专利名称：：一种稳定无灰纳米煤浆的制备方法
技术领域：
：本发明涉及煤基代油燃料的制备方法，具体涉及一种能直接用于柴油机、气轮机的稳定无灰纳米煤浆的制备方法。
背景技术：
：我国能源资源的基本特征是富煤、少油、贫气，煤炭储量约占石化能源总储量的90%，而石油和天然气总储量仅占10%，因此，煤炭是我国最可靠、最有保障的能源。但是煤炭的直接燃烧对环境造成了严重污染，洁净煤技术是煤炭工业发展的必由之路。煤制油是一种较好的洁净煤技术，它是以煤炭为原料，通过物理、化学方法加工生产油品。煤制油技术可分为煤炭直接液化和煤炭间接液化制油两大类直接法煤耗低，3吨煤出1吨油；间接法大约是5吨煤制1吨油。煤制油项目存在耗资大、能耗大、环保代价大等问题。煤作为化工能源，本身是不可再生的，其制油的工艺是一种全生命的能量消耗，以更多的能源换取更少的能源，这种不计成本的发展很不划算，不适合大规模的商业化，也是不可持续发展。煤浆技术是中国洁净煤技术的重要组成部分，自1981年起，就被列为国家重大科技攻关项目。国家经贸委提出"十一五"期间以煤浆代油4000万吨的目标。因此以煤浆代油，不仅符合我国国情，也符合我国能源和环保政策。目前所用煤浆的灰分较高(>2%)、煤粉粒度较粗(〉10um)，稳定性一般(3个月以下)。这种煤浆替代重油应用于电站的大型锅炉效果很好，但是，在柴油机、燃气轮机上应用该煤浆容易造成喷嘴堵塞、磨损、燃烧不充分和积灰结渣等诸多问题。
发明内容本发明的目的在于克服现有煤浆技术的缺点，提供一种稳定无灰纳米煤浆的制备方法。本发明通过如下技术实现一种稳定无灰纳米煤浆的制备方法，包括以下步骤(1)100质量份的煤在50200质量份的有机溶剂1中溶胀后，再经球磨30300分钟后制备超细有机煤桨；(2)100质量份的超细有机煤衆与50500质量份的有机溶剂2混合后，在室温40(TC下进行萃取30300分钟，然后用过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入0.015质量份的结构控制剂，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来，结构控制剂可控制煤粉颗粒的长大过程以形成粒度可调的纳米煤粉颗粒，最后把100质量份的纳米煤粉颗粒分散在含有分散稳定剂(0.05l质量份)的分散介质中制备稳定无灰纳米煤浆。所述步骤(1)或者步骤(2)的有机溶剂优选为N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基甲酰胺(DMF)、四氰基乙烯(TCNE)、四氰基对醌二甲烷(TCNQ)、四氢呋喃(THF)、甲基萘、二硫化碳、四氢萘、吡啶、吲哚、乙二胺、苯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己垸、甲醇、丙酮、环己酮、石油醚、甲基萘油、萘油、四氢萘、十氢萘、甲酚、萘酚、蒽油、洗油、酚油、芘、菲、喹啉、重油、轻循环油(LCO)的一种或多种的混合物。所述步骤(2)的过滤器是孔径l微米以下的过滤器。所述步骤(3)的结构控制剂优选为马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸铵共聚物、聚甲基丙烯酸铵聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。所述步骤(3)的分散稳定剂优选为聚苯乙烯磺酸铵、马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸铵共聚物、聚氨基磺酸铵、磺化丙酮甲醛縮聚物(SAF)、腐植酸、聚萘磺酸盐、聚甲基丙烯酸铵、木质素磺酸铵、聚乙烯吡咯垸酮、羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物。所述步骤(3)的分散介质优选为水、醇、油的一种或多种混合物。相对于现有技术，本发明具有如下优点(1)利用溶剂萃取一沉淀法制备煤基液体燃料，与传统的煤炭直接液化和间接液化相比，具有工艺简单、能源利用率高、成本低的优点。(2)按本发明的方法能生产稳定性好、无灰纳米煤浆，可直接用于柴油机、气轮机、中央空调、燃油锅炉等来代替燃油以及汽化制备氢气。图1_图5分别是实施例1—5中煤粉的透射电镜照片。