调色剂、显影剂以及图像形成设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 根据本发明一个实施方式涉及调色剂、显影剂和图像形成设备。
【背景技术】
[0002] 在常规的电子照相图像形成设备中，将形成于感光体上的静电潜像用调色剂形成 为可视图像。例如，在感光体上形成静电潜像，并且将静电潜像用调色剂显影以形成调色剂 图像。调色剂图像通常被转印到转印纸上，并且被定影在转印纸上。
[0003] 在将调色剂图像定影在转印纸上时，热定影方法例如加热辊定影方法和加热带定 影方法出于其能量效率而被通常地使用。
[0004] 近来的市场已经日益需求具有更高速度和更低功耗的图像形成设备，从而导致对 具有优异的低温定影性的调色剂的需求。为了实现调色剂的低温定影性，需要降低调色剂 中包含的粘合剂树脂的软化温度。同时，粘合剂树脂低的软化温度使调色剂的耐热存储性 劣化，从而导致所谓的粘连，粘连为使得调色剂粒子彼此熔合（特别是在高温环境下）的现 象。
[0005] 作为用于解决该问题的技术，已知使用结晶性树脂作为调色剂的粘合剂树脂。例 如，结晶性树脂可在熔点处快速软化。结果，在熔点或更低处的耐热存储性得以保持的同 时，调色剂的软化温度可几乎被降低至结晶性树脂的熔点。因此，可同时满足低温定影性和 耐热存储性。
[0006] PTL 1公开了包含结晶性树脂的树脂粒子。此时，所述树脂粒子是使用水性介质 制造的，熔融热的最大峰温度（Ta)为40°C-100°C，软化点对Ta的比率（软化点/Ta)为 0. 8-1. 55,并且满足以下条件：
[0007] [1]G，（Ta+20) = lX102_5X105[Pa]，*
[0008] [2]G"（Ta+20) = lX102_5X105[Pa]
[0009] [G' ：储能弹性模量，和G" :损耗弹性模量]。
[0010] 例如，作为树脂粒子的应用的一个实例，PTL 1描述了调色剂。
[0011] 不幸的是，如果使用这样的结晶性树脂，颜料难以引入到所述结晶性树脂中，从而 降低图像饱和度（saturation)。
[0012] 引文列表
[0013] 专利文献
[0014] PTL 1 :日本专利申请特开（JP-A)No. 2010-77419
【发明内容】
[0015] 技术问题
[0016] 本发明的目的是提供具有优异的低温定影性和耐热存储性、以及高的图像饱和度 的调色剂。
[0017] 问题的解决方案
[0018] 作为解决以上问题的措施的根据本发明的调色剂具有其中包含结晶性树脂的结 晶区形成为海并且包含着色剂的非结晶区形成为岛的海岛结构。
[0019] 发明的有益效果
[0020] 本发明可提供具有优异的低温定影性和耐热存储性、以及高的图像饱和度的调色 剂。
【附图说明】
[0021] 图1为显示根据本发明一个实施方式的调色剂的横截面的TEM照片。
[0022] 图2为显示本发明中使用的显影设备的一个实施方式的示意图。
[0023] 图3为显示根据本发明一个实施方式的处理卡盒的示意图。
[0024] 图4A为显示调色剂的X射线衍射光谱的一个实例的图。
[0025] 图4B为显示通过将图4A中所示的X射线衍射光谱拟合而获得的X射线衍射光谱 的图。
【具体实施方式】
[0026] (调色剂）
[0027] 接下来，将描述根据本发明一个实施方式的调色剂。
[0028] 所述调色剂包含结晶性树脂和着色剂，并且具有其中包含结晶性树脂的结晶区形 成为海并且包含着色剂的非结晶区形成为岛的海岛结构（参见图1)。着色剂难以引入到结 晶性结构中。由于该原因，着色剂通过形成非结晶区的岛而包含在调色剂内。此时，着色剂 优选是在整个岛均匀地分散的，但是可略微凝集和存在于岛中。
[0029] 可通过使用透射电子显微镜（TEM)观察调色剂的横截面而看到调色剂中着色剂 的分散状态以及调色剂的海岛结构。此时，所获得的图像可通过用四氧化钌对非结晶性树 脂染色而形成对比（形成反差，contrast)。当仅看到海岛结构时，可通过用扫描电子显微 镜（SEM)观察背散射电子图像而更清楚地看到海岛结构。
