润滑油组合物的制作方法

专利名称：润滑油组合物的制作方法
润滑油组合物本发明涉及润滑油组合物。特别地，本发明涉及用于柴油机的润滑油组合物，更特别地柱塞柴油机润滑油组合物(或柱塞机油("TPEO"))和 用于十字头型(也称作双冲程或低速)柴油机的系统油。柱塞柴油机用于船舶、发电和铁路牵引应用，且具有300 100rpm的 额定速度。柱塞柴油机中，单一润滑组合物用于曲轴箱和汽缸润滑。发动 机的所有主要的运动部件，即主要的和大的端轴承、凸轮轴和气门机件， 通过抽送的循环系统来润滑。汽缸套部分由飞賊润滑和部分由循环系统中 的油来润滑，该循环系统借助于连杆和活塞销通过活塞裙中的孔到达汽缸 套。另一方面，十字头型柴油机采用两种分开的润滑剂来润滑；该发动机 汽缸采用船舶柴油汽缸润滑剂(或"MDCL")来润滑，且该发动机曲轴 箱采用称作系统油的单独的润滑剂来润滑。柱塞柴油机采用离心机系统将污染物例如积碳或水从润滑油组合物 中除去。类似的离心机系统用于处理一些十字头型船舶柴油机的系统油。 该离心机系统依赖于比润滑油组合物更重的密封介质的使用。该密封介质 通常为水。当润滑油组合物通过该离心机系统时，其接触到水。该润滑油 组合物由此需要能够脱出水且在7jC存在时保持稳定。如果润滑油组合物不能脱除水时，该水在润滑油组合物中积累形成乳液，其导致离心机系统中 沉积物积累且阻碍了离心机系统正常工作。本发明的目的是，提供能够脱除离心机系统中所使用的介质的润滑油 组合物。船舶柱塞发动机在含有高浓度沥青质的残留物燃料上操作。这些发动 机具有将沥青质引入发动机润滑油的集成发动机油槽。沥青质为具有多个 稠合芳环的高分子量化合物，且通常不溶于润滑油。如此，它们"板状析
出(palteout)"到发动机表面上，导致有害的沉积物。柱塞发动机在它们 能够溶解沥青质时表现得更好。本发明的另一目的是，提供显示改进的沥青质分散性的润滑油组合物。依据本发明，提供了一种润滑油组合物，其总碱数为至少15mg KOH/g,通过ASTMD2896测量，该组合物包括 -至少40质量。/。的润滑粘度的油； -至少一种高碱性金属清洁剂；和 -至少一种式(I)和/或(II)的化合物<formula>formula see original document page 7</formula> (I)其中，每个Ar独立地表示芳族部分，具有0 3个选自烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、羟基、羟基烷基、卤素及其组合的取代基；每个L独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基； 每个Y独立地为-OR'"或者式H(0(CR、)n)yX-的部分，其中X选自(CR"2)z、 O和S; Ri和Ri'各自独立地选自H、 C广Qj烷基和芳基；R"'选自C广do。 烷基和芳基；z为1~10;当X为(CR、)z时n为0~10，且当X为O或S 时n为2 10;且y为1~30;每个a独立地为0-3，前提是至少一个Ar部分带有至少一个基团Y;和 m为1~100;<formula>formula see original document page 7</formula> (n)其中每个Ar，独立地表示芳族部分，具有0 3个选自烷基、烷氡基、烷氧基烷 基、羟基、羟基烷基、酸基、g烷基、酸基烷氧基、芳氧基、芳M烷
基、芳氧基烷氧基、卣素及其组合的取代基；每个L，独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y，独立地为式ZO-或Z(0(CR22)n，)y，X，-的部分，其中X，选自(CR2'2)z、O和S; R2和R2'各自独立地选自H、 C广C6烷基和芳基；z，为1~10; 当X，为(CR2'2)z，时n，为0 10，且当X，为O或S时n为2 10; y，为1~30; Z为H、酰基、多酰基、内酯基、酸酯基、烷基或芳基； 每个a，独立地为0 3，前提是至少一个Ar，部分带有至少一个基团Y，，其 中Z不为H;和 m，为1~亂依据本发明，也提供了一种操作具有包括密封介质的离心机系统的柱 塞柴油机的方法，该方法包括用上面所定义的润滑油组合物润滑发动机的 步骤。该密封介质优选为水。依据本发明，也提供了一种操作具有包括密封介质的离心机系统的十 字头型柴油机的方法，该方法包括用上面所定义的润滑油组合物润滑发动 机曲轴箱的步骤。该密封介质优选为水。依据本发明，也拔_供了上面所定义的润滑油组合物用于润滑柱塞柴油 机和降4氐沉积物的用途。依据本发明，也提供了上面所定义的润滑油组合物用于润滑十字头型 柴油机和降低沉积物的用途。