专利名称：带正电调色剂、带正电显影剂、图像形成方法
技术领域：
本发明涉及带正电调色剂、带正电显影剂以及图像形成方法。
背景技术：
电子照相方式的图像形成方法是将感光体上形成的静电潜像用调色剂显影进行图像形成，在长期地持续进行稳定的图像形成方面，主要采用将调色剂带负电进行图像形成的方法。可是，使调色剂带负电进行图像形成时，完全地消除臭氧发生的问题是很困难的。特别是近年装置的日趋小型化，打印机和传真机等机器在狭小的办公室或一般家庭使用的机会日趋增加。臭氧气体由于产生臭气，即使是其产生量不会给人体带来不良影响的低水平，但对使用者来说也是一件不愉快的事情，对于图像形成装置迄今为止一直积极地进行着臭氧对策。作为代表性的臭氧对策，可以举出臭氧过滤器。这是通过将带电器或装置全体的排气集中到1个地方，用臭氧过滤器回收(或用催化剂分解)，从而防止向大气中排出臭氧(例如，参照非专利文献1)。
可是，由于过滤器本身成本高、经过一定时间其回收效率降低之类的问题是不可避免的，因此臭氧过滤器也不是能够充分地解决臭氧问题的方法。
另一方面，形成静电潜像时，使用不用担心臭氧发生问题的带正电调色剂的图像形成技术受到关注。这其中，以聚合调色剂为代表的在水性介质中形成调色剂粒子后，使之干燥而生成的化学调色剂作为带正电调色剂进行图像形成的技术是最有希望的，不仅具有防止臭气发生的效果，而且化学调色剂还可以一边控制调色剂粒径和粒径分布一边制造，由此可以得到能够将在数字方式中的光点图像正确再现的小粒径、并且大小整齐的调色剂。
另外，在化学调色剂的调色剂制造时，由于可以添加蜡或定影助剂形成调色剂粒子，可以通过胶囊化、利用树脂层的表面修饰，则可使定影性与保存稳定性并存。
另外，由于化学调色剂能够比较容易地进行控制调色剂形状，故不仅适用于例如制造转印率高的形状的调色剂的非清洁工艺型的装置、或适应于制造控制成特定形状的调色剂的刮板清洗的工艺，而且也能够适用于印刷容量大的高速机。
再有，由于能够容易地使调色剂具备特定的形状、或使粒径分布很窄，因此也可以适用于带电速度很快的图像形成方式、适用于通过单一成分类显影剂的图像形成，特别是通过非磁性单一成分类显影剂的图像形成。
可是，在制造带正电性化学调色剂时伴随有困难，该困难是在水性介质中，为了使分散剂和树脂粒子稳定地分散，必须使用丙烯酸、甲基丙烯酸这样的促进带负电性的极性单体。
在以前的技术中，为了给调色剂赋予带正电，可以通过在调色剂中内添提供铵基等带正电性的化合物作为带正电荷电控制剂，或是添加带正电的二氧化硅等外添加剂来给调色剂赋予带正电。但是这些方法在成本和稳定性方面存在问题(例如参照专利文献1)。
另外，作为在使用带正电性调色剂的图像形成中使用的感光体，可以举出耐久性优异的无定形硅感光体和具有稳定的潜像形成能的有机感光体(OPC)等。可是，在带正电方式的图像形成方式中，由于要求控制感光体表面附近设置的感光层不随意地损耗，则进行将感光体表面附着的异物能完全除去这样的清洗，但无论如何都是困难的。因此，不能消除由感光体表面附着的异物引起的图像缺损(画像流れ)的问题。为了解决这些问题，虽然可以采用使调色剂中含有300～1000nm的研磨性微粒的对策，但这些研磨性微粒会成为阻碍定影性、或降低彩色图像的光泽和透明性的原因(例如，参见专利文献2)。
如上所述，通过带正电方式的图像成形技术进行稳定的图像成形是不充分的，能够获得使数字图像精度良好地再现的高图像质量的调色剂图像的带正电调色剂的开发仍然处于发展的阶段。
特开2003-302787号[专利文献2]特开2001-166662号[非专利文献]续电子照相技术的基础和应用(电子照相学会编、1996.11.15コロナ社发行、参照p238～241)发明内容发明要解决的问题
本发明是鉴于上述课题而作成的。即，本发明的目的在于提供一种在图像形成时，能够进行没有臭氧气体影响的舒适的图像输出，同时在带电时能够获得均一的带电性的带正电调色剂，以及使用带正电调色剂的带正电显影剂和图像形成方法。
另外，本发明的目的还在于对于感光体即使不添加研磨性粒子也可以提供一种没有图像缺损发生的带正电调色剂，以及使用带正电调色剂的带正电显影剂和图像形成方法。
再有，本发明的另一个目的在于提供一种调色剂再循环利用特性优异的、并且即使将从感光体清洗装置回收的调色剂返回到显影器再使用，也不发生由于调色剂飞散导致的麻烦的带正电调色剂，以及使用带正电调色剂的带正电显影剂和图像形成方法。
解决问题的手段下面记述本发明的实施方式。
在调色剂粒子外层含有具有胺、铵盐的共聚物的带正电调色剂。
在调色剂粒子外层含有具有被胺、铵盐置换的(甲基)丙烯酰胺的共聚物的带正电调色剂。
在调色剂粒子外层含有具有下述式所示的氨基丙烯酰基(甲基)丙烯酰胺的共聚物的带正电调色剂。
(式中，R1、R3、R4及R5表示氢原子、烷基，烷基优选为碳原子数1～10的饱和烃基，R2及R6表示(CH2)n，优选n＝1～10，X表示Cl-、Br-、I-、HSO3-，优选为Cl-)。
具有此带正电调色剂和聚硅氧烷树脂被覆载体的带正电显影剂。
使用此带正电调色剂将数字曝光的无定形硅感光体进行显影的图像形成方法。
使用此带正电调色剂将数字曝光的带正电有机感光体进行显影的图像形成方法。
按照本发明，由于使用带正电调色剂，可以确保在图像形成时没有臭氧气体影响的舒适的操作环境，并且能够提供面向于狭小的办公室和一般家庭的打印机、复印机。
另外，通过本发明，在带电时能够获得均一的带电性能、并且通过图像形成时带电上升速度快、而且能够维持长期地持续稳定的带电性能的带正电调色剂，能够显现出长期地稳定的图像形成。即，可以稳定地维持大量印刷时依赖于线幅变动、模式差的图像均一性。
再有，本发明中即使不添加阻碍定影性和图像的透明性的研磨性粒子，也能够顺利地进行感光体上残存的调色剂或附着物的除去，能够进行没有因膜化引起图像缺损的良好的图像形成。
另外，能够提供调色剂再利用特性优异的、从感光体清洗装置回收的调色剂即使返回到显影器中再使用，也不发生由于调色剂飞散导致的麻烦的优异的带正电调色剂，带正电显影剂以及图像形成方法。
附图的简要说明[
图1]表示本发明的图像形成装置的1例的示意结构图。
表示用于非磁性单一成分显影剂的显影器的1例的剖面结构图。
符号的说明10Y、10M、10C、10Bk 部件11Y、11M、11C、11Bk 感光鼓12Y、12M、12C、12Bk 电晕管带电器13Y、13M、13C、13Bk 曝光器14Y、14M、14C、14Bk 显影器15Y、15M、15C、15Bk 感光体清洁器16 中间转印带(中间转印体)
17Y、17M、17C、17Bk 复制辊30 背撑辊31、32、33 支持辊34 传输带用清洗装置35 偏置辊36 电极辊P 记录片实施发明的最佳方案该调色剂含有树脂和着色剂，并且在调色剂粒子外层含有具有胺、铵盐的聚合物。
据此可以得到具有优异带正电特性的调色剂。