[0030] 岛具有通常 0· 5 μL?-2· 0 μπκ优选 I. 0 μL?-2· 0 μπκ和更优选 I. 0 μL?-1· 5 μL? 的畴 (domain，区域）直径。在小于0.5 μπι的岛的畴直径，颜料可不充分地包含在岛内，并且着 色剂可不均匀地存在。在〇. 5 μπι-l. 0 ym的岛的畴直径，取决于着色剂分散树脂或者颜料 的种类，着色剂可略微不均匀地存在。在大于2. 0 μπι的岛的畴直径，调色剂中的其它组分 可被压出到调色剂的表面，并且如果使用具有低的热性质的着色剂分散树脂，则可影响调 色剂性质例如耐热存储性。
[0031] 在海岛结构中，海和岛具有不同的体积变化率。由于该原因，可将调色剂控制成具 有0.985或更小的平均圆度。也可根据调色剂制造步骤中的温度或时间调节海和岛的体积 变化率。例如，通过在低于结晶性树脂的熔点的温度下除去有机溶剂，结晶速率改变。由此， 可降低调色剂的平均圆度。
[0032] 调色剂的平均圆度可使用FPIA-3000 (由Sysmex Corporation制造）测量。
[0033] 〈粘合剂树脂〉
[0034] 粘合剂树脂包括结晶性树脂和着色剂分散树脂。
[0035] 〈〈结晶性树脂》
[0036] 粘合剂树脂中结晶性树脂的含量通常为50质量％或更大、优选60质量％或更大、 和优选70质量％或更大。在粘合剂树脂中结晶性树脂的含量小于50质量％时，调色剂可 难以同时具有低温定影性和耐热存储性。
[0037] 结晶性树脂具有0. 80或更大且小于1. 55的软化温度对熔点的比率，并且通过热 而快速软化。
[0038] 熔点可使用差示扫描量热仪TA-60WS和DSC-60 (由SHIMADZU Corporation制造） 测量。软化温度可使用高架式流动测试仪CFT-500D (由SHIMADZU Corporation制造）测 量。
[0039] 结晶性树脂具有通常为45°C -70°C、优选53°C -65°C、和更优选58°C -62°C的熔 点。在结晶性树脂的熔点小于45°C时，调色剂的耐热存储性可降低。在熔点超过70°C时， 调色剂的低温定影性可降低。
[0040] 结晶性树脂具有0. 80-1. 55的熔点对软化温度的比率。该比率优选为0. 85-1. 25、 更优选0. 9-1. 20、和特别优选0. 9-1. 19。如果结晶性树脂具有小于0. 80的熔点对软化温 度的比率，则调色剂的耐热偏移性降低。如果该比率大于1. 55,则调色剂的低温定影性和耐 热存储性降低。
[0041] 结晶性树脂在比熔点高20°C的温度下的储能弹性模量G'通常为5. OX IO6Pa · s 或更小、优选 1.0 X IO1Pa · s-5. OX IO5Pa · s、和更优选 1.0 X IO1Pa · s-L OX IO4Pa · s。
[0042] 结晶性树脂在比熔点高20°C的温度下的损耗弹性模量G"通常为5. OX IO6Pa · s 或更小、优选 I. ox IO1Pa · S-5. OX IO5Pa · s、和更优选 1.0 X IO1Pa · S-L OX IO4Pa · s。
[0043] 储能弹性模量G'和损耗弹性模量G"可使用动态流变仪ARES (由TA Instruments-Waters LLC制造）测量。具体地，首先，将结晶性树脂成型为具有8mm直径和 l-2mm厚度的圆片，固定在具有8mm直径的平行板上，并且在40°C稳定化。接着，在IHz的 频率（6. 28rad/s)和0. 1%的应变量（应变量控制模式）的条件下，将温度以2.0°C /min 的升温速率升高至200°C，并且测量储能弹性模量G'和损耗弹性模量G"。
[0044] 结晶性树脂具有通常为2, 000-100, 000、优选5, 000-60, 000、和更优选 8, 000-30, 000的重均分子量。在结晶性树脂的重均分子量小于2, 000时，调色剂的耐热偏 移性可降低。在重均分子量大于100, 〇〇〇时，调色剂的低温定影性可降低。
[0045] 重均分子量是使用GPC-8220GPC(由Tosoh Corporation制造）测量并且根据聚 苯乙烯换算的分子量。
[0046] 结晶性树脂没有特别限制。结晶性树脂的实例包括结晶性聚醋、结晶性聚氨醋、结 晶性聚脲、结晶性聚酰胺、结晶性聚醚、结晶性乙烯基树脂、结晶性的经氨基甲酸酯改性的 聚酯、和结晶性的经脲改性的聚酯。这些可以两种或更多种的组合使用。在这些之中，优选 使用具有结晶性聚酯单元的树脂作为主要组分，因为这些树脂容许设计适合于调色剂的熔 点并且具有高的对纸的粘合性。
