，经 有机改性的层状无机矿物均匀地牢固地排列在调色剂表层附近。由于该原因，有效地提高 了在调色剂表层附近的粘合剂树脂的结构粘度。结果，即使在如定影之后立即看到的具有 低树脂硬度的图像中，该图像也得到充分保护。少量这样的层状无机矿物的加入容许有效 地发挥该效果，并且认为定影性几乎未被抑制。
[0218] 此处，可通过如下来检查调色剂中的经有机改性的层状无机矿物的状态：制备包 含在环氧树脂等中的调色剂粒子的样品，将该样品切片机或超薄切片机进行加工，并且用 扫描电子显微镜（SEM)等观察调色剂的横截面。在用SEM进行观察的情况下，使用背散射 电子图像的检查是优选的，因为可以高的对比度（反差）观察到经有机改性的层状无机矿 物的存在。替代地，在使用FIB-STEM(HD-2000,由Hitachi，Ltd.制造）的情况下，可将包含 在环氧树脂等中的调色剂粒子的样品用离子束进行加工，并且可对调色剂的横截面进行观 察。在此情况下，使用背散射电子图像的检查也是优选的，因为该图像是容易目视观察的。
[0219] 调色剂的表面附近定义为在所观察的调色剂的横截面的图像中，从调色剂的最外 表面起朝着调色剂的内部到〇nm-300nm的区域，所述调色剂是通过如下获得的：制备包含 在环氧树脂等中的调色剂粒子的样品，并且将所述样品用切片机、超薄切片机或FIB-STEM 加工。
[0220] 层状无机矿物没有特别限制，并且其实例包括蒙脱石族粘土矿物例如蒙脱土、皂 石、和锂蒙脱石；高岭土族粘土矿物例如高岭石；和膨润土、绿坡缕石、麦羟硅钠石、水硅钠 石。这些可以两种或更多种的组合使用。在这些之中，蒙脱石族粘土矿物是优选的，并且蒙 脱土是更优选的。
[0221] 有机离子没有特别限制，并且其实例包括季铵离子、鱗离子、和咪唑错离子；具 有1-44个碳原子的支化的、未支化的或环状的烷基；具有1-22个碳原子的支化的、未支化 的或环状的链烯基；具有8-32个碳原子的支化的、未支化的或环状的烷氧基；具有2-22个 碳原子的支化的、未支化的或环状的羟基烷基；和具有例如氧化亚乙基和氧化亚丙基的骨 架的硫酸离子、磺酸离子、羧酸离子、和磷酸离子。这些可以两种或更多种的组合使用。在 这些之中，季铵离子是优选的。
[0222] 烷基季铵离子的实例包括三甲基硬脂基铵离子、二甲基硬脂基苄基铵离子、二甲 基十八烷基铵离子、和油基二（2-羟基乙基）甲基铵离子。
[0223] 在经有机改性的层状无机矿物中，存在于层状无机矿物的层之间的离子的至少一 部分用有机离子改性。这可通过气相色谱质谱法（GCMS)检查。用于检查的方法的合适实例 包括如下方法：其中，使作为样品的调色剂中的粘合剂树脂溶解在溶剂中，并且对所获得的 溶液进行过滤；将所获得的固体产物用热解设备热解；通过GCMS，确认该有机产物的结构。 特别地，其实例包括如下方法：其中，使用Py-2020D(由Frontier Laboratories Ltd.制 造）作为热解设备，在550°C进行热解，并且用GCMS设备QP5000(由SHIMADZU Corporation 制造）进彳丁确认。
[0224] 经有机改性的层状无机矿物可为这样的经有机改性的层状无机矿物：其中存在于 层之间的二价金属离子的至少一部分被三价金属离子替代以引入无机阴离子，并且所述无 机阴离子的至少一部分被有机阴离子代替。
[0225] 经有机改性的层状无机矿物的市售产品的实例包括Quaternium 18膨润土 例如 Bentone 3、Bentone 38、和 Bentone 38V(其全部由 Rheox, Inc.制造 ），TIXOGEL VP (由 United Catalyst, LLC 制造 ），Kraton 34、Kraton 40 和 Kraton XL(其全部由 Southern Clay Products, Inc.制造）；十八烷基苄基二甲基按膨润土例如Bentone 27(由 Rheox, Inc.制造）、TIX0GEL LG (由 United Catalyst, LLC 制造），和 Kraton AF 和 Kraton APA (两者均由 Southern Clay Products, Inc.制造 ）；Quaternium 18/节烧按膨润土例如 Kraton HT 和 Kraton PS (两者均由 Southern Clay Products, Inc.制造）；经有机改性的 蒙脱土例如Kraton HY (由Southern Clay Products, Inc.制造）；和经有机改性的蒙脱石 例如 Lucentite SPN(由 C〇-〇p Chemical Co.，Ltd.制造）。