另外，由于在调色剂粒子外层含有具有带正电特性的胺、铵盐的聚合物，则不易受环境变化的影响，而且，也不易受印刷时的外压等的影响，其结果就是具有高耐久性。
在一种方案中调色剂粒子具有4～10μm的质量平均粒径。此调色剂粒子由于采取在调色剂粒子的表面进一步设置了含有胺、铵盐的聚合物的形态，因此，为方便起见，分别称为内部粒子、外层。
这种由含有胺、铵盐的聚合物形成的外层在内部粒子的表面设置为约20～200nm的厚度。由于外层的厚度与调色剂粒子的粒径相比，此厚度可以忽略，故调色剂粒子的粒径实质上与内部粒子的粒径相同。
含有胺、铵盐的聚合物设置在调色剂粒子的表面。内部粒子可以是含有微量的、例如，0.1摩尔％或0.1摩尔％以下的胺、铵盐的聚合物，但以不含有的为好。
外层设置在内部粒子表面的50％或50％以上的面积上，优选设置在80％或80％以上的表面上，即使是覆盖所有的或者所有的表面也可以。外层的厚度由于小到可以忽略的程度，故只要在内部粒子上含有作为调色剂所要求的着色剂即可，也可以在外层不含有着色剂。外层分担调整带电特性等的内部粒子不能得到的功能。
所说的多段聚合法，是通过在中心部(核)上设置外层制造树脂粒子的方法。
聚合得到的树脂粒子的粒径优选质量平均粒径为10～1000nm。
上述的粒径是通过电泳散射光度计「ELS-800」(大 电子社制)测定的值。
外层在树脂粒子全体中所占的量为树脂粒子全体的1～50质量％，更加优选5～50质量％。
形成外层的聚合物，是聚合含有胺、铵盐的1种或1种以上的聚合性单体而设置。此聚合物为均聚物或共聚物。
外层是将具有胺或铵盐的单体作为树脂的组成成分，并且优选含有0.5～10mol％，更加优选含有2.5～5.5mol％。也可以用于此含量的共聚物，在使用均聚物、或含有大量的胺或铵盐的共聚物时，按照胺或铵盐的量，通过混合不含有胺或铵盐的聚合物来进行调整。
以下对本发明进行详细的说明。
作为形成具有胺、铵盐的聚合物的化合物，可以举出下述式中所示的化合物。
(式中，R1、R3、R4及R5表示氢原子、烷基，烷基优选为碳原子数1～10的饱和烃基，R2及R6表示(CH2)n，优选n＝1～10，X表示Cl-、Br-、I-、HSO3-，优选为Cl-)。
作为具有胺、铵盐的具体的化合物，可以举出下述的化合物(1)、化合物(2)。
构成外层的含有胺、铵盐的共聚物，可以与下述的聚合性单体聚合使用。
具体的，可以使用乙烯基芳香族类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯酯类单体、乙烯醚类单体、单烯烃类单体、二烯烃类单体、卤化烯烃类单体等。
作为乙烯基芳香族类单体，可以举出，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯类单体及其衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯等。
作为乙烯酯类单体，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，作为乙烯醚类单体，可以举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙基苯基醚等。
另外，作为单烯烃类单体，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等，作为二烯类单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
对调色剂的制造方法进行说明。
此调色剂基本上是在含有着色剂以及粘合剂树脂的内部粒子的表面设置含有胺或铵盐的聚合物外层而制造。内部粒子也可以含有脱模剂等添加剂。
内部粒子可以与原有的调色剂粒子同样的方法制成。外层可以是通过在内部粒子的表面聚合含有胺或铵盐的单体、或者将含有胺或铵盐的聚合物微粒盐析、熔融粘结等方法而形成。
下面叙述优选的制造方法的例子。
使单体聚合，制成200nm左右粒径的树脂粒子，然后将其与着色剂一起盐析、熔融粘结，使之成长至作为调色剂粒子所必需的粒径，制成内部粒子。
在其中加入其他途径制成的含有胺或铵盐的树脂粒子，通过盐析、熔融粘结在内部粒子的表面设置表面部分。
此时，作为内部粒子优选含有酸单体的粒子，作为其理由虽然不是很明确，但推断是因为通过加入对内部给予阴离子性、对壳体给予了阳离子性的粒子，使去皮变得容易。
或者在内部粒子的分散液中添加含有胺或铵盐的单体和聚合中使用的引发剂等，使之发生聚合反应，在内部粒子的表面形成由聚合物形成的表面部分。
其他的优选例是，将单体与着色剂一起聚合，使之成长至作为调色剂粒子所必需的粒径，制成内部粒子。在此内部粒子的分散液中添加含有胺或铵盐的单体和聚合中使用的引发剂等，使之发生聚合反应，在内部粒子的表面设置由聚合物形成的外层。
使用树脂粒子和着色剂制造内部粒子的方法举例说明。其方法含有下面的工序。
1树脂粒子制造工序2使树脂粒子和着色剂粒子盐析、熔融粘结，得到内部粒子的工序3形成含有具有氨基、铵基的聚合物的外层的工序4从调色剂粒子的分散系统将该调色剂粒子固液分离的固液分离工序、从该调色剂粒子中将表面活性剂洗净除去的洗净工序5将洗净处理的调色剂粒子干燥的干燥工序6在干燥处理的调色剂粒子中添加外添加剂的工序以下，对各工序进行阐述。
1树脂粒子制造工序树脂粒子优选通过乳液聚合进行，更加优选通过多段聚合制造树脂粒子。
所述多段聚合工序是为了扩大树脂粒子的分子量分布而进行的聚合方法。即，在一个树脂粒子中为了形成具有不同的分子量分布的相，则将聚合反应分为多阶段进行。使得到的树脂粒子能够从该粒子的中心向表层形成分子量梯度那样地进行。例如，可以采用首先得到高分子量的树脂粒子分散液之后，通过重新加入聚合性单体和链转移剂，形成低分子量表层的方法。适用于得到既具有强度、又防止透印(offset)发生的调色剂。
从制造的稳定性以及得到的调色剂的抗碎强度的观点来看，优选采用三段聚合或三段聚合以上的多段聚合法。以下，对多段聚合法的代表例的二段聚合法以及三段聚合法进行说明。通过这样的多阶段聚合反应得到的调色剂从抗碎强度的观点来看，优选表层为低分子量的。
(二段聚合法)二段聚合法是制造由高分子量树脂形成的中心部(核)与由低分子量树脂形成的表层构成的复合树脂粒子的方法。将此树脂粒子作为调色剂的内部粒子使用时，可以在中心部含有具有脱模性的结晶物质。
若对此方法加以具体地说明，则是将单体溶液油滴分散于水性介质(例如，表面活性剂水溶液)中，通过将此体系进行聚合(第一段聚合)处理，配制高分子量的树脂粒子的分散液。在含有结晶性物质时，配制将结晶性物质溶解于单体中的单体溶液使用。
接着，在此树脂粒子的分散液中，添加聚合引发剂和含有聚合性单体的单体，在树脂粒子存在下，通过进行聚合处理(第二段聚合)形成表层。
(三段聚合法)三段聚合法是制造具有由高分子量树脂形成的中心部(核)、中间层以及表层的树脂粒子的方法。在中间层也可以含有结晶性物质。
