专利名称：汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物和其内填充有该润滑脂组合物的滚动轴承的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑脂组合物，该润滑脂组合物特别是在高温、高速、高负荷和震动等恶劣条件下，用于汽车电子组件或发动机的辅助设备中，例如用于汽车空调的交流发电机、中间皮带轮和电磁离合器，还可用于在-40℃的极低温度下要求具有流动性的部件。本发明还涉及其内填充有上述润滑脂组合物的滚动轴承。
背景技术：
在汽车工业中，随着旨在微型化和减轻重量以及要求增加乘载空间的FF汽车(前置发动机前驱动)的推广，减少发动机室空间就不可避免，需要进一步微型化和减轻上述电子组件和发动机辅助设备，并且要求集成在其内的各个组件具有高性能，实现越来越大的输出功率(output)。然而，由于微型化导致输出功率的减小是不可避免的。例如，在用于汽车空调的交流发电机和电磁离合器中，输出功率的减少是靠提高速度来补偿，接下来，中间皮带轮被高速驱动。进一步而言，由于需要改善静音性能，因此提前关闭发动机室和促进发动机室温度的提高，使这些组件必须承受高温。
为了改善高温条件下的咬合寿命(seizure life)，至今已有各种建议。例如，正如JP-B-7-45677、日本专利3,290,010和3,330,755中所述，广泛使用由含偏三苯酸酯的基油(base oil)制成的润滑脂，其内共混有作为稠化剂的脲化合物。此外，在使用滚动轴承的这些应用中，也需要防止伴随传递面(transfer surface)结构变化的剥落现象。例如，JP-A-2002-195277和JP-A-2003-13973中提出加入金属钝化剂(例如亚硝酸)的方法。
世界各国和各地都使用汽车，使用环境也是各不相同，因此所需要的性能也相应不同。例如，在寒冷地区启动发动机时，对不产生由于润滑剂缺乏流动性所致的异常噪声的要求高；在热带雨林地区和靠近大海的地区，由于空气中的盐度和湿度高，对防锈能力的要求也高。
但是，包括上述润滑脂在内，能完全满足上述多种特性要求的润滑脂还没有被制备出来。这样，本发明的目的是提供润滑脂组合物和滚动轴承，其即使在-40℃的极低温度下也不产生噪声，在接近180℃的高温下具有良好的抗咬合性、良好的抗剥落性和防锈性，特别适用于前面所述的电子组件和发动机的辅助设备等等。
发明详述为了解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛而细致的调查研究。结果发现，在二脲化合物中，具有脂环烃基的那些二脲化合物，当与含有芳香族酯油(aromatic ester oil)的基油混合时，在极低温度到极高温度的宽温度范围内都表现出良好的润滑特性，在低温时不产生异常噪声，还能显著地改善轴承的咬合性能，从而实现了本发明。
具体地，本发明提供一种汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于该润滑脂组合物含有基油和由下述通式表示的、作为稠化剂的二脲化合物，所述基油含有30质量％或更多的芳香族酯油，基于基油的总量；所述二脲化合物的量为5-35％，其于润滑脂组合物的总量R8-NHCONH-R9-NHCONH-R10(式中，R9表示具有6～15个碳原子的芳族烃基；R8和R10可以相同或不同，且各自表示脂族烃基、脂环烃基或稠环基)。
另外，本发明提供了汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于为赋予电导率，所述润滑脂组合物含有碳黑和碳纳米管中的至少一种作为导电粉。而且，优选含有由羧酸或羧酸盐制成的防锈剂、酯类防锈剂与胺类防锈剂中的两种或两种以上作为防锈剂，基于润滑脂组合物的总量，其量合计为0.2～10质量％，单独为0.1～0.9质量％，以此赋予润滑脂组合物足够的防锈性能。而且，这种防锈剂对环境没有副作用。