[0226] 所述经有机改性的层状无机矿物可为如下者：其中存在于DHT-4A(由Kyowa Chemical Industry Co. ,Ltd.制造）的层之间的阴离子的至少一部分被由如下通式表示的 有机阴离子代替：
[0227] R1(OR2)nOSO^--(A)
[0228] 其中R1为具有13个碳原子的烷基，R 2为具有2-6个碳原子的亚烷基，并且η为 2-10的整数。
[0229] 具有由通式（A)表示的有机阴离子的化合物的市售产品的实例包括Hitenol 330Τ (由 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. ,Ltd.制造）。
[0230] 与在着色剂的情况中一样，经有机改性的层状无机矿物可与嵌段共聚物、结晶性 聚酯和/或非结晶性聚酯形成复合物，并且作为母料使用。
[0231] 调色剂中的经有机改性的层状无机矿物的含量通常为0. 1质量％ -3. 0质量％、优 选0.5质量％ -2.0质量％、和更优选1.0质量％ -1.5质量％。在调色剂中的经有机改性 的层状无机矿物的含量小于0. 1质量％时，调色剂的耐应力性可降低。在含量大于3. 0质 量％时，调色剂的低温定影性可降低。
[0232] 〈〈脱模剂》
[0233] 脱模剂没有特别限制，并且其实例包括具有羰基的蜡、聚烯烃蜡、和长链烃蜡。这 些可以两种或更多种的组合使用。在这些之中，具有羰基的蜡是优选的。
[0234] 具有羰基的蜡的实例包括巴西棕榈蜡、褐煤蜡、多链烷酸酯例如三羟甲基丙烷 三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、和 1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯；多链烷醇酯例如偏苯三甲酸三硬脂基酯和马来酸二硬脂基 酯；多链烷酸酰胺例如二山嵛基酰胺；多烷基酰胺例如偏苯三甲酸三硬脂基酰胺；和二烷 基酮例如二硬脂基酮。在这些之中，多链烷酸酯是优选的。
[0235] 聚烯烃蜡的实例包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
[0236] 长链烃蜡的实例包括石蜡（链烷烃蜡）和赛索尔（Sasol)蜡。
[0237] 脱模剂的熔点通常为40°C _160°C、优选50°C _120°C、和更优选60°C _90°C。在脱 模剂的熔点小于40°C时，调色剂的耐热存储性可降低。在熔点大于160°C时，调色剂的耐冷 偏移性可降低。
[0238] 脱模剂的熔点可使用差示扫描量热仪DSC210(由Seiko Instruments Inc.制造） 测量。具体地，将样品温度升高至200°C，以10°C /min降低至0°C，然后以10°C /min升高。
[0239] 脱模剂在比熔点高20 °C的温度处的熔体粘度通常为5cp_l，OOOcp、和优选 lOcp-lOOcp。如果脱模剂在比熔点高20°C的温度处的熔体粘度小于5cp，则调色剂的脱模 性可降低。如果熔体粘度大于l，〇〇〇cp，则调色剂的耐热偏移性和低温定影性可降低。
[0240] 调色剂中脱模剂的含量通常为0质量％ -40质量％、和优选3质量％ -30质量％。 在调色剂中脱模剂的含量大于40质量％时，调色剂的流动性可降低。
[0241] 〈〈电荷控制剂》
[0242] 电荷控制剂没有特别限制，并且其实例包括三苯基甲烷染料、钼酸螯合物颜料、罗 丹明染料、烷氧基胺、季铵盐（包括经氟改性的季铵盐）、烷基酰胺、磷的单质或其化合物、 钨的单质或其化合物、含氟的表面活性剂、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物的金属盐、喹吖 啶酮、偶氮颜料、具有磺酸基团的高分子化合物、具有羧基的高分子化合物、和具有季铵盐 基团的高分子化合物。这些可以两种或更多种的组合使用。
[0243] 电荷控制剂的市售产品的实例包括季铵盐BONTRON P-51、羟基萘甲酸金属络合物 E-82、水杨酸金属络合物E-84、和酚缩合物E-89 (其全部由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制造），季铵盐钼络合物TP-302和TP-415 (两者均由H0D0GAYA CHEMICAL CO. ,LTD.制造），季铵盐Copy Charge PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物Copy Blue PR、以及 季铵盐 Copy Charge NEG VP2036 和 Copy Charge NX VP434(其全部由 Hoechst AG 制造）； 和 LRA-901、硼络合物 LR-147 (由 Japan Carlit Co.，Ltd.制造）。