依据本发明，也提供了上面所定义的润滑油组合物用于改进柱塞柴油机中沥青质介軟性的用途。式(I)和(II)的化合物描述于2005年2月18日提交的共同未决的US专 利申请No.11/061，800 (US2006/0189492A2， 2006.8.24公开)，其内容引入 本文作为参考。式(I)化合物由下式所示(Y)a (Y)3 ^" fL~~Ar)m (I) 其中，每个Ar独立地表示芳族部分，具有0 3个选自烷基、烷氡基、烷 氧基烷基、芳氧基、芳fL^烷基、羟基、羟基烷基、卣素及其组合的取代 基；每个L独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y独立地 为-OR「或者式H(0(CR、)n)yX-的部分，其中X选自(CR、)z、 O和S; R1 和R"各自独立地选自H、C广C6烷基和芳基；R"选自C广d。。烷基和芳基； z为1~10;当X为(CR、)z时n为0 10，且当X为O或S时n为2~10; 且y为1~30;每个a独立地为0~3，前提是至少一个Ar部分带有至少一 个基团Y;和m为1~100。式(I)的芳族部分Ar可以是单核碳环部分(苯基)或者多核碳环部分。 多核碳环部分可以包含两个或多个稠合的环，每个环具有4~10个碳原子 (例如，萘)或者可以是连接的单核芳族部分，如联苯基，或者可以包括 连接的、稠合的环(例如联萘基)。适宜多核碳环部分的实例包括萘、蒽、 菲、环戊烯并菲(cyclopentenophenanthrene )、苯并蒽、二苯并蒽、蔑、 芘、苯并芘和晕苯，以及其二聚体、三聚体和更高的聚合体。Ar也可以表 示单-或多核杂环部分。杂环部分Ar包括包含一个或多个环的那些，所述 环含有4~10个碳原子的，包括一个或多个选自N、 O和S的杂原子.适 宜单环杂环芳族部分的实例包括吡咯、呋喃、逸汾、咪唑、噁唑、噻唑、 吡唑、吡啶、嘧咬和嘌呤。适宜多核杂环部分Ar包括，例如，会啉、异 会啉、呼唑、二吡啶、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、全。恶啉和菲咯啉。 每个芳族部分(Ar)可以独立地选择，使得所有部分Ar相同或不同。优 选多环碳环芳族部分。最优选的是式I的化合物，其中每个Ar为萘.每 个芳族部分Ar可以独立地是未取代的或由1 3个选自烷基、烷氧基、烷 氧基烷基、羟基、羟基烷基、卣素、及其组合的取代基取代的。优选地， 每个Ar是未取代的(除基团Y和端基之外)。每个连接基(L)可以相同或不同，且可以是相邻部分Ar的碳原子之 间的碳-碳单键，或者连接基。适宜连接基包括亚烷基连接基、醚连接基、 二酰基连接基、醚-酰M接基、胺基连接基、酰胺基连接基、脲基连接基、 尿烷连接基、和硫连接基。优选的连接基为亚烷基连接基，如
-CH3CHC(CH3)2-、 或C(CH3)2- ; 二酰基连接基如-COCO-或 -CO(CH2)4CO-;和硫连接基，如-Sr或-Sx-。更优选的连接基为亚烷基连 接基，最优选-CHr。优选地，式(I)的Ar表示萘，且更优选地，Ar衍生自2-(2-萘基氧基) 國乙醇。优选地，每个Ar衍生自2- (2-萘基氧基)-乙醇，且m为2 25。 优选地，式(I)的Y为基团H(0(CR2)2)yO-，其中y为1~6。更优选地，Ar 为萘，Y为HOCH2CH20-，且L为-CHr。形成式(I)化合物的方法对于本领域技术人员来说是显然的。可以将羟 基芳族化合物如萘酚与亚烷基碳酸酯(例如碳酸乙烯)反应以提供式 AR-(Y)a的化合物。优选地，在碱催化剂如氢氧化钠水溶液的存在下，和 在约25~约300°C的温度下、优选地在约50~约200°C的温度下，使该羟 基芳族化合物和亚烷基碳酸酯反应。反应期间，可以通过共沸蒸馏或其它 常规手段将水从反应混合物中除去。如果期望分离获得的中间产物，在反 应结束时(由C02放出的停止来表示)，可以收集反应产物，并冷却以凝 固。替换性地，可以将羟基芳族化合物如萘酚与环氧化物如环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯在类似的条件下反应，由此引入一个或多 个氧-亚烷基基团。为了形成式(I)的化合物，可以进一步将获得的中间化合物AR-(Y)a与 多卣代(优选二卣代的)烃(例如1，4-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷等)、或者 二-或多-烯烃(例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、1,4-己二烯、1，5-己 二烯等)反应，由此产生具有亚烷基连接基的式(I)化合物。AR-(Y)a和酮 或醛(例如甲醛、丙酮、二苯甲酮、苯乙酮等)的反应提供了亚烷基连接 的化合物.通过将AR-(Y)a部分与二酸或酸酐(例如草酸、丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、琥珀酸酐等)反应，可以形成g-连接的化合物。 通过AR-(Y)a部分与适宜双官能流化试剂(例如单氯化硫、二氯化硫、亚 硫酰二氯(SOCl2)、硫酰氯(S02C12)等)的反应，可以提供疏化物、多 硫化物、亚磺酰和磺酰连接基。为了提供具有亚烷基醚连接基的式(I)化合