若对此方法加以具体地说明，则首先是将按照通常的方法进行聚合处理(第一段聚合)得到的树脂粒子(核)的分散液添加到水性介质(例如，表面活性剂的水溶液)中，同时在上述水性介质中，使单体溶液油滴分散后，通过将此体系进行聚合处理(第二段聚合)，在树脂粒子(核)的表面形成包覆层(中间层)，配制树脂粒子(高分子量树脂-中间分子量树脂)的分散液。在第二段聚合中，通过使用将结晶性物质溶解于单体中的单体溶液，可以在中间层含有结晶性物质。
在得到的树脂粒子的分散液中，添加聚合引发剂和含有聚合性单体的单体，在树脂粒子存在下，通过将聚合性单体进行聚合处理(第三段聚合)，在树脂粒子的表面形成表层。
此多段聚合中，制成粒径100～300nm的树脂粒子，然后通过将此分散液盐析熔融粘结形成内部粒子。树脂粒子的玻璃化温度(Tg)优选30～74℃，更加优选40～64℃。
另外，树脂粒子的软化点优选95～140℃。
所述本发明所使用的水性介质，是指含有50～100质量％的水和0～50质量％的水溶性有机溶剂的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以例举，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等，优选不溶解得到的树脂的醇类有机溶剂。
2得到内部粒子的工序通过对上述多段聚合工序得到的树脂粒子和着色剂粒子进行盐析/熔融粘结(使盐析和熔融粘结在同时发生)，得到内部粒子。
所谓盐析/熔融粘结，是指盐析(粒子的凝集)和熔融粘结(粒子间的界面消失)在同时发生，或者，使盐析和熔融粘结在同时发生的工序。为了使盐析和熔融粘结在同时发生，优选在构成树脂粒子的树脂的玻璃化温度(Tg)或玻璃化温度(Tg)以上的温度条件下使粒子(树脂粒子以及着色剂粒子)凝集。
3形成表面部分的工序内部粒子如果达到必要的粒径，则在内部粒子的分散液中形成表面部分。
添加微粒子，在内部粒子表面形成表面部分。
3-A在内部粒子中加入在分散液中形成外层的具有氨基或铵基的聚合物粒子，接着继续盐析/熔融粘结。此时，为了防止内部粒子之间熔融粘结，在添加外层用粒子之前，可以添加少量的凝集停止剂(凝集抑制剂)。作为凝集停止剂，优选解离为1价的阳离子的盐。
3-B其他的方法是在内部粒子中加入含有在分散液中形成外层的具有氨基或铵基的单体的单体溶液以及聚合引发剂等聚合反应所必需的材料，在内部粒子状态下形成具有氨基或铵基的聚合物。
为了通过盐析·熔融粘结形成外层使用聚合物粒子时，粒径为100～500nm，优选150～300nm。使用此粒径的粒子进行盐析·熔融粘结，优选能够得到150～300nm，更加优选180～250nm的厚度的外层。
具有氨基或铵基的聚合物粒子，与为形成如前所述的内部粒子的粒子同样地，可以通过多段聚合得到。此时，在聚合性单体的全部或一部分上，使用具有氨基或铵基的单体。具有氨基或铵基的单体优选用于多段聚合的最后的阶段(二段聚合为第二段、三段聚合为第三段)。
具有氨基或铵基的聚合物粒子，可以为均聚物粒子，也可以是共聚物粒子，优选使用共聚物粒子。均聚物粒子可以与不含有氨基或铵基的聚合物粒子组合使用。
聚合物粒子优选将含有胺或铵盐的单体粒子单独使用。作为树脂的单体构成成分，胺或铵盐优选含有0.5～10摩尔％，更加优选含有2.5～5.5摩尔％。
形成表面部分的树脂的Tg优选40～80℃。
作为形成表面部分的树脂的分子量为用GPC测定的苯乙烯换算分子量，最大分子量为1000～20000，优选2000～10000，更加优选3000～7000，另外，重均分子量优选为10000～200000。通过达到此最大分子量可以提高对内部粒子的粘接性。其理由虽然不是很明确，但是推断是由于通过在比较低的分子量范围成为具有峰值的树脂，能够有效地进行粒子间的熔融粘结，并且可以谋求作为表面部分的功能的保护功能的并存。
内部粒子的酸成分(A)mol％与形成表面部分的树脂的胺或铵盐成分(B)mol％的比率A/B优选0.1～10，通过使其比例在此范围内，可以均一地进行表面部分的形成。
树脂粒子融合后，温度保持在结晶性物质的熔点附近，优选保持在熔点±20℃，用一定的强度继续搅拌，配制调色剂粒子分散液。
4固液分离·洗净工序在此固液分离·洗净工序中，实施从上述的工序中得到的调色剂粒子的分散系统中将该调色剂粒子固液分离的工序和，从固液分离了的调色剂粒子(饼状的聚集物)中将表面活性剂和盐析剂等附着物除去的洗净工序。固液分离可以使用离心分离器、布氏漏斗(ブツフナ一漏斗)、压滤机等来进行。
5干燥工序将洗净处理的调色剂粒子进行干燥处理。
作为在此工序中使用的干燥机，可以举出喷雾干燥器、真空冻结干燥机、减压干燥机等，优选使用静态板式干燥机、移动板式干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。
干燥处理了的调色剂粒子的水分，优选为5质量％或5质量％以下，更加优选2质量％或2质量％以下。
干燥处理了的调色剂粒子之间以弱的粒子间引力凝集时，可以对该凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合器、咖啡辗磨机、多功能电动食品加工机等机械式粉碎装置。
接着，对在调色剂制造工序中使用的各构成因子进行说明。
(聚合性单体)作为为了制造本发明所用的树脂粒子的聚合性单体，疏水性单体是必须的构成成分，视需要还可以使用交联性单体。另外，疏水性单体优选使用能够形成丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的单体。
(1)疏水性单体作为疏水性单体，没有特别的限定，可以使用各种单体。另外，为满足要求的特性，可以将丙烯酸或甲基丙烯酸的1种或2种或者2种以上组合使用。
具体地，可以使用(甲基)丙烯酸酯类单体、单乙烯基芳香族类单体、乙烯酯类单体、乙烯醚类单体、单烯烃类单体、二烯烃类单体、卤化烯烃类单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯等。
作为乙烯基芳香族类单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯类单体及其衍生物。
作为乙烯酯类单体，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，作为乙烯醚类单体，可以举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙基苯基醚等。
另外，作为单烯烃类单体，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等，作为二烯类单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