[0047] 具有结晶性聚酯单元的树脂的实例包括仅由结晶性聚酯单元构成的树脂（也简 称作结晶性聚酯树脂）、包括连接的结晶性聚酯单元的树脂、以及包括结晶性聚酯单元和与 其键合的另外的聚合物的树脂（所谓的嵌段聚合物和接枝聚合物）。仅由结晶性聚酯单元 构成的树脂具有许多具有结晶结构的部分，但是所述树脂容易由于外力而变形。例如，可考 虑以下原因。一个原因是，由于结晶性聚酯中的所有部分难以都结晶化，而未结晶化的部分 (非结晶性部位）中的分子链具有高的自由度，所述树脂容易变形。另一原因是，在具有结 晶结构的部分中形成所谓的片状（lamella)结构；在高级结构，通常当分子链折叠时形成 平面并且所述平面彼此成层；在由此形成的片层（lamella layer)之间，没有大的结合力 起作用，从而容易导致所述片层的偏差（偏移，deviation)。如果用于调色剂的粘合剂树脂 容易由于外力而变形，则可出现问题：例如，调色剂在图像形成设备内变形和凝集，调色剂 粘着或固定至部件，并且变形的调色剂容易刮伤最终输出的图像。由于该原因，粘合剂树脂 自身必须具有对某种程度上由外力引起的变形的耐受性并且具有高的韧性。
[0048] 从提供树脂韧性的观点来看，包括具有凝集能大的氨基甲酸酯结合部位、脲结合 部位、或者亚苯基部位的连接的结晶性聚酯单元的树脂，以及包括结晶性聚酯单元和另外 的与其键合的聚合物的树脂（所谓的嵌段聚合物和接枝聚合物）是优选的。在这些之中， 特别地，氨基甲酸酯结合部位和脲结合部位是优选的，因为认为分子链中存在的氨基甲酸 酯结合部位和脲结合部位可通过大的分子间力而在非结晶性部位中或者在片层之间形成 准交联点，并且这些结合部位即使在将调色剂定影到纸上之后也容易使调色剂侵润纸并且 其可增强调色剂的定影强度。
[0049] -结晶性聚酯-
[0050] 结晶性聚酯可通过使多元醇和多元羧酸缩聚、使内酯开环聚合、使羟基羧酸缩聚、 或者使对应于两或三分子羟基羧酸的脱水缩合产物的具有4-12个碳原子的环状酯开环聚 合而合成。在这些之中，二醇和二羧酸的缩聚物是优选的。
[0051] 对于多元醇，可单独使用二醇，或者可组合使用二醇和具有3价以上的醇。
[0052] 二醇没有特别限制，并且其实例包括脂族二醇例如线型的脂族二醇和支化的脂族 二醇；具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇；具有4-36个碳原子的脂环族二醇；脂环族二醇 的环氧烷烃（例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷）加合物（1-30的加成摩尔数）；双酚的 环氧烷烃（例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷）加合物（2-30的的加成摩尔数）；聚内酯 二醇；聚丁二烯二醇；和具有另外的官能团的二醇例如具有羧基的二醇，具有磺酸基团或 氨基磺酸基团的二醇及其盐。这些可以两种或更多种的组合使用。在这些之中，在主链中 具有2-36个碳原子的脂族二醇是优选的，并且在主链中具有2-36个碳原子的线型的脂族 二醇是更优选的。
[0053] 二醇中线型的脂族二醇的含量通常为80摩尔％或更大，和优选90摩尔％或更大。 在二醇中线型的脂族二醇的含量小于80摩尔％时，可难以使调色剂同时具有低温定影性 和耐热存储性。
[0054] 在主链中具有2-36个碳原子的线型的脂族二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二 醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八 烷二醇、和1，20-二十烷二醇。在这些之中，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二 醇、1,9-壬二醇和1，10-癸二醇是优选的。
[0055] 在主链中具有2-36个碳原子的支化的脂族二醇的实例包括1，2-丙二醇、丁二醇、 己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、和2, 2-二乙基-1，3-丙二醇。