具体实施例方式下面结合实例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例l(1)1000克的山东水洗精煤在1000克混合溶剂1(400克丽P、200克DMSO、140克二硫化碳、IOO克DMF、IO克THF、10克吡啶、40克LCO、40克环己酮、20克苯二胺、IO克乙二胺、IO克三乙烯四胺、IO克TCNE、IO克TCNQ)中溶涨后，球磨120分钟制备超细有机煤浆；(2)2000克超细有机煤浆与5000克混合溶剂2(1000克NMP、1000克二硫化碳、500克DMSO、500克DMF、500克重油、500克LCO、100克四氢萘、IOO克十氢萘、IOO克环己烷、IOO克石油醚、IOO克洗油、IOO克酚油、50克环己酮、50克TCNE、50克TCNQ、50克吡啶、50克吲哚、50克乙二胺、50克苯二胺、20克三乙烯四胺、IO克四乙烯五胺、IO克芘、IO克菲)充分混合后，在20CTC下进行萃取120分钟，然后用孔径0.8微米的烧结不锈钢过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入10克结构控制剂(3克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、3克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、2克聚丙稀酰胺共聚物、1克丙烯酸铵共聚物、1克聚乙烯吡咯烷酮共聚物)，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来。通过电镜观察，如图1所示，粒径约为50—100nm。把干燥后的500克纳米煤粉分散在含有2.5克分散稳定剂(1克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、0.5克聚丙稀酰胺共聚物、0.5克丙烯酸铵共聚物、0.5克聚氨基磺酸铵)的500克水中制备稳定无灰纳米煤浆，煤浆的性能如表l所示。实施例2(1)1000克的神华水洗精煤在500克的有机溶剂1(IOO克NMP、100克二硫化碳、60克LC0、50克DMF、50克吡啶、30克四氢萘、30克十氢萘、IO克TCNE、IO克TCNQ、10克苯二胺、IO克甲酚、10克萘酚、10克芘、IO克菲、10克)中溶胀后，再球磨60分钟后制备超细有机煤浆；(2)1500克的超细有机煤浆与4500克的有机溶剂2(1500克NMP、500克DMF、1000克二硫化碳、400克环己酮、200克石油醚、100克十氢萘、100克四氢萘、100克柴油、100克LCO、100克吡啶、50克TCNE、50克TCNQ、30克乙二胺、20克苯二胺、IO克三乙烯四胺、IO克四乙烯五胺、20克环己垸、50克甲醇、50克丙酮、IO克甲酚、IO克萘酚、IO克蒽油、50克洗油、IO克酚油、IO克芘、IO克菲)混合后在室温下进行萃取300分钟，然后用孔径0.5微米的烧结不锈钢过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入30克结构控制剂(IO克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、IO克聚丙稀酰胺共聚物、5克丙烯酸铵共聚物、3克聚乙烯吡咯垸酮、2克羧甲基纤维素)，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来(通过电镜观察，粒径约为100—200nm，电镜照片如图2所示)。把干燥后的500克纳米煤粉分散在含有1.6克分散稳定剂(1克聚苯乙烯磺酸铵、0.2克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、0.2克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、0.2克聚丙稀酰胺共聚物)的500克水中制备稳定无灰纳米煤浆，煤浆的性能如表1所示。实施例3(1)1000克的山西水洗精煤在2000克的有机溶剂l(500克甲基萘油、300克四氢萘、200克十氢萘、200克丽P、100克LCO、100克喹啉、100克DMS0、100克甲酚、100克蒽油、100克洗油、100克酚油、50克TCNE、20克TCNQ、IO克吡啶、IO克芘、IO克菲)中溶胀后，再经球磨300分钟后制备超细有机煤浆；(2)3000克的超细有机煤浆与3000克的有机溶剂2(IOOO克甲基萘油、500克萘油、200克四氢萘、200克十氢萘、IOO克重油、150克LCO、50克TCNE、50克TCNQ、IOO克甲酚、100克萘酚、100克蒽油、IOO克洗油、100克酚油、50克芘、50克菲、50克喹啉)混合后，在300'C下进行萃取60分钟，然后用孔径0.8微米的烧结不锈钢过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入20克结构控制剂(5克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、5克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、5克聚甲基丙烯酸铵、5克聚乙烯吡咯烷酮)，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来(通过电镜观察，粒径约为20—80匿，电镜照片如图3所示)。