[0244] 电荷控制剂可与粘合剂树脂一起熔融捏合，然后溶解或分散在后述的有机溶剂 中，或者可在电荷控制剂溶解或分散在后述的有机溶剂中时添加至所述有机溶剂。
[0245] 基于粘合剂树脂的电荷控制剂的质量比率通常为0. 1质量％ -10质量％、和优选 0. 2质量％ -5质量％。如果基于粘合剂树脂的电荷控制剂的质量比率小于0. 1质量％，则 调色剂的带电性可降低。如果质量比率大于10质量％，则调色剂的流动性可降低，或者图 像浓度可降低。
[0246] 〈〈外添加剂》
[0247] 外添加剂没有特别限制，并且其实例包括二氧化硅细粒子、疏水化二氧化硅细粒 子、脂肪酸金属盐（例如硬脂酸锌和硬脂酸铝）；金属氧化物（例如氧化钛、氧化铝、氧化锡 和氧化锑）、疏水化金属氧化物粒子、和氟化树脂粒子。这些可以两种或更多种的组合使用。 在这些之中，疏水化二氧化硅粒子、疏水化氧化钛粒子和疏水化氧化铝粒子是优选的。
[0248] 二氧化硅粒子的市售产品的实例包括HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、 狀1(21、和！101(!11303(其全部由！1〇6(*8七46制造）；1?972、1?974、1?200、1^200、1?202、1?805、 和 R812(其全部由 Nippon Aerosil Co. ,Ltd.制造）。
[0249] 氧化钛粒子的市售产品的实例包括P-25 (由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造）， STT-30 和 STT-65C-S(两者均由 Titan Kogyo, Ltd.制造），TAF-140(由 Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.制造），以及 MT-150W、MT-500B、MT-600B、和 MT-150A (其全部由 Tayca Corporation 制造）。
[0250] 疏水化氧化钛粒子的市售产品的实例包括T-805 (由Nippon Aerosil Co.，Ltd. 制造）；STT-30A 和 STT-65S-S(两者均由 Titan Kogyo，Ltd.制造）；TAF-500T 和 TAF-1500T (两者均由 Fuji Titanium Industry Co. ,Ltd.制造）；MT-100S 和 MT-100T (两 者均由 Tayca Corporation 制造），和 ΙΤ-S (由 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造）。
[0251] 用于制造疏水化金属氧化物粒子的方法没有特别限制，并且其实例包括用硅烷偶 联剂处理金属氧化物粒子的方法、和用硅油处理金属氧化物粒子的方法。
[0252] 所述硅烷偶联剂没有特别限制，并且其实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、和辛基三甲氧基硅烷。
[0253] 所述硅油没有特别限制，并且其实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅 油、甲基氢硅油、经烷基改性的硅油、经氟改性的硅油、经聚醚改性的硅油、经醇改性的硅 油、经氨基改性的硅油、经环氧改性的硅油、经环氧?聚醚改性的硅油、经酚改性的硅油、经 羧基改性的硅油、经巯基改性的硅油、经丙烯酸类改性的硅油、经甲基丙烯酸类改性的硅 油、和经α -甲基苯乙烯改性的硅油。
[0254] 所述无机细粒子的实例可包括二氧化娃、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸 钙、钛酸锶、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、 氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、和氮化 硅。在这些之中，二氧化硅和二氧化钛是特别优选的。
[0255] 调色剂中外添加剂的含量通常为0. 1质量％ _5质量％、和优选0. 3质量％ -3质 量％。
