专利名称：一种针对石煤的型煤固氟燃料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种组合燃料及其制法，尤其涉及一种针对石煤的具有固氟性能的组合燃料及其制备方法。
背景技术：
高氟煤燃烧后产生的烟气是空气氟污染的主要来源。受地质层位控制，我国高氟煤一般煤中氟含量范围在100～300mg/kg，平均氟含量为200mg/kg。这个值远高于世界平均值80mg/kg。特别是在有些二迭纪煤系地层和寒武、志留纪煤系地层，煤含氟甚至高达1000-3000mg/kg。目前，我国还有相当部分的电厂以高氟煤为燃料。因此，在煤炭开采及加工利用过程中，煤中的氟以气态、液态和残渣态氟的形式扩散到大气、水体、土壤中，造成严重的氟污染。它不仅污染周围生活环境，更严重影响人体健康。
由于社会经济技术等原因，氟中毒至今仍严重危害着我国人民的健康，1亿多人口受到威胁。其中燃煤污染型氟中毒病区是我国特有的病区类型，主要分布在长江流域中游，重病区主要分布在西南地区，云、贵、川、渝、陕5省市是燃煤污染型氟中毒的重中之重。据统计，燃煤污染型氟中毒病区村占全国氟中毒病区村总数的73.12％。据1999年卫生部统计，全国燃煤污染型氟中毒病区分布于我国东北到西南的14个省、市、自治区，201个县，35718个病区村，病区人口4000多万，患病人口高达1813万人。燃煤污染型氟中毒在我国不少地区之所以严重存在，主要是由于居民长期以堆煤或敞灶方式燃烧高氟煤取暖、做饭或烘烤，造成室内空气、粮食及其他食物的氟污染。人们通过呼吸道、消化道摄入超过卫生标准几倍到上百倍的氟化物、硫氧化物，导致慢性氟中毒。氟中毒者轻则患氟斑牙，重则患氟骨症，甚至丧失劳动力，生活不能自理，并且严重制约了社会经济的发展。
现有技术在预防燃煤污染型氟中毒方面采取的主要措施，一是通过改炉改灶将煤烟排到室外，二是在燃煤中添加固氟剂。改灶降氟虽有一定效果，但还存在着诸多问题首先，是工程耗资巨大。中国现有燃煤型氟病患者1813万，按平均3人一户用一个炉灶，每个炉灶改造费100元计，则需投资数亿元。并且还会因损耗而重复投资。其次，是工程耗时持久，一旦不能坚持，病情即会出现反复甚至回升，生活环境质量重新恶化。第三，也是最根本的一点，即改灶工程只是将高氟煤烟排到室外，未能从根本上减少煤氟的排放量。研究证实，煤炭燃烧初始阶段，50％以上的煤中氟可气化成各种含氟气体，如氟化氢(HF)、四氟化硅(SiF4)、氟硅酸(H2SiF4)和氟粉尘等，高温燃烧时，煤氟呈气态，散失量甚至高达98％。对燃煤电厂氟的污染状况的研究表明，小麦叶、茎和粒中的氟含量均与大气中的氟呈显著正相关。这也说明改灶除氟只是将氟污染转移，除氟并不彻底。改炉改灶虽然使室内空气污染明显减少，但仍有50％的居民室内空气氟浓度仍然超过规定标准，食物和粮食污染仍较严重。这说明单靠改炉改灶难以达到防治燃煤污染型氟中毒的目的。
国外发达国家对高氟煤采取封闭煤矿、停止使用的措施来防止燃煤氟污染。所以不存在高氟燃煤所致氟中毒问题，也很少进行相关的研究。但是中国是产煤大国，降低煤中氟等有害物质对人体健康的危害是中国急需解决的重大环境卫生问题。鉴于燃煤型氟中毒的病因及致病高氟载体和传输途径相对都比较清楚，煤炭氟的安全阈值也基本确定，因此从理论上讲，停止使用高氟煤，阻断氟进入人体或控制高氟煤中氟的释放量至安全阈值以下即可控制其流行。为了阻断氟进入人体的通道，目前主要有二个途径一是洗煤，原煤经洗选虽可减少一部分氟含量，但仍有大量氟经洗选不能去除，而且原煤洗选工作量大，费用多。另一是固氟，固氟剂的作用是截获煤炭燃烧过程中释放的氟，并与之生成稳定的氟化物残留于灰分中，从而降低燃煤氟的排放量、从根本上解决室内燃煤氟污染的问题。经济、实用、高效的固氟剂可以有效地降低燃煤氟的排放，同时其使用方便，成本低廉，便于推广，可节省国家和地方及农民的经济负担上亿元，是实现国家2010年控制地方性氟病目标的重要措施。