把干燥后的500克纳米煤粉分散在含有5克分散稳定剂(1克聚苯乙烯磺酸铵、1克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、1克聚丙稀酰胺共聚物、0.5克磺化丙酮甲醛縮聚物(SAF)、0.5克腐植酸、0.5克聚萘磺酸盐、0.3克木质素磺酸铵、0.2克聚乙烯吡咯院酮)的500克水中制备稳定无灰纳米煤浆，煤浆的性能如表1所示。实施例4(1)1000克的山东水洗精煤在1000克的有机溶剂l(500克甲基萘油、100克四氢萘、50克十氢萘、80克LCO、50克喹啉、50克甲酚、50克蒽油、50克洗油、50克酚油、IO克TCNE、10克TCNQ)中溶胀后，再经球磨180分钟后制备超细有机煤浆；(2)2000克的超细有机煤浆与4000克的有机溶剂2(1000克甲基萘油、1000克LCO、750克洗油、200克重油、200克四氢萘、200克十氢萘、50克TCNE、50克TCNQ、IOO克甲酚、100克萘酚、IOO克蒽油、100克酚油、50克芘、50克菲、50克喹啉)混合后，在35(TC下进行萃取60分钟，然后用孔径0.8微米的烧结不锈钢过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入20克结构控制剂(5克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、5克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、5克聚甲基丙烯酸铵、5克聚乙烯吡咯垸酮)，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来(通过电镜观察，粒径约为50—300nm，电镜照片如图4所示)。把干燥后的500克纳米煤粉分散在含有5克分散稳定剂(3克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、1克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、0.8克聚丙稀酰胺共聚物、0.2克聚乙烯吡咯烷酮)的500克柴油中制备稳定无灰纳米煤浆，煤浆的性能如表1所示。实施例5(1)1000克的山东水洗精煤在1500克的有机溶剂l(800克甲基萘油、200克四氢萘、IOO克十氢萘、IOO克LCO、50克喹啉、50克甲酚、60克蒽油、60克洗油、50克酚油、20克TCNE、10克TCNQ)中溶胀后，再经球磨180分钟后制备超细有机煤浆；(2)2500克的超细有机煤浆与4000克的有机溶剂2(IOOO克甲基萘油、1000克LCO、750克洗油、200克重油、200克四氢萘、200克十氢萘、50克TCNE、50克TCNQ、IOO克甲酚、100克萘酚、100克蒽油、100克酚油、50克芘、50克菲、50克喹啉)的一种或多种的混合物混合后，在40(TC下进行萃取30分钟，然后用孔径0.8微米的烧结不锈钢过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入10克结构控制剂(3克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、3克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、2克聚甲基丙烯酸铵、2克聚乙烯吡咯垸酮)，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来(通过电镜观察，粒径约为100—300nm，电镜照片如图5所示)。把干燥后的500克纳米煤粉分散在含有5克分散稳定剂(2克聚乙烯吡咯垸酮、2克聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、0.5克马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、0.5克聚丙稀酰胺共聚物)的500克乙醇中制备稳定无灰纳米煤浆，煤浆的性能如表1所示。