[0256] 金属氧化物粒子的平均一次粒度通常为Inm-lOOnm、和优选5nm-70nm。在金属氧 化物粒子的平均一次粒度小于Inm时，所述流动性改进剂可被包埋在调色剂中。在平均一 次粒度大于IOOnm时，可刮伤感光体的表面。
[0257] 优选地，外添加剂包含两种或更多种具有20nm或更小的平均一次粒度的疏水化 金属氧化物粒子、和一种或多种具有30nm或更大的平均一次粒度的金属氧化物粒子。
[0258] 金属氧化物粒子的BET比表面积通常为20m2/g-500m2/g。
[0259] 用于包含所述氧化物细粒子的外添加剂的表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂例 如二烷基^>卤代硅烷、二烷基卤代硅烷、烷基二卤代硅烷、和八烷基^娃氣烧；甲娃烷基化 试剂、具有氣化烷基的硅烷偶联剂、有机钦酸醋偶联剂、错偶联剂、硅油、和有机娃清漆。
[0260] 也可添加树脂细粒子作为外添加剂。树脂细粒子的实例包括通过无皂乳液聚合、 悬浮聚合、和分散聚合而获得的聚苯乙烯；甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物；有机硅树 月旨、苯并胍胺、尼龙等缩聚聚合物粒子；和热固性树脂的聚合物粒子。组合使用这样的树脂 细粒子可增强调色剂的带电性，减少带相反电荷的调色剂，并且减少背景污损。所要加入 的树脂细粒子的量优选为基于调色剂的0.01质量％ -5质量％、和更优选0. 1质量％ -2质 量％。
[0261] 〈〈流动性改进剂》
[0262] 流动性改进剂指的是这样的试剂：其对调色剂进行表面处理以提高疏水性疏水 性，并且可防止调色剂的流变性质和带电性的劣化，即使在高湿度下也是如此。其实例包括 硅烷偶联剂、甲娃烷基化试剂、具有氣化烷基的硅烷偶联剂、有机钦酸醋偶联剂、错偶联剂、 硅油、和改性硅油。
[0263] 〈〈清洁性改进剂》
[0264] 将清洁性改进剂添加至调色剂以除去转印之后残留在中间转印部件上的静电潜 像载体或显影剂。其实例包括脂肪酸金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、和硬脂酸；和通过无 皂乳液聚合制造的聚合物细粒子例如聚甲基丙烯酸甲酯细粒子和聚苯乙烯细粒子。所述聚 合物细粒子优选地具有相对窄的粒度分布。重均粒度适宜地为0.0 l μ m-ι μ m。
[0265] 清洁性改进剂没有特别限制，并且其实例包括脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌和硬 脂酸钙；和树脂粒子例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚苯乙烯粒子。
[0266] 清洁性改进剂的重均粒度通常为0. 01 μ m-1 μ m。
[0267] 调色剂中清洁性改进剂的含量通常为0.01质量％ -5质量％、和优选0.1 质 量％ -2质量％。
[0268] 〈〈磁性材料》
[0269] 磁性材料没有特别限制，并且其实例包括铁、磁铁矿、和铁氧体。
[0270] [调色剂的性质]
[0271] 调色剂的结晶度通常为12%或更大、和优选15%或更大。在调色剂的结晶度小于 12%时，调色剂不可能同时具有低温定影性和耐热存储性。
[0272] 其中在通过差示扫描量热仪的第一次升温操作中熔融热峰的肩峰温度为Tsh lst [°C ]，并且在通过差示扫描量热仪的第二次升温操作中为Tsh 2nd[°C ]，并且调色剂优选地 满足表达式90 彡 Tsh 2nd/Tsh lst< L 10。
[0273] Tsh lst和 T sh 2nd可使用差示扫描量热仪 TA-60WS 和 DSC-60 (由 SHIMADZU Corporation 制造）测量。
[0274] 调色剂在160 °C的储能弹性模量通常为I. 0 X IO3Pa-L 6 X 104Pa、和优选 5. OXlO3Pa-1.0 X 104Pa。
[0275] 调色剂在160°C的储能弹性模量可使用动态流变仪测量。
[0276] 调色剂的熔点通常为45°C -70°C、优选53°C -65°C、和更优选58°C -62°C。在调色 剂的熔点小于45°C时，调色剂的耐热存储性可降低。在熔点大于70°C时，调色剂的低温定 影性可降低。