另外，本发明提供一种滚动轴承，其特征是利用在内座圈(inner race)和外座圈之间的保持器(cage)，装入多个自由滚动的滚动元件，以及在其内填充有上述汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物。
附图概述
图1是双列径向止推滚珠轴承(angular ball bearing)的剖面图，该双列径向止推滚珠轴承作为本发明中的滚动轴承的实施方式；图2是芳香族酯油含量的测试-I图；图3是稠化剂混入量的测试-I图；图4是基油倾点(pourpoint)和低温产生噪声的关系-1图；图5是芳香族酯油含量的测试-II图；图6是稠化剂混入量的测试结果-II图；图7是基油倾点和低温产生噪声的关系-II图；图8是碳黑加入量与产生剥落概率的关系图；图9是碳黑粒径与anderon值(Anderson value)的关系图。
另外，在附图中，10表示双列径向止推滚珠轴承；15表示轴承外座圈；16表示轴承内座圈；17表示外滚道；18表示内滚道；19表示滚动元件(球)。
具体实施例方式
将在下文中详细描述本发明用于汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物(下文简称“润滑脂组合物”)和滚动轴承。
(润滑脂组合物)[基油]在本发明的润滑脂组合物中，基油中含有芳香族酯油。芳香族酯油中的偏苯三酸酯油优选用下述通式(I)表示。
在通式(I)中，R1、R2和R3可以相同或不同，各自表示饱和或不饱和的直链或支链的烃基。而且，优选为具有6～10个碳原子的那些基团。
均苯四酸酯这种酯类油优选用下述通式(II)和通式(III)表示。
在通式(II)和通式(III)中，R4、R5、R6和R7可以相同或不同，各自表示饱和或不饱和的直链或支链的烃基。而且，优选为具有6～10个碳原子的那些基团。
目前已知聚苯醚油、硅油和氟代烃油等作为润滑剂有很好的耐热性能。但是，所用这些润滑剂都是非常昂贵的，而且涉及这样一个问题，那就是硅油和氟代烃油的润滑性一般不好。相反，前面所述芳香族酯油相对便宜，而且还有优异的耐热性能、抗氧性能和抗磨性能等这样的优点。特别地，因为通式(I)-(III)所表示的且含有6～10个碳原子数的烃基的偏苯三酸酯油和均苯四酸酯油具有低倾点和高粘度指数，所以它们适用于从极低温度到极高温度的宽范围的使用温度要求的汽车电子组件辅助设备。特别地，偏苯三酸酯油的倾点低，是优选的。
含有6～10个碳原子的烃基的偏苯三酸酯油和均苯四酸酯油可以在市场上购买得到；偏苯三酸酯油的例子包括KAO公司生产的“TRIMEXT-08”和“TRIMEX N-08”，Asahi Denka有限公司生产的“ADEKA PROVER T-45”、“ADEKA PROVER T-90”和“ADEKA PROVER T-50”，UNIQEMA公司生产的“EMKARATE 8130”和“EMKARATE 9130”；均苯四酸酯油包括AsahiDenka有限公司生产的“ADEKA PROVER LX-1891”和“ADEKA PROVERLX-1892”。
基于基油的总量，上述芳香族酯油的含量优选为30质量％或更多。当芳香族酯油的含量少于30质量％时，很可能在高温下发生咬合，而且其抗磨性能也不会充分展现出来。可混合使用的润滑剂的例子包括矿物油、氟代烃油、硅油、合成烃油、醚油、除芳香族酯油之外的酯油和二醇油(glycoloils)。在这些油中，有倾点低、耐热性能优异和抗氧性能优异的那些是优选的；合成烃油、醚油和酯油是适合的。特别地，合成烃油的例子包括聚α-烯烃油；醚类油的例子包括烷基二苯醚和烷基三苯醚；酯油的例子包括二酯油、新戊基型多元醇酯油及其混合酯油。它们可以单独使用或合适地混合使用。最重要的是，在考虑到在极低温度下产生异常噪声时，不仅考虑低温流动性，还要考虑在高温、高速、高负荷和震动的苛刻条件下润滑性能和咬合寿命的改进。与例如季戊四醇酯油、聚α-烯烃油或烷基二苯醚油等多元醇酯油混合使用是优选的。
此外，基油在40℃下的运动粘度优选为30～150mm2/s，并且考虑到低温流动性，更优选为40～130mm2/s，最优选为40～100mm2/s。