物，可以将AR-(Y)a部分与二乙烯基醚反应。其中L为直接的碳碳连接的 式(I)化合物，可以借助于采用氯化铝和氯化亚铜的混合物的氧化偶联聚合 来形成，例如如P. Kovacic等， J. Polymer Science: Polymer Chem. Ed.， 21，457(1983)所述的那样。替换性地，这种化合物可以通过将部分AR-(Y)a 与碱金属反应来形成，例如如"Catalytic Benzene Coupling on Caesium / Nanoporous Cabron Catalysts", M.Gl Stevens, K.M. Sellers, S. Subramoney和H.C. Foley, Chemical Communications, 2679-2680(1988)中 所述的那样。为了形成具有亚烷基连接基、更优选亚甲基连接基的式(I)化合物，可 以将AR-(Y)a反应混合物中保留的碱用酸中和，优选使用过量酸(例如， 磺酸)，并且与醛、优选甲醛反应，且优选地在残留酸的存在下反应，由 此提供亚烷基、优选亚甲基桥连的式(I)化合物。式I化合物的聚合度范围 为2~约101 (对应于m的数值为1~约100)，优选约2~约50，最优选约 2~约25。式(n)化合物可以通过将式(i)化合物与至少一种酰化试剂、烷基化试剂和芳基化试剂反应来形成，且由下式所示<formula>formula see original document page 11</formula>每个Ar，独立地表示芳族部分，其具有0 3个选自烷基、烷氧基、烷IU^ 烷基、羟基、羟基烷基、酸基、^烷基、酸基烷氧基、芳氧基、芳lL^ 烷基、芳氧基烷氧基、卤素及其组合的取代基；每个L独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y，独立地为式ZO-或Z(0(CR22)n，)y，X，-的部分，其中X，选自(CR2，2)z、 O和S; 112和112'各自独立地选自H、 d~C6 烷基和芳基；z，为1~10;当X，为(CR2'2)z,时n，为0 10，且当X，为O或S 时n，为2 10; y，为1 30; Z为H、 5fe^、多酰基、内酯基、酸酯基、烷基 或芳基；每个a独立地为0 3，前提是至少一个Ar，部分带有至少一个基 团Y，，其中Z不为H;和in为l 100。 优选的式(II)化合物包括其中至少一个Ar，部分带有至少一个基团 Z(0(CR22)n，)y,X，-(其中Z不为H)的化合物。适宜酰化试剂包括烃基碳酸、烃基碳酸卣化物、烃基磺酸和烃基磺酸 卣化物、烃基磷酸和烃基磷酸卣化物、烃基异氰酸酯和烃基琥珀酸类酰化 试剂。优选的酰化试剂为C8和更高烃基异氰酸酯，如十二烷基异氰酸酯和 十六烷基异氰酸酯和C8或更高烃基酰化试剂，更优选聚丁烯基琥珀酸类酰 化试剂如聚丁烯基、或聚异丁基琥珀酸酐(PIBSA)。优选地该烃基琥珀酸 类酰化试剂的数均分子量(Mn )将为约100-5000，优选为约200~约3000, 更优选为约450~约2500。优选的烃基异氰酸酯酰化试剂的数均分子量 (Mn )为约100 5000，优选为约200~约3000,更优选为约200 约2000。酰化试剂可以通过本领域技术人员公知的常规方法来制备，如氯-辅助 的、热和自由基接枝方法。该酰化试剂可以是单-或多官能的。优选地，该 酰化剂可以具有小于1.3的官能度，其中官能度(F)依据下式来确定 F=(SAPxMn)/(112，200xA.I.)-(SAPxMW)其中，SAP为急化值(即，在完全中和lg含酰基的反应产物中的^团 中所消耗的KOH的mg数，依据ASTMD94测量)；Mn为初始聚烯烃的 数均分子量；A.I.为含酰基的反应产物的活性成分百分比(剩余部分为未 反应的聚烯烃、饱和物、酰化试剂和稀释剂)；且MW为酰基的分子量(例 如，对于琥珀酸酐为98)。酰化试剂用于制备*剂，且形成跣化试剂的 更详细说明描述于适宜^L剂的说明中，在下文中给出。适宜酰化试剂包括CrC20烷醇，优选0~<:18烷醇。适宜酰化试剂包括C8 C30、优选C8 d8烷烃-取代的芳基单-或聚氢氧化物，可以调节式(I)化合物与酰化、烷基化、和/或芳基化试剂的摩尔量，使 得全部、或者仅一部分如25%或更多的、50%或更多的或者75%或更多的 基团Y被转化为Y，，当式(I)化合物具有羟基和/或烷基羟基取代基，且该 化合物与酰化基团反应的情形时，能够将全部或一部分该羟基和/或烷基幾 基取代基转化为酸基或^S烷基。当式(I)化合物具有羟基和/或烷基羟1^