(2)交联性单体为了改善树脂粒子的特性，可以添加交联性单体。作为交联性单体，可以举出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯醚、二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯等含有2个或2个以上不饱和键的单体。
(3)含有酸性极性基团的单体作为含有酸性极性基团的单体，可以举出(a)含有羧基(-COOH)的聚合性单体、及(b)含有磺酸基(-SO3H)的聚合性单体。
作为(a)的含有羧基(-COOH)的聚合性单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、及其Na、Zn等的金属盐类等。
作为(b)的含有磺酸基(-SO3H)的聚合性单体，可以举出磺化苯乙烯及其Na盐、烯丙基磺化琥珀酸、烯丙基磺化琥珀酸辛酯、以及它们的Na盐等。
本发明优选使用含有(a)的羧基的聚合性单体，特别优选使用甲基丙烯酸、丙烯酸。
<阴离子性表面活性剂>
使用上述的聚合性单体，特别是为了进行微乳液聚合，优选使用阴离子表面活性剂在水性介质中进行油滴分散。作为在此时能够使用的表面活性剂，虽然没有特别的限定，但可以举出下述的阴离子表面活性剂作为合适的化合物的例子。
作为阴离子性表面活性剂，可以举出，例如，磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二磺酰二苯基脲-4，4-二偶氮-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-二偶氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠等)、硫酸酯盐(十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等)、脂肪酸盐(油酸钠、十二烷酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钠、油酸钙等)。
本发明特别优选使用下述通式(1)、(2)的阴离子性表面活性剂。
通式(1)R1(OR2)nOSO3M通式(2)R1(OR2)nSO3M在通式(1)、(2)中，R1表示碳原子数6～22的烷基或芳烷基，但优选碳原子数8～20的烷基或芳烷基，更加优选碳原子数9～16的烷基或芳烷基。
作为R1表示的碳原子数6～22的烷基，可以举出，例如，正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等，作为R1表示的芳烷基，可以举出苄基、二苯甲基、肉桂基、苯乙烯基、三苯甲基、苯乙基等。
在通式(1)、(2)中，R2表示碳原子数2～6的亚烷基，优选的为碳原子数2～3的亚烷基。作为R2表示的碳原子数2～6的亚烷基，可以举出亚乙基、三甲撑、亚丁基、亚丙基、乙基乙烯基(エチルエチレン基)等。
在通式(1)、(2)中，n为1～11的整数，优选2～10，更加优选2～5，特别优选2～3。
在通式(1)、(2)中，作为M表示的1价金属元素，可以举出钠、钾、锂，其中优选使用钠。
以下示出通式(1)、(2)表示的表面活性剂的具体例，但是本发明并不仅限于此。
化合物(101)C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na化合物(102)C10H21(OCH2CH2)3OSO3Na化合物(103)C10H21(OCH2CH2)2SO3Na化合物(104)C10H21(OCH2CH2)3SO3Na化合物(105)C8H17(OCH2CH(CH3))2OSO3Na化合物(106)C18H37(OCH2CH2)2OSO3Na<着色剂>
本发明的带正电调色剂是将上述的复合树脂粒子与着色剂粒子盐析/熔融粘结而得到的。作为构成本发明的带正电调色剂的着色剂(提供与复合树脂粒子盐析/熔融粘结的着色剂粒子)，可以举出各种无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，可以使用以往已知的物质，以下例示具体的无机颜料。
作为黑色颜料，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、灯黑等炭黑、还可以使用，例如，磁铁矿、铁氧体等磁性粉末。
这些无机颜料根据要求可以单独或选择多数并用。另外，颜料的添加量相对于聚合物为2～20质量％，优选选择3～15质量％。
在作为磁性调色剂使用时，可以添加上述的磁铁矿，此时，从提供规定的磁特性的观点看，优选在调色剂中添加20～60质量％。
作为有机颜料，可以使用已知的物质，优选的有机颜料如下面例示。
作为品红或红色用颜料，可以举出，例如，C.I.颜料红30、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185等。
作为橙色或黄色用颜料，可以举出，例如，C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156等。
作为绿色或青色用颜料，可以举出，例如，C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。
这些有机颜料，根据要求可以单独或选择多数并用。另外，颜料的添加量，相对于聚合物为2～20质量％，优选3～15质量％。
(脱模剂)作为本发明使用的脱模剂，可以使用已知的物质。
这样在树脂粒子中，将含有脱模剂的树脂粒子与着色剂粒子在水性介质中通过盐析/熔融粘结，可以得到脱模剂微细地分散的调色剂。
本发明的调色剂中，作为具有脱模功能的物质，优选低分子量聚丙烯(数均分子量＝1500～9000)或低分子量聚乙烯等，特别优选下式所示的酯类化合物。
R1-(OCO-R2)n式中，n为1～4的整数，优选2～4，更加优选3～4，特别优选为4。R1、R2表示可以各自具有取代基的烃基。R1可以是碳原子数为1～40，优选1～20，更加优选2～5。R2可以是碳原子数为1～40，优选16～30，更加优选18～26。
以下示出代表性的化合物的例子。
1)CH3-(CH2)12-COO-(CH2)17-CH32)CH3-(CH2)18-COO-(CH2)17-CH33)CH3-(CH2)20-COO-(CH2)21-CH34)CH3-(CH2)14-COO-(CH2)19-CH35)CH3-(CH2)20-COO-(CH2)6-O-CO-(CH2)20-CH3 [化5]
另外，作为本发明的脱模剂，可以使用结晶性聚酯。作为结晶性聚脂，优选脂肪族二醇与脂肪族二羧酸(含有酸酐及酰氯)反应得到的聚酯。
上述化合物的添加量，相对于调色剂全体为1～30质量％，优选2～20质量％，更加优选3～15质量％。