上述基油和用下面通式(IV)表示的二脲化合物稠化剂混合。
R8-NHCONH-R9-HNCONH-R10 (IV)在通式(IV)中，R9表示具有6～15个碳原子的芳族烃基；R8和R10可以相同或不同，各自表示烃基或稠环烃基。而且，在R8和R10中，烃基可以是任何脂族烃基或芳族烃基；稠环烃基的碳原子数优选为9～19。优选R8和R10至少分别含有脂环烃基或脂族烃基。与含有脂族烃基的二脲化合物相比，含有脂环烃基的二脲化合物具有优异的耐热性能。与含有脂环烃基的二脲化合物相比，含有脂族烃基的二脲化合物在作为润滑脂的稠化剂使用时，在润滑脂的流动性上优异。此外，与含有芳族烃基的二脲化合物相比，含有脂环烃基或脂族烃基的二脲化合物，由于二者的纤维形状不同，从而导致前者每单位体积的比表面积大，并且增稠效果好。为此，在相同针入度(penetration)的情况下比较时，与含有芳族烃基的二脲化合物相比，含有脂族烃基或脂环烃基的二脲化合物的用量少，从而导致与基油成比例的比例增加，抗咬合性能得到改善。
由上述通式(IV)表示的二脲化合物是通过将共计2摩尔的骨架(skelton)中含有R8或R10的一元胺与1摩尔的骨架中含有R9的二异氰酸酯在基油中反应而制得的。
适合使用的骨架中含有R9的二异氰酸酯的例子包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、二甲基联苯基二异氰酸酯及其烷基取代化合物。
适合使用的骨架中含有R8或R10烃基的一元胺的例子包括苯胺、环己胺、辛胺、甲苯胺、十二烷基苯胺、十八烷基胺、己胺、庚胺、壬胺、乙基环己胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、油胺、亚油胺(linolenoylamine)、亚麻胺(linolenylamine)、甲基环己胺、乙基环己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、丁基环己胺、丙基环己胺、戊基环己胺、环辛胺、苄基胺、二苯甲基胺、苯乙胺、甲基苄基胺、联苯胺(biphenyl amine)、苯基异丙基胺和苯己胺。
此外，含有R8或R10为稠环烃基的一元胺化合物的例子包括茚基胺化合物，例如氨基茚、氨基茚满(aminoindane)和氨基-1-亚甲基茚；萘基胺化合物，例如氨基萘(萘胺)、氨甲基萘、氨乙基萘、氨二甲基萘、氨基卡达烯(aminocadalene)、氨基乙烯基萘、氨基苯基萘、氨基苄基萘、氨基二萘基胺(aminodinaphthylamine)、氨基联萘(aminobinaphthyl)、氨基-1，2-二氢萘、氨基-1，4-二氢萘、氨基四氢萘和氨基八氢化萘；稠合二环胺化合物，例如氨基并环戊二烯(aminopentalene)、氨基薁和氨基庚搭烯(aminoheptalene)；氨基芴类胺化合物，例如氨基芴和氨基-9-苯基芴；蒽类胺化合物，例如氨基蒽、氨基甲基蒽、氨基二甲基蒽、氨基苯基蒽和氨基-9，10-二氢蒽；菲类胺化合物，例如氨基菲、氨基-1，7-二甲基菲和氨基惹烯(aminoretene)；稠合三环胺化合物，例如氨基联苯撑(aminobiphenylene)、amino-s-indacene、amino-as-indacene、aminoacenaphthylene、aminoacenaphtene和aminohpenalene；稠合四环胺化合物，例如氨基并四苯(aminonaphthacene)、氨基(1，2-苯并菲)(aminochrysene)、氨基芘(aminopyrene)、三亚苯胺(aminotriphenylene)、氨基苯并蒽(aminobcnzanthraccne)、aminoacephenanthrene、氨基醋蒽(aminoaceanthrene)、aminoacephenanthrylene、aminoacephenanthrene、氨基荧蒽(aminofluoranthene)和aminopleiadene