专利名称：：一种生产化工原料的两段加氢裂化方法
技术领域：
：本发明涉及石油加工领域，具体地说，涉及一种生产化工原料的两段加氢裂化方法。
背景技术：
：随着世界经济的飞速发展，对化工产品的需求急剧增加，相应地，对生产这些化工产品的化工原料需求也大幅度提高。从石油馏分生产化工原料是非常重要的手段之一，最主要的化工原料有苯、甲苯、二甲苯，以及乙烯、丙烯等，而石油馏分经过加氢裂化得到重石脑油是苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃的重要来源，得到轻石脑油和加氢裂化尾油具有质量好，目的产品收率高等优点，因此是蒸汽裂解制取乙烯、丙烯的优质原料。加氢裂化工艺技术的最大特点是可以直接由劣质原料生产无硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油、优质喷气燃料等清洁马达燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且还具有生产灵活性大，液体产品收率高等特点。加氢裂化技术按加工流程可以分为三种一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。从加工流程上看，最先开发成功并广泛应用的是两段加氢裂化工艺。第一段和第二段采用不同的催化剂，其中第一段的主要任务是对原料油进行加氢预处理，将原料油中的金属、硫、氮等有机化合物氢解，烯烃和芳烃加氢饱和，其目的在于为第二段制备不含或少含硫和氮的原料油，避免加氢裂化催化剂的酸性中心中毒。第二段的主要任务是加氢裂化，将低硫、低氮原料油，即第一段反应器流出物中的重馏分转化为轻质馏分。由于二段催化剂的抗氨和硫化氢能力弱，需对降温降压后的第一段流出物采用汽提，将溶解于生成油中的氨汽提出去，同时第一段、第二段各自采用独立的循环氢系统。现有的两段法加氢裂化技术如US4737167公开了一种多重单段加氢裂化工艺，主要是第一段实现原料的全部转化，然后将第一段生成的中间馏分油进入第二反应区进一步加氢裂化，生产馏分更低的产品。它将重质原料油全部转化为非常轻的产品，化学氢耗非常大，而且没有生产加氢裂化尾油这一高质量的乙烯裂解原料。US4940503公开了一种两段烃类转化工艺和催化剂，在第一段中脱除硫和氮等杂质，并经过汽提，汽提后的液体进入第二段进行加氢裂化，该方法需要汽提塔，两个反应区分别使用各自的循环氢系统。CN01823056.3公开了一种两阶段加氢裂化方法，主要强调补充氢气体物流的加氢处理/加氢裂化方法，该方法原料油全部转化为沸点低于原料油的产品，该方法只是考虑了氢气在第二段的节能使用，若只使用该装置的新氢作为二段的氢气使用，则二段的加工原料数量非常有限，而且不能生产加氢裂化尾油这种非常好的化工原料。US5904835公开了一种并列式加氢裂化方法，该方法尽管使用两个系列反应区，但是它们的进料完全相同，只是公用分馏系统，该方法可以理解为两套加氢裂化装置并联操作，不能最大量生产化工原料。US2003/0221990A1、US2005/0103682A1公开了一种航煤循环的多段加氢裂化方法。这两篇专利公开的加氢裂化方法是在压力比第一段低3.456.9MPa且基本不含硫化氢和氨的情况下，对第一段循环的轻质产品进行裂解，以生产更多的气体和石脑油。由于两段反应区的操作压力相差较大，因此需要采取两套独立的循环氢系统，而且二段处理区通常使用价格昂贵的贵金属催化剂，操作成本较高。该方法存在工艺复杂，操作费用高等缺点。本申请的发明人发现，在有硫化氢和非常少氨的存在下，采用适当的加氢裂化催化剂，较轻的中间馏分油能够非常容易裂解生成气体和石脑油，而且其转化率还较高。基于这一发现，发明人提出了一种新的加氢裂化方法，除了能够生产大量的石脑油外，还能够提供优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种生产化工原料的两段加氢裂化方法，本发明方法能够在保持两段加氢裂化方法对原料适应性强、产品质量好的同时，最大量生产优质化工原料，尤其是多产具有更高附加值的石脑油和加氢裂化尾油。本发明的加氢裂化方法包括(1)重质馏分油和氢气混合后通过含有加氢裂化催化剂的一段加氢处理反应区，反应流出物经分离后得到富氢气体和液体产品；(2)步骤(1)的富氢气体进入含有加氢裂化催化剂的二段加氢处理反应区，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、煤油、柴油和尾油馏分；(3)步骤(2)得到的煤油、柴油馏分中的一种或全部以及步骤(l)的富氢气体混合后进入二段加氢处理反应区，进一步进行加氢处理；进入二段加氢处理区的原料还可以包括其它来源的劣质轻质原料油(如劣质煤油和/或柴油馏分)，所述二段加氢处理区的压力比一段低0.12.0MPa;(4)步骤(3)得到的反应流出物经分离后，富氢气体物流循环再用，液体产品进入分馏塔进行分离，得到比步骤(2)数量增加的气体、轻石脑油、重石脑油以及尾油。本发明采用两段法操作流程，其中第一段处理重质原料油，第二段处理一段生成的中间馏分油和其他来源劣质中间馏分油。第一段可以是单段流程，反应器中装填单段加氢裂化催化剂或装填加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂的组合催化剂；第一段还可以是一段串联流程，第一反应器装填加氢裂化预处理催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂。