专利名称：一种低硫、低烯烃汽油的生产方法
技术领域：
本发明属于至少一个加氢处理工艺过程和至少一个其它的转化步骤处理烃油的方法。更具体地说，是属于一种催化裂化单元和加氢单元组合生产低硫、低烯烃汽油的方法。
背景技术：
随着汽车工业的快速发展，汽车尾气对环境的污染越来越严重，生产低硫、低烯烃、低芳烃车用燃料已成为人们共同追求的目标。各国纷纷制定新的车用燃料标准来减少汽车尾气对环境的污染。例如，美国环保局要求2005年车用汽油硫含量小于30μg/g，2000年欧盟会议通过法令要求在2005年将车用汽油硫含量降低到50μg/g以下。我国于1999年颁布了车用无铅汽油标准GB17930-1999(要求硫含量≯0.08重％，烯烃≯35体积％，芳烃≯40体积％，苯含量≯2.5体积％)，并于2003年1月1日起在全国实施。随着我国加入WTO，我国汽油的标准逐步与世界接轨。例如，北京要在2005年实施相当于欧III排放的机动车排放标准，即要求供应北京市场的车用汽油在2005年必须达到硫＜150μg/g、苯＜1.0体积％、烯烃＜18体积％的指标。
在炼油厂生产符合新环保标准的清洁汽油时，所遇到的主要困难就是汽油池的主要调和组分之一——催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量较高，从而导致整个汽油产品硫和烯烃含量超标。在中国，这个问题更为突出，汽油池中80重％以上的组分来自催化裂化汽油，有一些炼油厂甚至100重％是催化裂化汽油。因此，如何降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量是炼油厂生产符合新环保标准的清洁汽油关键所在。
随着催化裂化工艺的不断进步，产生了具有催化剂和助剂投资少、技术见效快的催化裂化降烯烃新工艺，但仍然难以直接满足日益严格的汽油标准中硫和烯烃含量的要求。而降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢处理或者催化裂化汽油加氢脱硫两种技术方案。
催化裂化原料油加氢处理虽然能大幅度降低汽油的硫含量，但由于投资大、操作费用高，在经济上难以承受。而且，当要求汽油硫含量进一步降低到30μg/g以下水平时，此加氢工艺显然存在不足，仍需要新建汽油加氢装置。因此，对催化裂化汽油直接加氢脱硫是经济、有效的方法。
然而，传统的催化裂化工艺生产的催化裂化汽油烯烃含量高，若同时采用传统加氢脱硫方法虽然能有效地脱除汽油中的有机硫，但由于支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃，所以必然造成汽油辛烷值的大幅度降低。
CN1490383A公开了一种生产优质汽油并增产轻产品和丙烯的催化转化工艺和装置。它针对原料油和回炼油要求不同反应条件，提供了一种串并联结构的反应器，使回炼油和原料油分处于不同的提升管，并优化设计相应的反应阶段和反应条件，从而提高两者的裂化反应和催化转化反应程度。虽然催化汽油馏分的烯烃体积含量可以降低到35％以下，诱导期加长，但硫含量高。
CN1335361A公开了一种裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂，该方法与传统的加氢脱硫方法相比，有较高的加氢脱硫选择性，当加氢脱硫率为75～95％时，烯烃饱和率为5～20％，汽油产品的辛烷值(RON)损失2～3个单位。但该方法获得的产品硫含量高，其实施例中汽油产品的硫含量均大于350μg/g。
US2004/0026298A1公开了一种裂化汽油选择性加氢脱硫的方法。该方法是多段加氢脱硫方法，至少有两个不同的加氢反应区，并分别装填不同加氢活性的催化剂，其中第二个加氢反应区的催化剂比第一个加氢反应区的催化剂的金属含量要低一些，在这两个加氢反应区中串有一冷却器。该方法生产的汽油硫含量小于30μg/g，但是该方法需要至少需要有两个加氢反应器，因此投资和操作费用高。
由于西方发达国家催化裂化汽油在整个汽油池中所占比例较小，且其烯烃含量低，在国外具有代表性的催化裂化汽油加氢脱硫技术中，仅对处理烯烃含量较低的原料具有较好的结果，用于处理国内的高烯烃的催化裂化汽油，辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种低硫、低烯烃汽油的生产方法。
本发明提供的方法技术方案之一包括下列步骤(1)原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应；分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用；分离所得的液体产品，得到粗汽油馏分，粗柴油馏分和油浆；(2)将步骤(1)所得的粗汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
本发明提供的方法技术方案之二包括下列步骤(1)原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应；分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用；分离所得的液体产品，得到粗汽油馏分，粗柴油馏分和油浆；(2)将步骤(1)所得的粗汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，从稳定塔塔底得到汽油产品。
本发明方法获得的汽油馏分中硫含量低于30μg/g、烯烃含量低于18体积％，且粗汽油馏分加氢处理前后辛烷值(RON)损失小于2个单位。
具体实施例方式
本发明适用的原料油范围很广，可以是柴油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油以及煤液化油中的任一种或一种以上的混合物。
本发明提供的方法是这样具体实施的预热的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应。反应器下部的第一反应区为一次裂解反应区，反应温度较高，物料停留时间短，第一反应区的温度为530～620℃、反应时间为0.5～2.0秒；而反应器上部的第二反应区为二次裂解反应区，该区反应温度较低，物料停留时间较长，第二反应区的温度为460～530℃、反应时间为2.0～30.0秒。物料中的烯烃在第二反应区进行烷基化反应和氢转移反应，从而提高了汽油组成中异构烷烃的含量。其它反应条件为催化剂与原料油的重量比(剂油比)为3～15∶1，水蒸气与原料油的重量比为0.03～0.3∶1，压力为0.13～0.45MPa。分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用；分离所得的液体产品，得到粗汽油馏分，粗柴油馏分和油浆。