6外添加剂处理工序上述得到的阳离子性表面活性剂处理过的调色剂粒子可以原样地作为调色剂直接使用，但是出于使调色剂上的带正电性稳定、改善流动性和提高清洗性等目的，还可以将所谓的外添加剂添加到调色剂粒子中使用。作为这些外添加剂，没有特别的限定，可以使用各种无机微粒、有机微粒以及润滑剂。
作为外添加剂使用的无机微粒，可以优选使用带负电性的外添加剂。从防止从调色剂粒子中游离、使带电性稳定，同时防止感光体和转印部件的污染的观点看，优选带负电性二氧化硅。
具体地可以优选使用二氧化硅微粒、钛微粒、氧化铝微粒等，这些无机微粒优选疏水性的。
作为二氧化硅微粒的具体例，可以举出日本阿埃罗希尔(アエロジル(aerosil))株式会社制造的市售品R-805、R-976、R-974、R-972、R-812、R-809、卡保特(キヤボツト(cabot))株式会社制造的TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5等。
作为钛微粒的具体例，可以举出，例如，日本阿埃罗希尔株式会社制造的市售品T-805、T-604、特伊卡(テイカ(tayca))株式会社制造的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1、富士钛株式会社制造的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、TAF-510T、出光兴产株式会社制造的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC等。
作为氧化铝微粒的具体例，可以举出，例如，日本阿埃罗希尔株式会社制造的市售品RFY-C、C-604、石原产业株式会社制造的市售品TTO-55等。
作为外添加剂使用的有机微粒，可以举出数均一次粒径10～2000nm左右的球状微粒。作为此有机微粒的构成材料，可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
作为外添加剂使用的润滑剂，可以举出高级脂肪酸的金属盐。作为此类高级脂肪酸的金属盐的具体例，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸镁、硬脂酸钙等硬脂酸金属盐；油酸锌、油酸锰、油酸铁、油酸铜、油酸镁等油酸金属盐；棕榈酸锌、棕榈酸铜、棕榈酸镁、棕榈酸钙等棕榈酸金属盐；亚油酸锌、亚油酸钙等亚油酸金属盐；蓖麻醇酸锌、蓖麻醇酸钙等蓖麻醇酸金属盐等。
作为外添加剂的添加量，相对于调色剂优选为0.1～5质量％左右。
作为将外添加剂在调色剂中混合的装置，可以举出湍动(タ一ビユラ一)混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等各种已知的混合装置，其中优选亨舍尔混合机。
另外，本发明虽然是添加了上述的外添加剂，但是以提供研磨性粒子的目的，并不需要添加外添加剂。
接着对本发明的带正电显影剂进行说明。
本发明的带正电调色剂，既可以使用非磁性单一成分的显影剂，也可以使用与载体混合使用的2成分显影剂。
下面，对于混合带正电调色剂和载体而使用的带正电2成分显影剂进行说明。
载体优选使用的是通过树脂将磁性微粒包覆的载体，或是在树脂中使磁性微粒分散的所谓的树脂分散型载体。作为包覆用的树脂，没有特别的限定，可以使用已知的物质，具体地，可以使用烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、酯类树脂或含氟聚合物类树脂等，其中优选聚硅氧烷类树脂。
作为磁性微粒，可以使用含有铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等已知的物质，其中优选铁氧体粒子。
上述载体的体积平均粒径优选15～100μm的，更加优选25～80μm。载体的体积平均粒径的测定可以通过装有湿式分散机的激光衍射式粒度测定装置「ヘロス」(シンパテイツク株式会社制造)测定。
作为本发明的感光体，优选使用带正电的有机感光体(OPC)或无定形硅感光体，若与本发明的带正电调色剂及本发明涉及的带正电显影剂组合使用，则可以得到长期稳定的图像。
带正电有机感光体一般优选采取在导电性支持体上设置打底层(UCL)、在其上顺序地设置机能分离的电荷输送层(CTL)和电荷发生层(CGL)的多层结构。但也可以采用在导电性支持体上在打底层(UCL)的上面设置感光层(电荷发生+电荷输送)的单层结构的带正电感光体。
无定形硅感光体是指含有无定形硅层或非结晶硅层的感光体，可以使用特开昭54-83746号公报、特开昭57-11556号公报、特开昭60-67951号公报、特开昭62-168161号公报、特开昭57-158650号公报等中已知的无定形硅类感光体。
本发明的图像形成方法优选采用搭载了无定形硅感光体或带正电有机感光体的图像形成装置，并使用本发明的带正电调色剂以带正电方式进行图像形成的方法。
作为本发明的图像形成方式的1例，对中间转印带方式的串联型彩色图像形成装置进行说明。
图1是示出本发明的图像形成装置的1例的示意结构图。
图1所示的图像形成装置是可以作为复印机、激光束打印机等使用的装置。图1所示的图像形成装置配备有部件10Y、10M、10C、10Bk、带状的中间转印体16、转印辊17Y、17M、17C、17Bk和记录纸搬送辊18以及定影装置2。作为本发明的带状的中间转印体16的带材料，配备带状的上述本发明的中间转印体。作为本发明中的中间转印体16和后述的定影装置2的环形带的带材料，可以使用聚酰亚胺树脂。另外，关于在本发明的图像形成装置使用的带材料中使用的聚酰亚胺树脂以后讲述。
部件10Y、10M、10C、10Bk，可以按箭头的时针方向以规定的周速度(处理速度)旋转，并分别设置感光鼓11Y、11M、11C、11Bk(未图示，在感光鼓上定影凸缘)。在感光鼓11Y、11M、11C、11Bk的周围，分别设置电晕管带电器12Y、12M、12C、12Bk、曝光器13Y、13M、13C、13Bk、各种颜色显影器(黄色显影器14Y、品红显影器14M、蓝色显影器14C、黑色显影器14Bk)和感光体清洁器15Y、15M、15C、15Bk。
部件10Y、10M、10C、10Bk，虽然是相对于中间转印带16，4个并列配置，但也可以对应图像形成方法，设定如部件10Bk、10Y、10C、10M的顺序等的适当的顺序。
中间转印带16通过背撑辊30、支持辊31、32、33，可以按箭头的逆时针方向与感光鼓11Y、11M、11C、11Bk相同的周速度旋转，并且使之在支持辊32、33的中间位置将其一部分与感光鼓11Y、11M、11C、11Bk分别连接地配置。中间转印带16配备传输带用清洁装置34。支持辊31承担张力辊的作用，使之在中间转印带16面的方向能够移动地配置，从而可以调节中间复制带16的张力。
转印辊17Y、17M、17C、17Bk在中间转印带16的内侧，分别配置在中间转印带16与感光鼓11Y、11M、11C、11Bk连接的部分相对的位置，形成感光鼓11Y、11M、11C、11Bk和在中间转印带16上的调色剂图像转印的一次转印部分(牵引部分)。