第二段一般采用单段双剂流程。本发明所述的重质馏分油包括各种的烃原料。典型的原料包括任何重油或合成油馏分(沸点通常高于20(TC)，这类原料包括直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、延迟焦化蜡油、减粘瓦斯油、减压渣油、常压渣油、费-托合成油或脱沥青油等，也可以是煤合成油，煤焦油等。所述的其他来源的劣质轻质原料油可以是环烷基、环烷中间基、中间环烷基等原油的直馏中间馏分油，催化裂化轻循环油(LCO)等，主要特点是进--步加工难度大，链烷烃含量低，环烷烃和芳烃含量高，其中环垸烃和芳烃总量达到85wt。/。以上。作为常用的技术术语，加氢处理在本申请中主要是指加氢精制或加氢裂化，更多地是指加氢裂化。典型的加氢精制条件和加氢裂化条件包括反应压力5.035.0MPa，优选6.019.0MPa;反应温度200480°C，优选270450。C;体积空速0.115.011-1，优选0.23.0h";氢油体积比魔12500:1，优选400:12000:1;其中二段加氢处理区的操作压力比一段反应区稍低，大约低0.12.0MPa。每个加氢处理区可以只有一种催化剂，或者是几种催化剂的组合。所使用加氢精制催化剂是由载体和所负载的加氢金属组成。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VIB族金属组分，如钨和减钼以氧化物计为1(P/。35。/。，优选为15%~30%;第週族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%7%，优选为1.5%~6%。载体为无机耐熔氧化物如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，其中常规加氢精制催化剂可以为现有的各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等加氢精制催化齐lj，UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，AKZO公司的KF-847、KF-848等等。加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。如可以是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝相和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分含量的通常为540wt%。具体可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂主要有UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、DHC-39等和FRIPP研制开发的3905、3955、FC-12、FC-16、FC-24、3971、3976、FC-26、ZHC-02、FC-28等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR210等。与现有技术相比，本发明的加氢裂化方法具有如下优点(1)工艺流程相对简单，整个系统只设置一台循环氢压縮机，降低了投资成本和操作费用。利用一段得到的富氢气体直接进入二段反应区参与反应和用作急冷氢，大幅度降低了循环氢压縮机的负荷；而且本发明所使用的加氢裂化催化剂均为非贵金属催化剂，而非价格昂贵的贵金属催化剂，也大大降低了操作费用。(2)通过将分馏得到的中间熘分油循环至二段处理区进行裂化，增加了轻、重石脑油的产率；掺炼部分外源劣质中间馏分油则拓宽了加氢裂化装置的原料来源，并提高了二段处理区加氢裂化催化剂的利用率，并且得到的重石脑油芳潜含量明显提高；而一段得到的加氢裂化尾油BMCI值较低，非常适合用作下游蒸汽裂解制乙烯的原料，因此本发明的加氢裂化方法能够实现最大量生产优质化工原料。图1是本发明的一个原则工艺流程示意图。具体实施例方式图1所示为本发明的一个工艺流程示意图，其中第一段采用一段串联流程，第一段和第二段共用一个分馏塔。如图1所示，预热的原料油1与循环氢3混合后进入加氢裂化预处理反应器4，得到的加氢流出物5与冷氢混合后继续进入加氢裂化反应器6，得到加氢裂化流出物7，加氢裂化流出物7在分离器8分离得到富氢气体9和液体物流10，富氢气体9直接进入二段加氢裂化反应器18，分离得到的液体物流10和二段加氢裂化得到的液体物流23混合进入分馏塔11，在分馏塔11中进行分馏得到气体产品12、轻石脑油13、重石脑油14、中间馏分油(包括煤油和柴油馏分)15和尾油16;其中中间馏分油15的部分或全部与富氢气体9和其它来源的轻质原料油17混合后进入二段加氢裂化反应器18，得到二段加氢裂化流出物19，流出物19在分离器20中分离得到富氢气体21和液体物流23，其中富氢气体21与新氢2混合并经循环氢压縮机22后循环使用，得到的液体物流23进入分馏塔11中进行分馏。当然，本发明的保护范围并不仅仅局限于图1所示的流程示意图。例如，中间馏分油15也可以直接分馏得到煤油熘分和柴油馏分，煤油馏分或柴油馏分的部分或全部循环至二段加氢裂化反应器18进行裂化；或者进入二段加氢裂化反应器18的原料只包括分馏塔的中间馏分，而不包括其它来源的轻质原料油。