从图l一5可知实施例l一5所得煤粉颗粒基本都在500纳米以下。从表1煤浆的性能数据可以发现，1月后实施例1一5除黏度略微升高外，但都在IOOOmPa^以下，煤浆无沉淀、浆体均匀，6月后实施例4和5出现软沉淀，但搅拌后可重新分散。小粒径、大的比表面积保证了煤浆的高稳定性、高燃烧性，同时解决了煤浆对喷嘴的堵塞和磨损问题。萃取法的应用保证了煤浆无灰，从而解决了煤浆燃烧后的积灰以及燃烧后排放的烟尘问题。因此，利用本发明方法所制备的煤浆可直接用于柴油机、气轮机、中央空调、燃油锅炉等来代替燃油以及汽化制备氢气。表1实施例1—5所制备煤桨的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种稳定无灰纳米煤浆的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)100质量份的煤在50～200质量份的有机溶剂中溶胀后，再经球磨30～300分钟后制备超细有机煤浆；(2)100质量份的超细有机煤浆与50～500质量份的有机溶剂混合后，在室温～400℃下进行萃取30～300分钟，然后用过滤器去除煤中的不溶解组分后得到煤的无灰有机溶液；(3)在煤的无灰有机溶液中加入0.01～5质量份的结构控制剂，通过用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来，结构控制剂可控制煤粉颗粒的长大过程以形成粒度可调的纳米煤粉颗粒，最后把100质量份的纳米煤粉颗粒分散在含有0.05～1质量份分散稳定剂的分散介质中制备稳定无灰纳米煤浆。2、根据权利要求1所述的稳定无灰纳米煤浆的制备方法，其特征在于所述步骤(1)或者步骤(2)的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲垸、四氢呋喃、甲基萘、二硫化碳、四氢萘、吡啶、吲哚、乙二胺、苯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己烷、甲醇、丙酮、环己酮、石油醚、甲基萘油、萘油、四氢萘、十氢萘、甲酚、萘酚、蒽油、洗油、酚油、芘、菲、喹啉、重油、轻循环油的一种或多种的混合物。3、根据权利要求1所述的稳定无灰纳米煤浆的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的过滤器是孔径l微米以下的过滤器。4、根据权利要求1所述的稳定无灰纳米煤浆的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的结构控制剂为马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸铵共聚物、聚甲基丙烯酸铵聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。5、根据权利要求1所述的稳定无灰纳米煤浆的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的分散稳定剂为聚苯乙烯磺酸铵、马来酸与环戊二烯共聚物铵盐、聚氧化乙烯氧化丙稀的共聚物、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸铵共聚物、聚氨基磺酸铵、磺化丙酮甲醛縮聚物、腐植酸、聚萘磺酸盐、聚甲基丙烯酸铵、木质素磺酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的一种或多种的混合物。6、根据权利要求1所述的稳定无灰纳米煤浆的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的分散介质为水、醇或油的一种或多种混合物。全文摘要本发明公开了一种稳定无灰纳米煤浆的制备方法。该方法包括(1)煤在有机溶剂中溶胀后，通过球磨法制备超细有机煤浆；(2)通过有机溶剂萃取法去除煤中的灰分；(3)用沉淀法把无灰煤从其有机溶液分离出来，利用结构控制剂控制煤分子的长大过程以形成粒度可调的纳米煤粉颗粒，最后通过加入分散稳定剂来制备稳定无灰纳米煤浆，分散介质可以是水、醇、油或多种溶剂的混合物。该方法利用溶剂萃取-沉淀法制备煤基液体燃料，与传统的煤炭直接液化和间接液化相比，具有工艺简单、能源利用率高、成本低的优点，制备的煤浆可以直接用于柴油机、气轮机、中央空调、燃油锅炉等来代替燃油以及汽化制备氧气。文档编号C10L1/32GK101177640SQ20071003185公开日2008年5月14日申请日期2007年11月30日优先权日2007年11月30日发明者王卫星申请人:华南理工大学