目前已报道的固氟剂主要有石灰(氧化钙)、石灰石(碳酸钙)等，但这些固氟剂效果不稳定，除氟不彻底(燃煤烟道蜂窝净化剂除氟效果的研究赵炳成，张磊，应波，曹守仁，中国地方病学杂志1995年，第1期。煤高温燃烧除氟脱硫添加剂研究，刘建忠，齐庆杰，周俊虎，曹欣玉，姚强，岑可法，燃烧科学与技术，2000年，第4期)。虽然，有报道(燃煤过程中CaO固氟反应特性的模型研究，杨林军，张允湘，沈湘林，燃料化学学报，2002年，第2期)钙与氟的生成物CaF2较稳定，可以达到固氟效果。但是，随着反应的进行，CaF2在氧化钙表面逐渐增厚，而且受烧结的影响，孔隙率降低，扩散阻力不断增加，因此固氟率不高。另外，由于不同温度下烧制的氧化钙其孔隙率、比表面积不同，孔隙率、比表面积低的氧化钙固氟效果差，且不稳定。
2002年申请人雒昆利、冯福建、虞江萍、王五一申请的专利“一种固氟燃料及其制法”针对高氟含量的煤和对于不同含氟特性的腐泥煤(石煤)、腐植煤提供了一种新型固氟燃料。该种固氟燃料首次采用由天然白云岩烧制而成的固氟剂，具有良好稳定的固氟效果，对含氟普遍较高的各种煤的固氟效果尤其突出，对工业锅炉含氟煤的利用具有实用价值。但是上述专利制备方法比较简单，而我国燃煤型氟中毒地区煤的种类繁多，含氟量和形态差异大，并且使用的民用炉灶炉型差异很大，固氟燃料必须成型和易燃好烧，因此上述专利技术在民用炉灶的使用方面存在局限性。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术在民用炉灶的使用方面存在局限性的缺点，提供了一种新型型煤固氟燃料，型煤固氟燃料固氟率、空气除硫率及降尘率高，适用于燃煤型氟中毒地区的城镇居民使用的煤球炉或蜂窝煤炉类民用炉灶，实用性强，并且使用方便、价格低廉。
本发明的目的之二在于提供型煤固氟燃料的制备方法。
型煤固氟燃料包括以下组分1.石煤粉2.无烟煤粉3.固氟添加剂4.粘土其中所述的固氟添加剂为烧制白云岩或灰岩(即石灰)，石煤粉、无烟煤粉、固氟添加剂、粘土的重量比为20-50∶10-60∶2-38∶2-38，优选为20-40∶30-50∶5-30∶5-30，更优选为30∶45∶18∶7。
其中固氟添加剂的粒径为0.01-5毫米，优选为0.01-1毫米；石煤粉和无烟煤粉的粒径为0.01-3毫米，优选为0.01-1毫米。
本发明所述的固氟添加剂白云岩或石灰岩，其化学成分为Ca-Mg(CO3)2或CaCO3，占70-80％，其余为粘土矿物。
无烟煤粉的主要目的是用于提高固氟燃料的燃烧值，因石煤粉与固氟添加剂、粘土混合后，燃烧值较低。
粘土的主要目的是增加型煤固氟燃料的成型性与粘结性，防止型煤在燃烧过程中破碎，影响燃烧，同时有一定的固氟作用。
本发明的型煤固氟燃料具有良好的固氟率和除硫率，按燃烧后渣氟计算，固氟率达85.7％，按空气氟、硫计算，除氟率达53.4％，除硫率达到86％。
型煤固氟燃料降低室内空气粉尘含量的效果良好，型煤固氟燃料与普通石煤燃料相比有显著性差异，降尘率达到47.3％。
本发明的型煤固氟燃料的原料来源于我国华北、西部地区，如北京西部、陕西、山西、内蒙古、宁夏等地。
本发明的型煤固氟燃料有突出的效果，(1)固氟率、除硫率以及降尘率高，基本解决高氟石煤燃烧时放出大量氟化物、硫化物以及室内粉尘所产生的室内空气污染问题，有利于实现各种煤炭资源的清洁无害化，预防燃煤氟中毒，产生巨大的环境-社会效益；(2)由于无烟煤粉和粘土的加入使得本发明型煤固氟燃料成型性好，易燃好烧，实用性好，适用于燃煤型氟中毒地区的城镇居民使用的煤球炉或蜂窝煤炉类民用炉灶，使用方便，成本低，易于在燃煤型氟中毒地区推广。
型煤固氟燃料制备方法是将天然白云岩或石灰岩在900-1000℃灼烧得到烧制白云岩或石灰岩，将烧制白云岩或烧制石灰岩熟化后，与石煤粉、无烟煤粉、粘土按照上述的各种比例范围和各种粒径范围加适量水后人工或机械搅拌均匀，制成蜂窝煤、煤球或煤块等型煤。本发明的方法无须使用任何特殊设备装置。