通过此催化裂化过程生产的粗汽油馏分中异构烷烃含量高，达33～50体积％，烯烃含量在30体积％以下，并具有较高的辛烷值。
所述裂化催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、USY型沸石、β型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
对步骤所得的粗汽油馏分可以采用两种不同的方法进行加氢脱硫第一种加氢脱硫方法将所得的粗汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分。轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起进入加氢改质反应器与加氢改质催化剂接触，在氢分压0.6～2.5MPa、反应温度250～350℃、体积空速3.0～5.0h-1、氢油体积比200～600Nm3/m3的条件下进行选择性加氢脱硫反应，反应生成物经冷却后依次进入高压分离器、低压分离器进行气液分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
第二种加氢脱硫方法或者将所得的全部粗汽油馏分与氢气混合后，一起进入加氢改质反应器与加氢改质催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，从稳定塔塔底得到汽油产品。加氢改质的反应条件为氢分压0.6～2.5MPa、反应温度250～350℃、体积空速3.0～5.0h-1、氢油体积比200～600Nm3/m3。
加氢改质催化剂为负载在无定型氧化铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂组成为钼和/或钨8～25重％，镍和/或钴0.3～2.0重％。该催化剂对汽油馏分有很高的选择性加氢脱硫功能，而对烯烃的饱和作用较小。
所述加氢改质催化剂的制备方法为将水合氧化铝与助剂混合成型、干燥、再于空气下500～1000℃焙烧1～6小时，制得载体。将载体浸入配制好的含钴和/或镍化合物、钼和/或钨化合物的水溶液2～5小时后，干燥，在400～650℃下焙烧2～5小时即得到催化剂产品。
所述钴、钼、镍和钨的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴、钼、镍和钨的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钼的化合物优选钼酸铵，钨的化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。
所述水合氧化铝优选假-水软铝石或拟薄水铝石。
本发明的优点在于1、本发明得到的汽油产品硫含量低、烯烃含量低，并且辛烷值损失小。一方面这是因为裂化步骤得到的汽油馏分中高辛烷值主要来源于其中大量的异构烷烃的贡献，所以对于后续的选择性加氢脱硫步骤而言，即使发生一定程度的烯烃饱和，汽油馏分的辛烷值水平也不会有过大的损失。另一方面，根据裂化步骤所得汽油馏分的性质和最终汽油产品的要求，灵活采用切割或非切割的选择性加氢脱硫工艺路线，能够在保持烯烃饱和最少、辛烷值损失最小的情况下，将硫含量脱至很低的水平。
2、本发明方法灵活性强，可根据产品硫含量和烯烃含量合理调整催化裂化反应条件或加氢反应条件，实现最佳的经济性。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的裂化催化剂A和加氢改质催化剂B的制备过程如下裂化催化剂A将115千克水玻璃溶液(SiO2含量250克/升)与400千克去离子水混合均匀，再加入56千克高岭土(苏州瓷土公司工业产品)浆液(固含量为350克/升)混合均匀，然后再加入预先配置好的沸石溶液(其中含5重％稀土和3重％磷的五元环结构高硅沸石占催化剂总量的10重％，β型沸石占催化剂总量的5重％，Y型沸石占催化剂总量的20重％，均按干基计算)，继续搅拌20分钟，温度控制在10～16℃，PH值为11.0～11.8。在20～25分钟内加入Al2O3含量为28克/升的硫酸铝溶液86千克，搅拌老化30分钟。在20～25分钟内再加入Al2O3含量为93.3克/升的硫酸铭溶液26千克，PH值为4.5～5.0，搅拌老化20分钟。过滤后得滤饼，滤饼再用去离子水打浆，然后经喷雾干燥成型、洗涤去除Na+、经干燥得裂化催化剂A。
加氢改质催化剂B称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备，商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)200克(以干基重量计)，分别加入助挤剂，胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，900℃焙烧4小时，即得到载体。称取偏钨酸铵溶液(溶液中三氧化钨含量79.3g/100ml)33毫升，采用去离子水溶解，配成浸液95毫升。用此溶液浸渍100克载体4小时，然后在120℃干燥4小时，冷却。称取硝酸钴15.8克，采用水溶解，配成浸液90毫升。用此溶液浸渍冷却的催化剂，然后在120℃干燥4小时，在420℃下焙烧3小时即得到加氢改质催化剂B。以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂组成为钨13重％，钴0.8重％。
对比例中所用的加氢催化剂C的商品牌号是RS-1，为中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。
实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法，即多产异构烷烃的催化裂化过程与切割工艺路线的选择性加氢脱硫技术有机结合生产低硫、低烯烃汽油的效果。
本实施例以一种常压渣油为原料油C，其性质如表1所示。预热的原料油C进入一个等直径提升管-流化床复合反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂A接触，在如表2所示的反应条件下进行一次反应和二次反应；分离反应产物，得到富含异构烷烃的汽油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。此步骤得到的粗汽油馏分的性质如表3所示，其硫含量为850μg/g，异构烷烃含量为33.1体积％，而烯烃含量仅为23.6体积％。