[0056] 具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇的实例包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一 缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四亚甲基醚二醇。
[0057] 具有4-36个碳原子的脂环族二醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。
[0058] 双酚的实例包括双酚A、双酚F和双酚S。
[0059] 聚内酯二醇的实例包括聚（ε -己内酯二醇）。
[0060] 具有羧基的二醇的实例包括具有6-24个碳原子的二羟烷基链烷酸例如2, 2-二羟 甲基丙酸、2, 2-二羟甲基丁酸、2, 2-二羟甲基庚酸、和2, 2-二羟甲基辛酸。
[0061] 具有磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇的实例包括N，N-二（2-羟基烷基）氨基磺 酸（具有1-6个碳原子的烷基）以及其环氧烷烃（例如其环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷） 加合物（1-6的加成摩尔数），例如，Ν, N-二（2-羟基乙基）氨基磺酸和Ν, N-二（2-羟基乙 基）氨基磺酸的环氧丙烷2摩尔加合物；和二（2-羟基乙基）磷酸酯。
[0062] 用于具有羧基的二醇和具有磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇的盐的中和的碱的 实例包括具有3-30个碳原子的叔胺例如三乙胺、以及碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠。
[0063] 在这些之中，具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，具有羧基的二醇，以及双酚的环 氧烷烃加合物是优选的。
[0064] 具有3价以上的多元醇没有特别限制。其实例包括链烷烃多元醇例如甘油、三羟 甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、和聚甘油以及其分子内或分 子间脱水产物；具有3-36个碳原子的脂族多元醇例如糖类例如蔗糖和甲基葡糖苷以及其 衍生物；三酚例如三酚PA的环氧烷烃加合物（2-30的加成摩尔数）；线型酚醛清漆树脂例 如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆的环氧烷烃加合物（2-30的加成摩尔数）；和脂 环族多元醇例如（甲基）丙烯酸羟乙基酯和其它乙烯基单体的共聚物。在这些之中，具有 3价以上的脂族多元醇，以及线型酚醛清漆树脂的环氧烷烃加合物是优选的，并且线型酚醛 清漆树脂的环氧烷烃加合物是更优选的。
[0065] -多元羧酸-
[0066] 对于多元羧酸，可单独使用二羧酸，或者可将二羧酸与具有3价以上的羧酸组合 使用。
[0067] 二羧酸没有特别限制，并且其实例包括脂族二羧酸例如线型的脂族二羧酸和支化 的脂族二羧酸；和芳族二羧酸。在这些之中，线型的脂族二羧酸是优选的。
[0068] 脂族二羧酸的实例包括具有4-36个碳原子的链烷烃二羧酸例如琥珀酸、己二酸、 癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、和癸基琥珀酸；具有4-36个碳原子的链烯 烃二羧酸例如链烯基琥珀酸例如十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、和十八碳烯基琥 珀酸、马来酸、富马酸、和柠康酸；和具有6-40个碳原子的脂环族二羧酸例如二聚体酸（二 聚亚油酸）。
[0069] 芳族二羧酸的实例包括具有8-36个碳原子的芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、和4, 4' -联苯二羧酸。
[0070] 具有3价以上的羧酸没有特别限制，并且其实例包括具有9-20个碳原子的芳族多 元羧酸例如偏苯三甲酸和均苯四甲酸.