[0277] 调色剂的软化温度对熔点的比率通常为0. 80-1. 55、优选0. 85-1. 25、和更优选 0. 9-1. 20、和特别优选0. 90-1. 19。在调色剂的软化温度对熔点的比率小于0. 80时，调色剂 的耐热偏移性可降低。在比率大于1.60时，可难以使调色剂同时具有低温定影性和耐热存 储性。
[0278] 调色剂在比熔点高20 °C的温度处的储能弹性模量G'通常为 1. OX IO3Pa · S-5. OX IO6Pa · S、和优选 1.0 X IO4Pa · S-5. OX IO5Pa · S。
[0279] 调色剂在比熔点高20 °C的温度处的损耗弹性模量G"通常为 1.0 X IO3Pa · s-5. OX IO6Pa · s、和优选 1.0 X IO4Pa · s*5. OX IO5Pa · s。
[0280] 调色剂在比熔点高30°C的温度处的损耗弹性模量G"对调色剂在比熔点高70°C的 温度处的损耗弹性模量G"的比率通常为0. 05-50、和优选0. 1-40、和更优选0. 5-30。
[0281] 调色剂的粘弹性可通过条件形成粘合剂树脂的结晶性树脂与非结晶性树脂的比 率、树脂的分子量、单体的组成、等等而控制。
[0282] [调色剂制造方法]
[0283] 在调色剂的制造中，可使用其中在水性介质中进行造粒的化学方法。化学方法的 使用可容易地将结晶性树脂造粒，并且容易地将经有机改性的层状无机矿物设置在调色剂 表面附近。
[0284] 其中在水性介质中进行造粒的化学方法没有特别限制。其实例包括其中使用单体 作为起始原材料并且进行聚合的悬浮聚合方法、乳液聚合方法、种子聚合方法、和分散聚合 方法；其中将包含树脂（例如结晶性树脂和非结晶性树脂或嵌段共聚物）和着色剂的组合 物溶解或分散在有机溶剂中以制备溶液，和将所述溶液在水性介质中乳化和分散的溶解悬 浮方法；其中将树脂、前体、着色剂和乳化剂的组分溶解或分散在有机溶剂中以制备溶液， 并且向该溶液添加水用于相反转的相反转乳化方法；和其中将通过这些方法获得的粒子分 散在水性介质中，并且在该状态下，通过热熔融等使粒子凝聚的凝聚方法。从控制粒子的粒 度分布和形状的观点来看，在这些之中，溶解悬浮方法是优选的。
[0285] 调色剂制造方法优选地具有将包含结晶性树脂和非结晶性树脂或具有结晶性嵌 段和非结晶性嵌段的嵌段共聚物以及着色剂的调色剂组合物溶解或分散在有机溶剂中以 制备第一溶液的步骤，将第一溶液在水性介质中分散或乳化以制备第二溶液的步骤，和从 第二溶液除去有机溶剂的步骤。更优选地，在第一个步骤中，添加具有能够与活性氢基团反 应的官能团的结晶性前体（包含反应性基团的预聚物），并且使包含在油相组合物中和/或 水性介质中的包含活性氢基团的化合物去与包含反应性基团的预聚物反应。通过该方法， 造粒出并且获得调色剂的母体粒子。
[0286] 用于制造树脂细粒子的方法没有特别限制，并且可根据意图适当地选择。所述方 法的实例包括以下（a)-(h):
[0287] (a)在乙烯基树脂的情况下，如下方法：其中使用单体作为起始原材料，通过聚合 反应例如悬浮聚合方法、乳液聚合方法、种子聚合方法和分散聚合方法直接制造树脂细粒 子的水性分散液。
[0288] (b)在聚加成或者缩合树脂例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、和环氧树脂的情况下，如 下方法：其中将前体（例如单体和低聚物）或者其溶剂溶液在合适分散剂的存在下分散在 基于水的介质中，并且将所获得的溶液加热或者向该溶液添加固化剂以市该溶液固化；由 此，制得树脂细粒子的水性分散体。
[0289] (C)在聚加成或者缩合树脂例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、和环氧树脂的情况下，如 下方法：其中将合适的乳化剂溶解在前体（例如单体和低聚物）或者其溶剂溶液（其优选 为液体，或者可为通过加热而液化的）中，并且添加水以进行相反转乳化。
[0290] (d)如下方法：其中将预先通过聚合反应（其可为加成聚合、开环聚合、聚加成、加 成缩合、缩聚等中的任何聚合反应方法）制造的树脂通过微粉磨例如机械旋转型微粉磨和 射流型微粉磨粉碎，并且分级以获得树脂细粒子；然后，将所述粒子在合适分散剂的存在下 分散在水中。
[0291] (e)如下方法：其中将预先通过聚合反应（其可为加成聚合、开环聚合、聚加成、加 成缩合、缩聚等中的任何聚合反应方法）制造的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶液，并且 将所述树脂溶液以雾的形式喷射以获得树脂细粒子；然后，将所述粒子在合适分散剂的存 在下分散在水中。<