；稠合五环化合物，例如氨基并五苯(aminopentacene)、氨基戊芬(aminopentaphene)、氨基苉(aminopicene)、氨基苝(aminoperylene)、氨基二苯蒽(aminodibenzanthracene)、氨基苯并苉(aminobenzopyrene)和氨基胆蒽(aminobenzopyrene)；稠合多环(六环或多环)胺化合物，例如氨基蔻(aminocoronene)、氨基皮蒽(aminopyranthrene)、氨基紫蒽(aminoviolanthrene)、氨基异紫蒽(aminoisoviolanthrene)和氨基卵苯(aminoovalene)。
由上述通式(IV)表示的二脲化合物可以单独使用或者混合使用；基于润滑脂组合物的总量，其加入量为5～35质量％。当混入的量小于5质量％时，很难保持润滑脂状态；而当混入量超过35质量％时，润滑脂就特别硬，以致于不能充分展现润滑性质。考虑到在更高温度、更高速度、更高负荷和更高震动条件的持久性，考虑到高温、高剪切和润滑效果，混入量优选为10～30质量％。
润滑脂组合物用过的针入度(worked penetration)优选为220～340。为了使润滑脂用过的针入度在该范围之内，通过控制由上述通式(IV)表示的二脲化合物的加入量，优选脂环烃基或脂族烃基的摩尔比为脂族烃基或脂族烃基与芳族烃基含量总和的20％或更多，总量定义为100。
为了消除轴承内座圈和外座圈之间的潜在差别，以及阻止剥落现象的发生，优选加入导电粉。对导电粉没有特别限制。但是，考虑到在高温下仍保持电导率和润滑脂的润滑性不被破坏这样的事实，可以合适地使用碳黑和碳纳米管之类的碳类粉末。碳黑的平均粒径优选不大于5μm，更优选不大于2μm。最优选地，使用平均粒径为10～300nm的碳黑。这样的碳黑可以在市场上购买得到，其例子包括Lion Akzo有限公司生产的KETJENBLACK EC和KETJEN BLACK EC600JD。至于碳纳米管，不仅可以合适地使用C60和C70富勒烯，而且可以合适地使用直径不大于15nm，长度不大于5μm地碳纳米管。优选使用直径不大于10nm，长度不大于2μm的碳纳米管。这样的碳纳米管是可以在市场上购买得到，其例子包括ShowaDenko K.K.生产的VGCF碳纳米纤维。
导电粉在润滑脂组合物中的加入量优选0.5～5质量％，基于润滑脂组合物的总量。当加入量小于0.5质量％时，添加效果就达不到；而当加入量超过5质量％，润滑脂的流动性又受影响。而且当上述的平均粒径或长度超过2μm时，轴承的声学性能就可能受到影响。
用于本发明所适用的汽车电子组件的辅助设备中的轴承，要求具有高的防锈性能，因此优选加入防锈剂。在所用的防锈剂中，由羧酸或羧酸盐制成的防锈剂、酯类防锈剂和胺类防锈剂都对环境的负荷小，是优选的防锈剂。为了充分显示其防锈性能，可以混合使用两种或多种这些防锈剂；并且基于润滑脂组合物的总量，其含量合计为0.2～10质量％和单独为0.1～9.9质量％。当基油的含量增加时，抗咬合性能得到改善。相应地，防锈剂的含量优选合计为0.2～6质量％，单独为0.1～5.9质量％。
虽然对由羧酸或羧酸盐制成的防锈剂、酯类防锈剂或胺类防锈剂的防锈剂没有特别限制，但是优选的例子如下所示。羧酸或羧酸盐的例子包括一元羧酸例如硬脂酸；二元羧酸例如烷基或烯基琥珀酸及其衍生物；以及环烷酸、松香酸、羊毛酸或烯基琥珀酸的金属(例如，钙、钡、镁、铝、锌和铅)盐。上述这些羧酸或羧酸盐中，烯基琥珀酸和环烷酸锌盐是合适的防锈剂。酯类防锈剂的例子包括失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、季戊四醇单油酸酯和多元醇的羧酸偏酯例如琥珀酸半酯。上述酯类防锈剂中，失水山梨糖醇单油酸酯和琥珀酸半酯是合适的防锈剂。至于胺类防锈剂，烷氧基苯基胺、二元羧酸偏酰胺(partial amide)等是合适的防锈剂。