将上述粗汽油馏分，在80℃下切割为轻汽油馏分和重汽油馏分。轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂B接触，在反应温度315℃、反应压力2.0MPa、体积空速3.0h-1、氢油体积比500Nm3/m3的条件下，进行选择性加氢脱硫反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品，汽油产品的性质列于表3。由表3可见，加氢改质后汽油产品的脱硫率高达97.1％，烯烃饱和率为25.4％，而其辛烷值(RON)损失仅为1.2个单位。
实施例2本实施例说明采用本发明提供的方法，即多产异构烷烃的催化裂化过程与全馏分粗汽油选择性脱硫技术有机结合生产低硫、低烯烃汽油的效果。
本实施例以一种瓦斯油为原料油D，其性质如表4所示。预热的原料油D进入提升管反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂A接触，分离反应产物得到富含异构烷烃的汽油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。此步骤的操作条件列于表5，得到的粗汽油馏分性质列于表6。从表6中可以看出此粗汽油馏分的硫含量为1100μg/g，异构烷烃含量为42.0体积％，而烯烃含量仅为27.5体积％。
将上述粗汽油馏分的全馏分和氢气一起与加氢改质催化剂B接触，在反应温度295℃、反应压力1.0MPa、体积空速3.0h-1、氢油体积比400Nm3/m3的条件下进行选择性加氢脱硫反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的液体进入稳定塔，从稳定塔塔底得到汽油产品。最终得到的汽油产品性质列于表6。由表6可见，加氢改质后汽油产品的脱硫率高达97.5％，烯烃饱和率为34.5％，而其辛烷值(RON)损失仅为1.6个单位。
对比例本对比例说明常规催化裂化过程得到的催化裂化汽油经加氢脱硫处理的效果。
本对比例采用常规的中型等直径提升管反应器，所用原料油、催化剂与实施例2的相同。原料油D与热的裂化催化剂A接触进行裂化反应，裂化产物经分馏后得到粗汽油馏分；全部的粗汽油馏分与氢气混合后进入加氢处理反应器，在加氢催化剂C的作用下进行加氢处理反应，反应生成物经分离后得到汽油产品；裂化反应条件和粗汽油馏分性质如表7所示，加氢处理反应条件和汽油产品性质如表8所示。由表7可见，所得粗汽油馏分的硫含量为1400μg/g，异构烷烃含量仅为28.8体积％，烯烃含量高达38.7体积％。由表8可见，虽然汽油产品硫含量为47μg/g，脱硫率高达96.6重％，但烯烃饱和率也相当高，达到69.7％，因此汽油产品的辛烷值(RON)损失很高，达12.2个单位。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
权利要求
1.一种低硫、低烯烃汽油的生产方法，包括下列步骤(1)原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应；分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用；分离所得的液体产品，得到粗汽油馏分，粗柴油馏分和油浆；(2)将步骤(1)所得的粗汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
2.一种低硫、低烯烃汽油的生产方法，包括下列步骤(1)原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应；分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用；分离所得的液体产品，得到粗汽油馏分，粗柴油馏分和油浆；(2)将步骤(1)所得的粗汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，从稳定塔塔底得到汽油产品。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于裂化反应的反应条件为第一反应区的温度为530～620℃、反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～530℃、反应时间为2.0～30.0秒。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的原料是柴油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油以及煤液化油中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述裂化催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、USY型沸石、β型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述汽油馏分的切割点为60℃～100℃。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂为负载在无定型氧化铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂组成为钼和/或钨8～25重％，镍和/或钴0.3～2.0重％。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述加氢改质的反应条件为氢分压0.6～2.5MPa、反应温度250～350℃、体积空速3.0～5.0h-1、氢油体积比200～600Nm3/m3。
全文摘要
一种低硫、低烯烃汽油的生产方法，原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸气存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应，分离反应产物，得到粗汽油馏分，粗柴油馏分和油浆；所得的粗汽油馏分可切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；全部的粗汽油馏分或经切割后的重汽油馏分与加氢改质催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，其反应生成物经分离、稳定后得到汽油产品。本发明方法获得的汽油馏分中硫含量低于30μg/g、烯烃含量低于18体积％，且粗汽油馏分加氢处理前后辛烷值(RON)损失小于2个单位。
文档编号C10G69/06GK1982419SQ200510130079
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者屈锦华, 聂红, 许友好, 胡云剑, 戴立顺, 董金辉, 李明丰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院