[0071] 可使用多元羧酸的酸酐或者具有1-4个碳原子的烷基酯例如甲酯、乙酯和异丙酯 代替多元羧酸。
[0072] 在这些之中，优选地单独使用脂族二羧酸，并且更优选地单独使用己二酸、癸二 酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸。此时，将脂族二羧酸与芳族二羧酸组合使用 也是优选的，而且将脂族二羧酸与对苯二甲酸、间苯二甲酸、或叔丁基间苯二甲酸组合使用 还是更优选的。
[0073] 多元羧酸中芳族二羧酸的含量优选为20摩尔％或更少。
[0074] -内酯开环聚合产物-
[0075] 内酯没有特别限制，并且其实例包括具有3-12个碳原子的单内酯例如β -丙内 酯、γ_ 丁内酯、δ-戊内酯、和ε -己内酯。在这些之中，ε -己内酯是优选的。
[0076] 在内酯的开环聚合中，可使用催化剂例如金属氧化物和有机金属化合物，或者二 醇例如乙二醇和一缩二乙二醇作为引发剂。
[0077] 内酯的开环聚合产物的市售产品的实例包括PLACCEL系列Η1Ρ、Η4、Η5、和Η7(由 Daicel Corporation 制造）。
[0078] -聚羟基羧酸-
[0079] 用于缩聚的羟基羧酸没有特别限制，并且其实例包括羟基乙酸和乳酸（例如， L-型、D-型、和外消旋物）。
[0080] 用于环状酯的羟基羧酸没有特别限制，并且其实例包括乙交酯和丙交酯（例如， L-型、D-型、和外消旋物）。在这些之中，L-丙交酯和D-丙交酯是优选的。
[0081] 在环状酯的开环聚合中，可使用催化剂例如金属氧化物和有机金属化合物。
[0082] 聚酯二醇可通过如下合成：对羟基羧酸或环状酯进行改性，使得羟基羧酸缩合物 或者环状酯开环聚合产物的模锻具有羟基或羧基。
[0083] 〈包括连接的结晶性聚酯单元的树脂〉
[0084] 用于获得包括连接的结晶性聚酯单元的树脂的方法的实例包括如下方法：其中预 先产生在末端中具有活性氢例如羟基的结晶性聚酯单元，并且将其用多异氰酸酯连接。该 单元的是使用使得能够将氨基甲酸酯结合部位引入到树脂骨架中，从而增强树脂的韧性。
[0085] -结晶性聚氨酯_
[0086] 结晶性聚氨酯可通过多元醇和多异氰酸酯的聚加成合成。在这些之中，二醇和二 异氰酸酯的聚加成产物是优选的。
[0087] 对于多元醇，二醇可单独使用，或者可将二醇与具有3价以上的醇组合使用。
[0088] 对于多元醇，可使用与用于结晶性聚酯的那些相同的。
[0089] 对于多异氰酸酯，可单独使用二异氰酸酯，或者可将二异氰酸酯与具有3价以上 的异氰酸酯组合使用。
[0090] 二异氰酸酯没有特别限制，并且其实例包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、月旨 环族二异氰酸酯、和芳族脂族二异氰酸酯。这些的实例包括除异氰酸酯基团中的碳之外具 有6-20个碳原子的芳族二异氰酸酯、除异氰酸酯基团中的碳之外具有2-18个碳原子的脂 族二异氰酸酯、除异氰酸酯基团中的碳之外具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、除异 氰酸酯基团中的碳之外具有8-15个碳原子的芳族脂族二异氰酸酯、以及具有氨基甲酸酯 基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺基团、异氰 脲酸酯基团、喷唑烷酮基团等的二异氰酸酯改性产物。这些可以两种或更多种的组合使用。
[0091] 芳族二异氰酸酯的实例包括1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、 2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、粗制甲苯二异氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二 异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、和粗制二苯基甲烷二异氰酸酯（粗制二（氨基苯 基）甲烷（甲醛与芳族胺（苯胺）或其混合物的缩合物）的光气化产物以及二（氨基苯 基）甲烷与少量（例如，5-20质量％ )的具有三个以上官能度的胺的混合物的光气化产 物）、1，5-萘二异氰酸酯、4, 4'，4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰 酸酯、和对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。
[0092] 脂族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6, 11-十一烷三异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2, 6-二异氰酸酯基己酸甲酯、富马酸二（2-异氰酸酯基乙 基酯）、碳酸二（2-异氰酸酯基乙基酯）、和2, 6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙基酯。
[0093] 脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4, 4' -二异 氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二（2-异 氰酸酯基乙基酯）、2, 5-降莰烷二异氰酸酯、和2, 6-降莰烷二异氰酸酯。
[0094] 芳族脂族二异氰酸酯的实例包括间-苯二亚甲基二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二 异氰酸酯、和α，α，α'，α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0095] 二异氰酸酯改性产物的实例包括改性的二苯基甲烷二异氰酸酯例如经氨基甲酸 酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、经碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、和经三烃基 磷酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；和二异氰酸酯改性产物例如经氨