为了进一步加强润滑脂组合物的性能，当需要时，也可加入其它添加剂。其它添加剂的例子包括抗氧剂，例如胺类、酚类、硫类、二硫代磷酸锌和二硫代氨基甲酸锌；极压剂(extreme pressure agent)，例如磷类极压剂、二硫代磷酸酯锌和有机钼；油性剂(oiliness agent)，例如脂肪酸和动物油和植物油；和金属钝化剂例如苯并三唑。这些其它添加剂可以单独使用，也可两种或多种混合使用。这种添加剂的加入量不受特别限制，只要能达到本发明的发明目的即可。
此外，本发明涉及其内填充有上述润滑脂组合物的滚动轴承。虽然该滚动轴承不受类型、构造和结构的限制，例如可列举图1所示的双列径向止推滚珠轴承。在所示的双列径向止推滚珠轴承10中，多个滚动元件(球)19，19在两列外滚道17之间自由滚动，17提供在外座圈15和内滚道18的内围表面上，18提供在内座圈16外环表面之上，因此可以在外座圈15和内座圈16之间自由相对旋转。此外，外座圈15和内座图16之间有开口，由密封单元1密封。密封单元1由有密封材料3的金属挡油圈(slinger)组成，密封材料3由整体模塑在其内的弹性材料组成。挡油圈2由第一构件和第二构件构造，所述第一构件具有近似L形的横截面并且具有整体环状，所述第一构件提供有外径向圆筒部件5(outer diameter side cylindrical portion)和内向环状部件6(inside circular ring portion)，部件5能够被自由地内部安装和固定在外座圈15的内围表面末端，部件6能被折叠在外径向圆筒部件5的轴向内末端的直径方向上；所述第二构件具有近似L形的横截面并且具有整体环状，所述第二构件提供有内径向圆筒部件8和外向环状部件9，部件8能够被自由地外部安装和固定在外座圈16的外围表面的外末端，部件9能被折叠在内径向圆筒部件8的轴向内末端的直径方向上。密封材料3由一个外密封唇(seal lip)3a、一个中密封唇3b、一个内密封唇3c共计三个密封唇构成；位于最外面的外密封唇3a的尖端(tip edge)与构成挡油圈2的外向环状部件9的内表面，沿着整个外围可滑动地接触；剩下的两个密封唇，即中密封唇3b和内密封唇3c的尖端与构成挡油圈2的内径向圆筒部件8的外围表面，沿着整个外围可滑动地接触，因而展现出了良好的密封性能。
上述润滑脂组合物被填充在外座圈15，内座圈16，球19和密封单元1组成的空间内。虽然填充量不受限制，但预润滑的量优选为上述空间的25～45％(体积)。
由于填充有上述润滑脂组合物，本发明的滚动轴承即使在高温、高速、高负荷和震动的苛刻条件下也很好被驱动。而且，即使在-40℃的极低温度下也不产生异常噪声，因此该滚动轴承适用于汽车电子组件的辅助设备。
<实施例>
以下将参照下述实施例和比较实施例详细描述本发明，但应认为本发明不以任何方式不限于此。
(试验润滑脂的制备)按表1的混合比例制备各试验润滑脂。在制备时，一半量的基油被装在第一个容器中，然后加入环己胺，并使其溶解。此外，一半量的基油被装在第二个容器中，然后加入二苯甲烷-4，4-二异辛酸酯。接着，把第一个容器中的物质加入第二个容器中，当加热到70℃后，搅拌反应。随后，升温至160℃，由此停止反应。冷却后，加入防锈剂和抗氧剂，将产品经过辊磨机研磨和脱气后，由此制得试验润滑脂。另外，防锈剂的混入量占总量的2质量％，抗氧剂的种类和加入量都是常规的。
用如此制备的试验润滑脂进行下列试验(1)咬合试验-I、(2)低温异常噪声试验-I、(3)高温针入度变化试验-I和(4)防锈剂试验。试验结果在表1中。
(1)咬合试验-I将1g该试验润滑脂填充在提供有接触型橡胶密封(contact rubber seal)的双列径向止推滚珠轴承内(轴承内径Φ35mm，外径Φ52mm，轴承宽度20mm)(图1所示)，由此制备试验轴承。然后，该试验轴承在外座圈转速10,000min-1、轴承温度170℃和径向负荷1,960N的条件下连续转动，当轴承外座圈滚动温度升温超过15℃时，就认为咬合已发生，就停止反应。试验结果是实施例和比较实施例咬合寿命的相对值，把比较实施例3的咬合寿命定义为1。