代基，且该化合物与芳基化基团反应的情形时，能够将全部或一部分该羟 基和/或烷基羟g代基转化为芳氧基或芳氧基烷基。由此，认为由酸基、酸基烷基、芳氧基和/或芳氧基烷基取代的式(n)化合物在本发明的范围之 内。式(n)化合物的盐形式，其中z为酰化基团，其盐由与碱中和而获得 (例如如由于与添加剂包或配制的润滑剂中的金属清洁剂相互作用而可 能发生)，也被认为是在本发明的范围之内。 一类优选的式(n)化合物包括式(ni)的化合物<formula>formula see original document page 13</formula>则其中， 一个或多个Y，为基团Z(0(CR22)n，)y，X，-，其中Z衍生自式IV的内 酯酯、式V的酸酯、或其组合；.OH(IV) (v) 其中，R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8独立地选自H、烷基和聚烷基和聚烯烃 基，含有最多200个C;且Z为式VI的双酰基；(VI)其中，119和111()独立地选自H、烷基和聚烷基和聚烯烃基，含有最多300
个C; m为0 100;且p和s各种独立地为约0 约25，前提是p《m，； s <m，；且p+sM。优选的式(III)化合物中约2%~约98%的Y，单元为Z(0(CR22)2)y，0-， 其中Z为酰基且y，为1~6，且约98%~约2%的Y，单元为-OR"'，如式(III) 的化合物，其中Ar为萘；约2%~约98%的Y，单元为ZOCH2CH20-，约 98%~约2%的Y，单元为-OCH3;且L，为CH2。特别优选的式(III)的化合 物中Ar，为萘；约40%~约60%的Y，单元为ZOCH2CH20-，约60%~约40% 的Y，单元为-OCH3; m，为约2 约25; p为1~约10;且s为约1~约10。 优选地，式(III)的基团Z衍生自聚烷基或聚烯烃基琥珀酸类酰化试剂，其 衍生自Mn为约100 约5000的聚烯烃，或者烃基异氰酸酯。式(II)的化合物可以衍生自式(I)的化合物，通过将式(I)的化合物与酰 化试剂反应，优选地在液体酸催化剂如磺酸例如十二烷基苯磺酸、对甲苯 磺酸或多磷酸，或者固体酸催化剂如Amberlyst-15、 Amberlyst-36、沸石、 无机酸粘土或多磷酸鵠的存在下；在约0 约300°C、优选约50~约250°C 的温度下。在上述条件下，优选的聚丁烯基琥珀酸类酰化试剂可以与式(I) 化合物形成二酯、酸酯或内酯酯。式(II)的化合物可以衍生自式(I)的化合物，通过将式(I)的化合物与烷 基化试剂或芳基化试剂反应，优选地在三苯基膦和二乙基偶氮二羧酸酯 (DEAD),液体酸催化剂如磺酸例如十二烷基笨绩酸、对甲M酸或多磷 酸，或者固体酸催化剂如Amberlyst-15、 Amberlyst-36、沸石、无机酸粘 土或多磷酸鴒的存在下；在约0 约300。C、优选约50 约250。C的温度下。优选地，该润滑油组合物含有约0.005~15质量％、优选约0.1~约5质 量％、更优选约0.5~约2质量％的式(1)和/或(11)的化合物，优选约0.005~15 质量％、如约0.1~约5质量％、更优选约0.5 约2质量％的式(11)的化合物。适用于本发明中的润滑粘度的油可以选自于天然润滑油、合成润滑油 和其混合物。润滑粘度的油可以是粘度从轻质馏出矿物油到重质润滑油范 围的润滑油，如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。100°C下测 定油的粘度范围一般从约2厘沲到约40厘沲、特别是从约4厘沲到约20 厘沲。天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制、 溶剂处理或酸处理的链烷属、环烷属和链烷-环烷属混合型矿物油。由煤或 页岩得到的润滑粘度的油也可用作^油。合成润滑油包括烃油和卣代烃油，例如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、 聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、 聚(l-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 (2-乙基己基)苯)；聚笨(如联苯、三苯、烷基化聚苯酚)；和烷基化二苯醚 及烷基化二苯石危醚；以及它们的衍生物、类似物和同系物。