本发明用下述的条件进行了验证蜂窝型固氟燃料的制备称取石煤粉30％、无烟煤粉45％、熟石灰18％、粘土7％，加适量水，人工或机械搅拌均匀，制成蜂窝煤。
蜂窝型固氟燃料燃烧试验选择16户人家，8户烧用上述方法制备的固氟蜂窝煤，8户烧未加固氟剂的的蜂窝煤。测定各自燃烧房间内空气氟浓度，计算空气氟降低百分率。结果表明，空气氟降低了53.4％。同时取各户烧过的煤渣及各家未烧过的加固氟剂的蜂窝煤，测定氟含量，计算烧失量和固氟率，结果平均固氟率85.7％。同时测得空气除硫率达到86％，降尘率达到47.3％。
本发明的型煤固氟燃料具有以下突出特点(1)本发明的固氟主要组分为烧制白云岩或石灰岩，这类碳酸盐岩在我国华北、西北的主要煤矿区均有出露，因此便于就地取材，运输成本低，价格便宜，原料成本低。(2)本发明具有良好的固氟、除硫和除尘效果。(3)无烟煤粉、粘土的加入以及结合制备方法使得本发明不仅具有良好的固氟、除硫及除尘效果，而且成型性能佳，易于燃烧，适用于燃煤型氟中毒地区的城镇居民使用的煤球炉或蜂窝煤炉类民用炉灶，使用方便，成本低，实用性强，易于在燃煤型氟中毒地区推广。
具体实施例方式
从固氟原理来说，煤中氟的逸散始于脱羟基作用，其开始逸散温度大致在500℃-600℃。CaF2-CaO、CaF2-CaO-Al2O3、CaF2-CaO-SiO2体系化合物的分解温度在1300℃-1400℃。因此，从理论上讲，钙-镁基氧化物与氟形成的体系分解温度同样很高。基于白云岩、石灰岩的矿物组成配比和结构特征，其孔隙率和比表面积较大，不易烧结，以钙-镁基碳酸盐为基料，经处理即使当燃煤温度高于脱羟基作用的温度时仍可形成稳定的固氟生成物残存于灰分之中。
制备方法将天然白云岩或石灰岩在900-1000℃灼烧得到烧制白云岩或石灰岩，将烧制白云岩或石灰岩熟化后，与石煤粉、无烟煤粉、粘土按照各种比例范围和各种粒径范围加适量水后人工或机械搅拌均匀，制成蜂窝煤、煤球或煤块等型煤。测定原理和方法依据中华人民共和国标准GB/T4633-1997“煤中氟的测定方法”及中华人民共和国卫生行业标准WS/T88-1996“煤及土壤总氟测定方法燃烧水解-离子选择电极法”的修改方法测定固氟燃料中氟和模拟石煤炉燃烧温度(1000℃)固氟燃料经燃烧释放的氟。
固氟燃料中氟的测定方法是固氟燃料经粉碎，称取0.2-1.0g左右，在管式电炉中于1100℃下，通氧气和水蒸气燃烧20min，释放出的氟用氢氧化钠溶液吸收，加1-2滴酚酞指示剂，用硝酸调PH由粉红色至无色，加缓冲溶液、离子选择电极测定。
固氟燃料模拟石煤地炉燃烧温度(经测定石煤炉温一般在1000℃±50℃)释放的氟测定方法是固氟燃料不经粉碎，称取3-5g左右，在管式电炉中于1000℃下通氧气燃烧20min，释放的氟用氢氧化钠溶液吸收，加1-2滴酚酞指示剂，用硝酸调PH由粉红色至无色，加缓冲溶液，离子选择电极测定。固氟率按下式计算 或者固氟燃料在农户家炉中燃烧(同时计算烧失量)，然后分别取固氟燃料和燃烧后的炉渣，测其中的氟含量，固氟率按下式计算 室内空气氟的测定方法参照国家标准GB/T15434-1995环境空气氟化物质量浓度的测定，方法为滤膜氟离子选择电极法，采样器为武汉天虹智能仪表厂生产的TH-150智能中流量总悬浮颗粒采样器。
二氧化硫的测定方法应用Interscan 4240型数字便携直读式二氧化硫分析仪测定，室内二氧化硫气体浓度以ppm为单位直接显示，每户连续测定三次，取其平均值作为室内二氧化硫气体浓度。
粉尘测定方法应用P-5L2C型数字粉尘仪测定，室内粉尘浓度以mg/m3为单位直接显示，每户连续测定三次，取其平均值作为室内粉尘浓度。