(2)低温异常噪声试验-I将3.5g该试验润滑脂填充在提供有接触型橡胶密封的双列径向止推滚珠轴承内(轴承内径Φ25mm，外径Φ62mm，轴承宽度17mm)(图1所示)，由此制备试验轴承。然后，该试验轴承在内座圈转速1,800min-1的条件下转动5秒，然后在内座圈转速3,600min-1的条件下转动5秒，试验温度-30℃，轴向负荷980N，连续重复5次，由此确认是否产生了异常噪声。产生异常噪声的情况被认为是不满意的。
(3)高温针入度变化试验；将试验润滑脂以膜状涂在铁板上，膜厚3mm，然后让其在170℃的气氛下下静置240小时。静置后，测量用过润滑脂的针入度，并将此针入度和静置前的用过润滑脂的针入度相比。当用过润滑脂的针入度的变化超过±100时认为是不满意的。
(4)防锈试验将2.7g该试验润滑脂填充在单列深槽滚球轴承内(轴承内径Φ17mm，外径Φ47mm，轴承宽度14mm)(图1所示)，然后向里加入0.1％的氯化钠水溶液，并安装非接触式密封物，由此制备试验轴承。转动试验轴承，以使润滑脂和氯化钠水溶液在轴承中完全展开，然后在温度60℃和湿度70％的气氛下静置三天。静置后，打开试验轴承，观看内滚道的表面，以确认是否产生腐蚀。产生腐蚀被认为是不满意的。
表1润滑脂配料和试验结果
TE偏苯三酸酯PE均苯四酸酯PET季戊四醇酯(30mm2/s，40℃)ADE二烷基二苯基醚(100mm2/s，40℃)
MO矿物油(97mm2/s，40℃)从表1中可知，根据本发明，实施例的试验润滑脂含有含芳香族酯油的基油和通式(IV)表示的、作为稠化剂的二脲化合物，在高温下试验润滑脂的用过润滑脂的针入度变化较少，并且高温耐久性优异。而且，通过填充各实施例的润滑脂，轴承的咬合寿命可以被改善，可以抑制低温下的异常噪声产生，而且更进一步改善其防锈性能。但是，正如实施例8所示，即使使用含有芳香族酯油的基油和使用含有脂族烃基的二脲化合物作为稠化剂，当基油的粘度高时，在低温下产生异常噪声。此外，正如比较实施例1所示，即使使用含有芳香族酯油的基油，当使用含有芳族烃基的三脲化合物用作稠化剂时，其高温耐久性被破坏，而且更进一步的是，由于防锈剂仅是单独的琥珀酸半酯，防锈剂的性能被降低。
(芳香族酯油含量的测定-I)按实施例7的试验润滑脂的混合比例制备试验润滑脂，除了基油中混入的偏苯三酸酯油和季戊四醇酯油比例被改变。然后，用这些试验润滑脂进行前面所述咬合试验-I(1)。
偏苯三酸酯油的含量和咬合寿命的关系如图2中的曲线所示。另外，咬合寿命用和单独使用季戊四醇酯油(100％)咬合寿命的相对值表示。如图所示，当偏苯三酸酯油的含量是30质量％或更多时，咬合寿命变得特别好。
(稠化剂混入量测定-I)按照实施例5中的试验润滑脂比例制备试验润滑脂，除了改变稠化剂混入量。随后，用这些试验润滑脂进行前面所述咬合试验-I(1)。
稠化剂混入量和咬合寿命的关系如图3中的曲线所示。另外，咬合寿命用和比较实施例3咬合寿命的相对值表示。如图所示，当稠化剂的混入量是5～35质量％时，特别在10～30％(质量)，咬合寿命变得优异。
(基油倾点和低温产生噪声之间的关系-I)用倾点-55℃的季戊四醇酯油和倾点-20℃的均苯四酸酯制备各种倾点的基油，含有脂环烃基的二脲化合物和上述各基油相混，由此制备试验润滑脂。另外，该二脲化合物的混入量是固定的，用过润滑脂的针入度调整为No.2。然后用这些试验润滑脂进行上述(2)低温异常噪声试验-I。
基油倾点和产生异常噪声的关系如图4所示。注意到，当基油倾点不高于-30℃时，不产生异常噪声。
(试验润滑脂的制备)按表2所示的混入量制备各试验润滑脂。在制备中，一半量的基油被装在第一个容器中，然后向里加入环己胺，并使其溶解。另外一半量的基油被装在第二个容器中，然后向里加入二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯。然后，把第一个容器中的物质加入第二个容器中，当加热到70℃时，搅拌反应。随后，升温到160℃，由此停止反应。冷却后，加入防锈剂、抗氧剂和碳黑，在将这个混合物通过辊磨机研磨，经脱气后，由此获得试验润滑脂。另外，加入抗氧剂的种类和混入量是常规的。