偏置辊35是配置在中间转印带16的承载调色剂像的表面侧，并使之通过中间转印带16与背撑辊30相对。这个通过中间转印带16与背撑辊30相对的偏置辊35与背撑辊30形成二次转印部分(牵引部分)。另外，在背撑辊30上配备与背撑辊30压接旋转的电极辊36。
定影装置2是使记录片P在通过上述二次转印部分后能够传送地配置的。
图1所示的图像形成装置中，在部件10Y中使感光鼓11Y旋转驱动，与之连动从而驱动电晕管带电器12Y，使感光鼓11Y的表面以规定的极性·电位同样地带电。表面同样地带电的感光鼓11Y，接着通过曝光器13Y曝光为影像，在其表面形成静电潜像。
接着该静电潜像通过黄色显影器14Y显影，在感光鼓11Y的表面形成调色剂图像。
此调色剂图像在通过感光鼓11Y和在中间转印带16的一次转印部分(牵引部分)的同时，通过由转印辊17Y附加的转印偏压形成的电场，在中间转印带16的外周面上，依次被一次转印。
此后，在感光鼓11Y上残存的调色剂，通过感光体清洁器清扫·除去。而且，感光鼓11Y供下一次的转印循环。
以上的转印循环在部件10M、10C、10Bk上同样地进行，依次形成第2色的调色剂像、第3色的调色剂像、第4色的调色剂像，并在中间转印带16上叠合，形成全彩色调色剂像。
在中间转印带16上转印的全彩色调色剂像，通过转印带16的旋转到达设置了偏置辊35的二次转印部分(牵引部分)。
记录片P在二次转印部分的中间转印带16与偏置辊35之间，以规定的时间给送。通过由偏置辊35和背撑辊30的压接传送和中间转印带16的旋转，在该中间转印带16上承载的调色剂像被转印到记录片P上。
转印了调色剂像的记录片P，被传送到定影装置2中，通过加压/加热处理将调色剂像定影。另外，转印完了的中间转印带16，用二次转印部分下游设置的传送带用清洗装置34进行残留调色剂的除去，准备下一次的转印。
作为本发明的图像形成装置的中间转印带或定影装置的环形带使用的带材料，优选使用聚酰亚胺树脂。
图1所示的图像形成装置中，作为感光体可以使用带正电的有机感光体或无定形硅感光体，作为显影器可以使用磁性2成分显影剂型或非磁性单一成分型。
图2是表示用于非磁性单一成分显影剂的显影器的1例的剖面结构图。
在图2中，11表示感光鼓、102为显影辊、103为金属弹性叶片、104为非磁性单一成分调色剂、105为搅拌翼、106为回收板。另外，显影辊102使用的是在其表面被聚硅氧烷树脂107包覆的。
实施例以下，通过实施例说明本发明。
实施例1<调色剂1-C的制造>
作为内部粒子的着色粒子分散液(M1)和作为表面部分的表面部分用树脂粒子分散液(S1)分别配制后，将上述的作为内部粒子的着色粒子分散液(M1)和上述的表面部分用树脂粒子分散液(S1)混合，使表面部分用树脂粒子粘结在作为内部粒子的着色粒子的表面上，制造了调色剂1-C。
1.制造表面部分用树脂粒子分散液的工序配制含有粘结在作为内部粒子的着色粒子表面的表面部分用树脂粒子(s1)的表面部分用树脂粒子分散液(S1)。
(聚合性单体溶液1-1-1)按下述组成形成聚合性单体溶液1-1-1苯乙烯 70.1g丙烯酸正丁酯 19.9g甲基丙烯酸 10.9g在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5000ml的可分离型烧瓶中，将7.08g非离子型表面活性剂「ナロアクテイ一N200」(三洋化成工业社制)溶解于3010g离子交换水中，在氮气气流下，边搅拌边使内温升至80℃，配制表面活性剂溶液。在上述的表面活性剂溶液中，添加9.2g聚合引发剂(过硫酸钾KPS)溶解于200g离子交换水的引发剂溶液，温度达到75℃之后，将上述聚合性单体溶液1-1-1经1小时滴下，滴加结束后，将此体系于75℃加热2小时，通过搅拌进行聚合(第1段聚合)，配制树脂粒子。将此作为表面部分用树脂粒子(1-1-1)。
(聚合性单体溶液1-1-2)在装有搅拌装置的烧瓶中，在以下的聚合性单体的混合液中添加96.0g脱模剂(例示化合物(19))，在80℃加温溶解。将此作为聚合性单体溶液(1-1-2)。
苯乙烯122.9g丙烯酸正丁酯 49.7g甲基丙烯酸 16.3g在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的5000ml的可分离型烧瓶中，将5.7g下述的非离子型表面活性剂「ナロアクテイ一N200」(三洋化成工业社制)溶解于1340g离子交换水中配制表面活性剂溶液。将上述的表面活性剂溶液加热到80℃后，通过具有循环途径的机械式分散机「クレアミツクス(CLEARMIX)」(エム·テクニツク(株)制)，将聚合性单体溶液1-1-2混合分散2小时，配制含有具有分散粒径(646nm)的乳化粒子(油滴)的分散液(乳化液)。接着，在上述分散液(乳化液)中添加1460ml离子交换水和6.51g聚合引发剂(过硫酸钾KPS)溶解于254ml离子交换水中的聚合引发剂溶液、以及0.75g的3-巯基丙酸正辛酯和表面部分用树脂粒子(1-1-1)，将此体系通过在80℃加热搅拌3小时进行聚合(第2段聚合)，得到以表面部分用树脂粒子(1-1-1)为原料的树脂粒子，将此作为表面部分用树脂粒子(1-1-2)。
在上述得到的表面部分用树脂粒子(1-1-2)中，添加8.87g聚合引发剂「VA-057」(和光纯药工业社制)溶解于346ml离子交换水中的引发剂溶液，接着，在95℃的温度条件下，经过1小时，滴加以下的聚合性单体溶液1-1-3。
(聚合性单体溶液1-1-3)苯乙烯 322.3g丙烯酸正丁酯121.9g甲基丙烯酸 35.5g化合物(1) 4.5g 正辛基硫醇6.4g滴加结束后，通过加热搅拌2小时进行聚合(第3段聚合)后，冷却到28℃，得到以表面部分用树脂粒子(1-1-2)为原料的表面部分用树脂粒子(s1)的分散液，将此树脂粒子分散液称为表面部分用树脂粒子分散液(S1)。
2.制造内部粒子用树脂粒子分散液的工序2-1.作为调色剂粒子的内部粒子的树脂粒子的制造(聚合性单体溶液2-1-1)在装有搅拌装置的烧瓶中，在以下的聚合性单体的混合液中添加96.0g脱模剂(例示化合物(19))，在80℃加温、溶解。将此作为聚合性单体溶液(2-1-1)。
苯乙烯172.9g丙烯酸正丁酯 55.0g甲基丙烯酸 23.1g另一方面，在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的5000ml的可分离型烧瓶中，将2.5g阴离子类表面活性剂(例示化合物101)溶解于1340g离子交换水中配制表面活性剂溶液。将上述的表面活性剂溶液加热到80℃后，通过具有循环途径的机械式分散机「クレアミツクス(CLEARMIX)」(エム·テクニツク(株)制)，将聚合性单体溶液2-1-1混合分散2小时，配制含有具有分散粒径(482nm)的乳化粒子(油滴)的乳化液(分散液)。