实施例1称取石煤粉30％、无烟煤粉45％、熟石灰18％、粘土7％，加部分水，人工或机械搅拌均匀，制成蜂窝煤。选择当地相同条件地炉24户，其中8户烧用上述方法处理的固氟蜂窝煤，8户燃烧未加固氟剂蜂窝煤，8户烧未处理的石煤。采集8户烧固氟蜂窝煤家的未烧的煤和燃烧后炉渣，测定各户氟含量，计算固氟率为85.7％(见表1)。再分别采集三组地炉房间空气氟含量，烧固氟燃料的8户平均0.086mg/m3，烧未加固氟剂蜂窝煤的8户平均0.1835mg/m3，烧未处理的石煤的8户平均为0.324mg/m3。加固氟剂固氟燃料组与未加固氟剂蜂窝煤组和未处理的石煤组比，空气氟含量分别下降了53.4％和73.6％(见表2)。
表1实施例1测定煤及渣氟固氟结果
表2实施例1测定空气氟除氟结果
该固氟燃料除硫效果也很好，与未加固氟剂蜂窝煤组和未处理的石煤组比空气除硫率分别为86％和85.6％，见表3。
表3实施例1除硫测定效果
该型煤固氟燃料与普通蜂窝煤组相比，降尘率达到47.3％，见表4。
表4实施例1降低室内空气粉尘效果表
实施例2-17按表5各组分配比，称取经熟化后的烧制白云岩或石灰，与粉碎后的煤粉、粘土、水按一定比例混合，搅拌均匀，制成块煤。取其中部分粉碎，用上述固氟燃料中氟测定方法测定；固氟燃料的固氟率为实验室模拟测得。
表5实施例2-17的煤氟、渣氟及固氟率
权利要求
1.一种固氟燃料，其特征在于该固氟燃料包括以下组分(1)石煤粉；(2)无烟煤粉；(3)固氟添加剂；(4)粘土；其中固氟添加剂为烧制白云岩，石煤粉、无烟煤粉、固氟添加剂、粘土的重量比为20-50∶10-60∶2-38∶2-38。
2.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于石煤粉、无烟煤粉、固氟添加剂、粘土的重量比为20-40∶30-50∶5-30∶5-30。
3.根据权利要求2所述的固氟燃料，其特征在于石煤粉、无烟煤粉、固氟添加剂、粘土的重量比为30∶45∶18∶7。
4.根据权利要求1所述的固氟燃料，其特征在于固氟添加剂粒径为0.01-5毫米，石煤粉和无烟煤粉粒径为0.01-3毫米。
5.根据权利要求4所述的固氟燃料，其特征在于烧制白云岩粒径为0.01-1毫米，石煤粉和无烟煤粉的粒径为0.01-1毫米。
6.根据权利要求1～5所述的固氟燃料，其特征在于烧制白云岩为天然白云岩在900-1000℃下灼烧制得。
7.根据权利要求1～5所述的固氟燃料，其特征在于烧制白云岩为烧制石灰岩，烧制石灰岩为天然石灰岩在900-1000℃下灼烧制得。
8.根据权利要求1～5所述的固氟燃料的制备方法，其特征在于将烧制白云岩熟化，与石煤粉、无烟煤粉、粘土按照比例范围和粒径范围混合，加适量水，人工或机械搅拌均匀，制成蜂窝煤、煤球或煤块等型煤。
9.根据权利要求8所述的固氟燃料，其特征在于烧制白云岩为天然白云岩在900-1000℃下灼烧制得。
10.根据权利要求8所述的固氟燃料的制备方法，其特征在于烧制白云岩为烧制石灰岩，烧制石灰岩为天然石灰岩在900-1000℃下灼烧制得。
全文摘要
本发明为一种针对石煤的型煤固氟燃料及其制法。该固氟燃料由石煤粉、无烟煤粉、固氟添加剂、粘土四种组分组成，其中固氟添加剂为烧制白云岩或烧制石灰岩或石灰。经熟化后的固氟添加剂与无烟煤粉、粘土、石煤粉按照比例和粒径范围混合加适量水后人工或机械搅拌均匀，制成蜂窝煤、煤球或煤块等型煤固氟燃料。本发明固氟率、固硫率及降尘率高，解决了石煤燃烧时放出大量氟化物、硫化物所产生的室内空气污染问题，具有巨大的环境社会效益。本发明所用的石煤组分在我国燃煤型中毒地区广泛使用，而且本发明成型性好，实用性好，适用于燃煤型氟中毒地区的城镇居民使用的煤球炉或蜂窝煤炉类民用炉灶，使用方便，成本低，易于在燃煤型氟中毒地区推广。
文档编号C10L10/00GK1546618SQ20031011829
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者虞江萍, 冯福建, 雒昆利, 王五一 申请人:中国科学院地理科学与资源研究所