使用各种如此制备的试验润滑脂进行下面的试验(1)咬合试验-II、(2)低温异常噪声试验-I和(5)抗剥落试验。同时，(3)高温针入度变化试验和(4)防锈试验也用上述同样方式进行试验。试验结构见表2。
(1)咬合试验-II将1g该试验润滑脂填充提供有接触型橡胶密封的双列径向止推滚珠轴承内(轴承内径Φ35mm，外径Φ52mm，轴承宽度20mm)(图1所示)，由此制备试验轴承。然后，该试验轴承在外座圈转速13,000min-1、轴承温度130℃和径向负荷1,560N的条件下连续转动，当轴承外座圈滚动温度升温超过15℃时，就认为咬合已发生，就停止反应。当到达咬合的时间为1,000小时或更多时，这种情况被定义为满意。
(2)低温异常噪声试验-II将3.5g该试验润滑脂填充提供有接触型橡胶密封的单列深槽滚珠轴承内(轴承内径Φ25mm，外径Φ62mm，轴承宽度17mm)(图1所示)，由此制备试验轴承。然后，该试验轴承在内座圈转速2,600min-1的条件下转动30s，试验温度-30℃，轴向负荷9,800N，由此确认是否产生低温异常噪声。产生异常噪声的情况被认为是不满意的。
(5)抗剥落试验将2.5克该试验润滑脂填充在单列深槽滚球轴承内(轴承内径Φ17mm，外径Φ47mm，轴承宽度14mm)，由此制备试验轴承。将该试验轴承安装实际发动机的交流电动机中，在滑轮负荷1,560N和室温的条件下让发动机连续转动，其转速为1,000～6,000min-1(轴承的转速2,400～13,300min-1)。在这个时候，检测震动值，当震动值超过最初的值5倍时，就认为剥落已发生。当试验进行了10次时，确定在转动时间少于500h的时候剥落发生的次数。
表2润滑脂配料和试验结果
表2(续)
TE1，2，4-苯三酸酯PAO聚α-烯烃(48mm2/s，40℃)ADE二烷基二苯基醚(100mm2/s，40℃)MO矿物油(97mm2/s，40℃)CB碳黑CN碳纳米管从表2中可知，根据本发明，实施例的试验润滑脂含有含芳香族酯油的基油和由通式(IV)表示的、作为稠化剂的二脲化合物，该试验润滑脂在高温条件下的用过润滑脂的针入度变化较少，高温耐久性优异。而且，通过填充各实施例的润滑脂，轴承的咬合寿命可以被改善，可以抑制低温下的异常噪声产生，而且更进一步改善其防锈性能。而且，因为含有导电粉，抗剥落现象被改善。另一方面，正如比较实施例3所示，当试验润滑脂中含有过量的导电粉，其声学性能反被恶化，在低温下产生异常噪声。此外，正如比较实施例4所示，即使使用含有芳香族酯油的基油，当使用含有芳族烃基的三脲化合物作为稠化剂时，其高温耐久性被破坏，而且更进一步的是，由于防锈剂仅是单独的琥珀酸半酯，防锈剂的性能被降低。此外，在比较实施例4和5中，由于不含有导电粉，其抗剥落性也被破坏。
(芳香族酯油含量测定-II)按实施例15的试验润滑剂混合比例，制备试验润滑脂，除了基油中混入的偏苯三酸酯油和聚α-烯烃油比例被改变。然后，用这些试验润滑脂进行前面所述咬合试验-II(1)。
偏苯三酸酯油的含量和咬合寿命的关系如图5中的曲线所示。另外，咬合寿命用和单独使用聚α-烯烃油(100％)咬合寿命的相对值表示。如图所示，当偏苯三酸酯油的含量是30质量％或更多时，咬合寿命变得特别好。
(稠化剂混入量测定-I)按照实施例11中的试验润滑脂比例混合，制备试验润滑脂，除了改变稠化剂混入量。随后，用这些试验润滑脂进行前面所述咬合试验-II(1)。
稠化剂混入量和咬合寿命的关系如图6中的曲线所示。另外，咬合寿命用和比较实施例5咬合寿命的相对值表示。如图所示，当稠化剂的混入量是5～35质量％时，特别在10～30％(质量)，咬合寿命变得优异。
(基油倾点和低温产生异常噪声之间的关系-II)
用倾点为-55℃的季戊四醇酯油和倾点为-20℃的均苯四酸酯制备各种倾点的基油，含有脂环烃基的二脲化合物和上述各基油相混，由此制备试验润滑脂。另外，该二脲化合物的混入量是固定的，用过润滑脂的针入度调整为No.2。然后用这些试验润滑脂进行上述(2)低温异常噪声试验-II。