接着，添加1460ml离子交换水后，添加7.5g聚合引发剂(过硫酸钾KPS)溶解于142ml离子交换水中的引发剂溶液、6.74g的正辛烷硫醇，将此体系通过在80℃加热搅拌3小时进行聚合(第一段聚合)，得到树脂粒子，将此作为树脂粒子(2-1-1)。
在其中，添加11.6g聚合引发剂(KPS)溶解于220ml离子交换水的引发剂溶液，接着，在80℃的温度条件下，经过1小时，滴加以下的聚合性单体溶液2-1-2。
(聚合性单体溶液2-1-2)苯乙烯 291.2g丙烯酸正丁酯 132.2g甲基丙烯酸42.9g正辛基硫醇7.51g滴加结束后，通过加热搅拌2小时进行聚合(第二段聚合)后，冷却到28℃，得到以树脂粒子(2-1-1)为原料的树脂粒子(2-1-2)的分散液。
2-2.调色剂粒子的内部粒子的凝聚工序使用以下所示的着色剂分散液和上述的内部粒子用树脂粒子(2-1-2)的分散液进行盐析/熔融粘结。
(着色剂分散液C的配制)将59.0g阴离子类表面活性剂(101)搅拌溶解在1600ml离子交换水中，一边搅拌此溶液，一边慢慢地添加280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1，接着通过使用「クレアミツクス(CLEARMIX)」(エム·テクニツク(株)制)进行分散处理，配制着色剂分散液C。
将259.3g(固体成份换算)树脂粒子(2-1-2)、1120g离子交换水和237g上述的着色剂分散液C加入到装有温度传感器、冷却管、氮气导入装置、搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌。将容器内的温度调整为30℃之后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调整pH为10。
接着，将55.3g氯化镁·6水合物溶解于55.3ml离子交换水中的水溶液在搅拌下，在30℃下经过10分钟添加。放置3分钟之后，开始升温，然后将此体系经过60分钟升温至90℃，进行树脂粒子(2-1-2)与着色剂的盐析/熔融粘结。
一边继续搅拌和加热，一边用「库尔特计数器TA-II(コ一ルタ一カウンタ一TA-II)」(贝克曼·库尔特(ベツクマン·コ一ルタ一)社制)测定作为内部粒子的粒子的粒径，在体积平均粒径到达5.5μm之时，添加15.3g氯化钠溶解于100ml离子交换水中的水溶液，使粒子成长停止，得到作为内部粒子的着色粒子分散液(M1)。
3.形成调色剂粒子表面部分的工序添加5mol/L的氢氧化钠水溶液，将87.5g(固体成份换算)的表面部分用树脂粒子分散液(S1)调整pH为8。
另一方面，作为内部粒子的着色粒子分散液(M1)继续进行约1小时以上的加热搅拌，进行形状控制，在圆形度达到0.944时，添加上述的表面部分用树脂粒子分散液(S1)，在内部粒子表面熔融粘结表面部分用树脂粒子(s1)，形成表面部分。
然后，加入123.9g氯化钠溶解于500g离子交换水中的水溶液，在粒子的凝集力进一步减弱之后，在95℃进一步加热搅拌2小时，然后以8℃/分的条件冷却至30℃，添加盐酸调整pH为2，停止搅拌。将此作为调色剂粒子1-C的分散液。调色剂粒子1-C的圆形度的平均值为0.964。
4.固液分离、洗净工序将调色剂粒子1-C的分散液经脱水离心机操作后，一边撒上相对于固体成分20倍量的离子交换水一边洗净，得到调色剂饼1-C。
5.干燥工序将洗净得到的调色剂饼1-C用减压干燥机干燥至水分含量为4质量％，得到调色剂粒子1-C。
6.外添加混合工序在上述的调色剂粒子1-C中，添加0.8质量份的疏水性二氧化硅「R805」(日本アエロジル社制)，将「亨舍尔混合机」(三井三池化工株式会社制)的旋转翼的周速设定为30m/秒进行25分钟的混合。然后使用网孔45μm的过滤网除去粗粒，制造调色剂1-C。
<调色剂1-M的制造>
除了将制造调色剂1-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g品红颜料C.I.颜料红184之外，同样地制造调色剂1-M。
<调色剂1-Y的制造>
除了将制造调色剂1-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g黄色颜料C.I.颜料黄74之外，同样地制造调色剂1-Y。
<调色剂1-Bk的制造>
除了将制造调色剂1-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g中性碳黑「リ一ガル660」(キヤボツト社制)之外，同样地制造调色剂1-Bk。
实施例2<调色剂2-C的制造>
除了将调色剂1-C的表面部分用树脂粒子(s1)制造时使用的化合物(1)变更为化合物(2)之外，同样地制造调色剂2-C。
<调色剂2-M的制造>
除了将制造调色剂2-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g品红颜料C.I.颜料红184之外，同样地制造调色剂2-M。
<调色剂2-Y的制造>
除了将制造调色剂2-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g黄色颜料C.I.颜料黄74之外，同样地制造调色剂2-Y。
<调色剂2-Bk的制造>
除了将制造调色剂2-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g中性碳黑「リ一ガル660」(キヤボツト社制)之外，同样地制造调色剂2-Bk。
比较例1<调色剂3-C的制造>
除了在调色剂1-C的制造时，不添加表面部分用树脂粒子(s1)制造时使用的化合物(1)之外，同样地制造调色剂3-C。
<调色剂3-M的制造>
除了将制造调色剂3-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g品红颜料C.I.颜料红184之外，同样地制造调色剂3-M。
<调色剂3-Y的制造>
除了将制造调色剂3-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g黄色颜料C.I.颜料黄74之外，同样地制造调色剂3-Y。
<调色剂3-Bk的制造>
除了将制造调色剂3-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g中性碳黑「リ一ガル660」(キヤボツト社制)之外，同样地制造调色剂3-Bk。
比较例2<调色剂4-C的制造>
除了在调色剂1-C的凝集工序中，省略使259.3g(固体成分换算)内部粒子用树脂粒子(2-1-2)、1120g离子交换水和23.7g着色剂分散液C凝集，形成表面部分之外，同样地制造调色剂4-C。
<调色剂4-M的制造>