上面所述的流程虽然没有包括在图1所示的流程示意图中，但却都是本发明技术方案的实施方式。下面通过实施例说明本发明的技术方案和效果。实施例1-5采用图1所示的示意流程，所用原料油的性质见表1，所用催化剂为抚顺石油化工研究院研制，山东公泉公司生产的FF-26加氢裂化预处理催化剂和抚顺石油化工研究院生产的FC-26、FC-24和3976催化剂。催化剂的组成和性质见表2，实施例1-5的工艺条件和产品性质列于表3。实施例中各馏分的馏程范围分别为轻石脑油〈65。C、重石脑油65177'C、煤油17726(TC、柴油26035(TC、尾油>350"€。实施例1-5的结果表明，采用本发明的加氢裂化方法，可以将劣质蜡油原料油和劣质轻质原料油同时进行加氢裂化，并且最大量生产轻石脑油、重石脑油和加氢尾油等高附加值的化工原料。表l原料油性质原<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>装填比例25:7540:6035:6515:85反应压力，MPa15.56.09.014.512.0反应温度，°c320350/360340/365355/375330/350体积空速，h—14.02.51.52.13.5氢油体积比2000:1600:1800:11300:11000:1单程转化率，v%~6570~606570产品分布和性质轻石脑油收率，wt%11.81〗.412.16.97.4重石脑油收率，wt%51.160.463.654.953,1芳潜，wt%54.761.460.162.558.7尾油收率，wt%29.717.516.732.231.8BMCI值8.117.413.39.511.9*原料油为分馏塔得到的中间馏分油与其他来源劣质轻质原料油的混合油，其中掺炼的劣质轻质原料油的数量以一段重质原料油重量计。权利要求1、一种生产化工原料的加氢裂化方法，包括如下步骤(1)重质馏分油和氢气混合后通过含有加氢裂化催化剂的一段加氢处理反应区，反应流出物经分离后得到富氢气体和液体产品；(2)步骤(1)的富氢气体进入含有加氢裂化催化剂的二段加氢处理反应区，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、煤油、柴油和尾油馏分；(3)步骤(2)得到的煤油、柴油馏分中的一种或全部以及步骤(1)的富氢气体混合后进入二段加氢处理反应区，进一步进行加氢处理；所述二段加氢处理区的压力比一段低0.1～2.0MPa；(4)步骤(3)得到的反应流出物经分离后，富氢气体物流循环再用，液体产品进入分馏塔进行分离，得到比步骤(2)数量增加的气体、轻石脑油、重石脑油以及尾油。2、按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于所述加氢处理区的至少一个床层含有加氢裂化催化剂。3、按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于步骤(l)、步骤(3)中的加氢处理条件为反应压力5.035.0MPa，反应温度200480°C，体积空速0.115.0h人氢油体积比100:12500:1。4、按照权利要求3所述的加氢裂化方法，其特征在于步骤(l)、步骤(3)中的加氢处理条件为反应压力6.019.0MPa，反应温度270450°C，体积空速0.23.0h"和氢油体积比400:12000:1。5、按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于步骤(l)中所述的重质馏分油的沸点高于20(TC。6、按照权利要求5所述的加氢裂化方法，其特征在于所述的重质馏分油选自直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、延迟焦化蜡油、减粘瓦斯油、减压渣油、常压渣油、费-托合成油、脱沥青油等、煤合成油或煤焦油。7、按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于所述步骤(3)中进入二段加氢处理反应区的原料还包括其它来源的劣质轻质原料油。8、按照权利要求7所述的加氢裂化方法，其特征在于所述的劣质轻质原料油中为环垸基、环垸中间基、中间环烷基直馏中间馏分油或者催化裂化轻循环油。9、按照权利要求8所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的劣质轻质原料油中环垸烃和芳烃总量达到85wt。/。以上。全文摘要本发明公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到的气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化，二段得到的气体循环使用，液体进入分馏塔。与现有技术相比，本发明方法中两个反应区共用一套循环氢系统，而且可以同时将两种及以上劣质原料全部转化为高附加值产品。文档编号C10G65/00GK101173189SQ20061013415公开日2008年5月7日申请日期2006年11月1日优先权日2006年11月1日发明者涛刘,孙洪江,宋若霞,张学辉,曾榕辉,白振民,石友良,赵玉琢,黄新露申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院