基油倾点和低温产生噪声的关系如图7所示。应注意，当基油倾点不高于-30℃时，不产生噪声。
(碳黑含量测定)按照实施例9中的试验润滑脂比例混合试验润滑脂，除了改变碳黑混入量。随后，前面所述抗剥落试验(5)用这些试验润滑脂进行试验，产生剥落的概率用下式计算。
=[(剥落产生数)/(试验次数)(＝10)]×100碳黑加入量和剥落产生概率的关系如图8所示。应注意，当碳黑加入量为0.5质量％或更多时，剥落的产生被抑制。
(碳黑粒径测定)试验润滑脂按实施例9中的润滑脂混入比例制备，除了加入的碳黑粒径34μm～6nm(但是，加入量固定在5质量％)。然后将各试验润滑脂填充在单列深槽滚球轴承内(轴承内径Φ17mm，外径Φ47mm，轴承宽度14mm)(图1所示)，以致试验润滑脂占35％的空间，由此制备试验轴承。然后，该试验轴承在内座圈转速1,800min-1、轴向负荷49N和anderon值(180～10,000Hz)的试验条件下转动120秒，测量转动开始。Anderon值不大于2.5的情况被认为在实际应用令人满意。
碳黑粒径和anderon值的关系如图9所示。从图可见，当被使用碳黑的粒径不大于5μm时，可具有抗剥落性，仍保持声性能。
<工业应用>
根据本发明，本发明提供了供汽车电气辅助设备使用的润滑脂组合物，该润滑脂组合物即使在极低温度-40℃下也不产生异常噪声，即使在接近180℃的高温下也有优异的抗咬合性，还有优异的抗剥落性和防锈性。同样，根据本发明，本发明提供了滚动轴承，其适用于电气部件，发动机的辅助设备，等等。
权利要求
1.汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于该润滑脂组合物含有基油和由下述通式表示的、作为稠化剂的二脲化合物，所述基油含有30质量％或更多的芳香族酯油，基于基油的总量；所述二脲化合物的量为5-35质量％，其于润滑脂组合物的总量R8-NHCONH-R9-NHCONH-R10(式中，R9表示具有6～15个碳原子的芳族烃基；R8和R10可以相同或不同，且各自表示脂族烃基、脂环烃基或稠环基)。
2.根据权利要求1所述的汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于芳香族酯油是偏苯三酸酯油或均苯四酸酯油。
3.根据权利要求2所述的汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于在偏苯三酸酯油和均苯四酸酯油中，衍生用烃基是具有6～10个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于该润滑脂组合物含有碳黑和碳纳米管中的至少一种作为导电粉。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其特征在于该润滑脂组合物含有选自由羧酸或羧酸盐制成的防锈剂、酯类防锈剂和胺类防锈剂中的两种或多种，基于润滑脂组合物的总量，其合计加入量0.2～10质量％，单独加入量0.9～9.9质量％。
6.滚动轴承，其特征在于利用在内座圈和外座圈之间的保持器，装入多个自由滚动的滚动元件，以及在其内填充有权利要求1-5中任一项所述的汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物。
7.根据权利要求6所述滚动轴承，其特征在于含有接触型橡胶密封。
全文摘要
本发明提供汽车电子组件的辅助设备用的润滑脂组合物，其含有含芳香族酯油的基油，基油内共混有作为稠化剂的特定二脲化合物，以及其内填充有上述润滑脂组合物的滚动轴承。上述润滑脂组合物和滚动轴承即使在极低的温度－40℃下也不会产生异常噪声，在接近180℃下有优异的抗咬合性，优异的防锈性，特别适用于电气部件和发动机辅助设备等。
文档编号C10M129/68GK1723270SQ20048000191
公开日2006年1月18日 申请日期2004年1月5日 优先权日2003年1月6日
发明者藤田安伸, 中谷真也, 传宝功哲, 住谷寿夫 申请人:日本精工株式会社