除了将制造调色剂4-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g品红颜料C.I.颜料红184之外，同样地制造调色剂4-M。
<调色剂4-Y的制造>
除了将制造调色剂4-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g黄色颜料C.I.颜料黄74之外，同样地制造调色剂4-Y。
<调色剂4-Bk的制造>
除了将制造调色剂4-C时使用的280.0g蓝色颜料C.I.颜料蓝15:1变更为420g中性碳黑「リ一ガル660」(キヤボツト社制)之外，同样地制造调色剂4-Bk。
在表1中示出使用的含有胺或铵盐的化合物、调色剂粒子的圆形度的平均值。
表1
《2成分显影剂的制造》在将1质量份的缩合反应型聚硅氧烷树脂溶解于50质量份的二甲苯中得到的包覆树脂溶液中，浸渍100质量份的体积平均粒径为40μm的铁氧体粒子。然后加热除去二甲苯，再在200℃下经3小时热处理烧结，接着将凝集物震荡分离，制造了具有被聚硅氧烷树脂包覆的载体。
将上述制造的各种调色剂与上述的载体用“V型混合机”混合，并使调色剂浓度为6质量％，制造各种2成分的显影剂。
《评价》评价是使用2种类的评价机进行的。
<评价机1>
使用装载带正电有机感光体，且是非磁性单一成分显影方式的市售电子照相式打印机「HL-5040」(ブラザ一工业社制)。
<评价机2>
将二成分显影方式的市售的电子照相式打印机(STIOS9331)(コニカミノルタ社制)的感光体变更为无定形硅感光体，并使图像形成工艺能够以带正电方式进行图像形成。
评价是将上述制造的各种调色剂和各种2成分显影剂装填在评价机中进行打印，进行以下的项目。
<使用评价机1的评价>
(图像的稳定性-线宽-)用C、M、Y、Bk的4色打印100μm宽的线图，每印刷1万张测定一次线宽，昼夜连续进行共计10万张的印刷。
评价标准A各种颜色的线宽满足100±5μmB各种颜色的线宽满足100±10μmC其中的任意1种颜色有不满足100±10μm的样品(图像的稳定性-模式差-)用全彩色印刷5000张文字照片混合图像后，再印刷5000张黑色文字图像，并将此印刷循环反复进行5次，在图像转换时，印刷各种颜色实心图像(字迹清晰)，通过目视评价其均一性。
评价标准A完全没有浓度不均只是均质的图像，优良B虽然在图像的极少的一部分检测出浓度不均，但没有问题，良好C产生浓度不均、漏掉转印等泛白的部分、或画像质量有不光滑感，不良(由感光体膜化导致的图像缺损)通过目视对连续进行30万张之后的感光体表面进行观察，同时目视评价由膜化(对感光体的污染附着)导致的图像缺损。
所说的图像缺损，是连续进行1天的印刷之后，次日早晨全面地印刷8磅的文字图像，能够辨别出文字的轮廓模糊、调色剂扩散到文字的周边的为图像不良。
A在印刷到30万张的时候，没有发生膜化、图像缺损B在印刷到30万张的时候，虽然可以确认有轻微的膜化、但没有发生图像缺损C在印刷不到30万张的时候，在感光体的表面产生膜化、并且频繁发生图像缺损(调色剂循环再利用特性)将从感光体清洗装置回收的调色剂返回到显影器中再使用，以黑色的图像率6％、红色的图像率0.6％、绿色的图像率0.6％印刷10万张。
评价标准A没有由于混色、调色剂飞散导致的机器内污染B虽然确认有很少的调色剂飞散，但没有清洁的必要C在图像中出现由于混色、调色剂飞散导致的图像污染表2示出使用评价机1进行评价的评价结果表2
<使用评价机2的评价>
(图像的稳定性-线宽-)用C、M、Y、Bk的4色打印100μm宽的线图，每印刷1万张测定一次线宽，昼夜连续进行共计10万张的印刷。
评价标准
A各种颜色的线宽满足100±5μmB各种颜色的线宽满足100±10μmC其中的任意1色有不满足100±10μm的样品(图像的稳定性-模式差-)用全彩色印刷5000张文字照片混合图像后，再印刷5000张黑色文字图像，并将此印刷循环反复进行5次，在图像转换时，印刷各种颜色实心图像(字迹清晰)，通过目视评价其均一性。
评价标准A完全没有浓度不均只是均质的图像，优良B虽然在图像的极少的一部分检测出浓度不均，但没有问题，良好C产生浓度不均、漏掉转印等泛白的部分、或图像质量有不光滑感，不良(图像缺损)通过目视对连续进行100万张印刷之后的感光体表面进行观察，同时目视评价由膜化(在感光体上的污染附着)导致的图像缺损。
所说的图像缺损，连续进行1天的印刷之后，次日早晨全面地印刷8磅的文字图像，能够辨别出文字的轮廓模糊、调色剂扩散到文字的周边的为图像不良。
A在印刷到100万张的时候，没有发生膜化、图像缺损B在印刷到100万张的时候，虽然可以确认有轻微的膜化、但没有发生图像缺损C在印刷不到100万张的时候，在感光体的表面产生膜化、并且频繁发生图像缺损(调色剂循环再利用特性)将从感光体清洗装置回收的调色剂返回到显影器中再使用，以黑色的图像率6％、红色的图像率0.6％、绿色的图像率0.6％印刷10万张。
评价标准A没有由于混色、调色剂飞散导致的机器内污染B虽然确认有很少的调色剂飞散，但没有清洁的必要C在图像中出现由于混色、调色剂飞散导致的图像污染表3示出使用评价机2进行评价的评价结果表3
从表2和表3可以看出，本发明的实施例「调色剂1-C～调色剂2-Bk」的所有的评价项目都比比较例「调色剂3-C～调色剂4-Bk」优异。
权利要求
1.一种带正电调色剂，其特征在于，在调色剂粒子外层含有具有胺、铵盐的聚合物。
2.按照权利要求1所述的带正电调色剂，其特征在于，在调色剂粒子外层含有具有被胺、铵盐置换的(甲基)丙烯酰胺的共聚物。
3.按照权利要求1或2所述的带正电调色剂，其特征在于，在调色剂粒子外层含有具有下述通式记载的氨基丙烯酰基(甲基)丙烯酰胺的共聚物，[化1] (式中，R1、R3、R4及R5表示氢原子、烷基，烷基优选为碳原子数1～10的饱和烃基，R2及R6表示(CH2)n，优选n＝1～10，X表示Cl-、Br-、I-、HSO3-，优选为Cl-)。
4.一种带正电显影剂，其特征在于，具有权利要求1～3中的任一项所述的带正电调色剂和聚硅氧烷树脂包覆载体。
5.一种图像形成方法，其特征在于，相对于数字曝光的无定形硅感光体，使用权利要求1～3中的任一项所述的带正电调色剂进行显影。
6.一种图像形成方法，其特征在于，相对于数字曝光的带正电有机感光体，使用权利要求1～3的任一项所述的带正电调色剂进行显影。
全文摘要
提供一种即使在彩色高速机这样的模式差很大的图像形成装置中，也能够得到线宽稳定、没有浓度不均、不发生图像缺损的调色剂图像、更有调色剂循环再利用特性优异的带正电调色剂、带正电显影剂以及图像形成方法。在调色剂粒子外层包括含有胺、铵盐的共聚物为特征的带正电调色剂。
文档编号G03G9/08GK1707366SQ200510074779
公开日2005年12月14日 申请日期2005年6月3日 优先权日2004年6月4日
发明者辻泰明 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社