也可以使用的 是由Fischer-Tropsch合成烃从气至液过程中获得的合成油，该合成烃通常 被称为气至液或"GTL"基础油。环氧烷聚合物和共聚物及其末端羟基经酯化、醚化等反应改性的衍生 物，构成另一类公知的合成润滑油。它们例如是经环氧乙烷或环氧丙烷聚 合反应制成的聚氧亚烷基聚合物；聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如 分子量1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量1000~1500的聚乙二醇的二苯 基醚)；和它们的单与多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合Q C8脂肪酸 酯和Cu含氧酸二酯。另一类适用的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、 烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebasic acid )、 富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与 各种醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、 丙二醇)的酯。这种酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基 己醇)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二 异癸酯、邻苯二曱酸二辛酯、邻苯二曱酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇) 酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、和一摩尔癸二酸与二摩尔四乙二醇和二 摩尔2-乙基己^应生成的复合酯。
适合用作合成油的酯还包括那些由c5 c12 —元羧酸与多元醇和多元醇酯例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇 制得的那些。诸如聚烷基-、聚芳基-、聚烷l^-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油的 硅基油属于另一类适用的合成润滑剂，这类油包括珪酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己)酯、硅酸四 -(对叔丁基苯)酯、六-(4-曱基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅 氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(如 磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。 润滑粘度的油可以包括I类、II类或III类M或上^料的调合基础油。优选地，润滑粘度的油是ii类或m类M、或其混合物、或者是 i类M与一或多种ii类和ni类M的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是II类、III类、IV类或V类基料、或其混合物。优选地，M 或调合M的饱和烃含量至少为65%、更优选至少为75%如至少85%， 最优选地，基料或调合基料的饱和烃含量大于90%。优选油或调合油的硫 含量小于1。/。、优选小于0.6%、最优选小于0.4% (以重量计)。油或调合油的挥发性(按Noack挥发性试验(ASTM D5880)测定) 优选小于或等于30%、优选小于或等于25%、更优选小于或等于20%、 最优选小于或等于16%。油或调合油的粘度指数(VI)优选至少为85、 优选至少100、最优选从约105到140。本发明的M和基础油的定义与1996年12月颁布的美国石油学会 (API)出版物"发动机油许可和认证系统(Engine Oil Licensing and Certification System)"， 工业月良务部(Industry Services Department), 第十四版，1998年12月，附录l中所述的定义相同。所述公开文献将基 础油分类如下a)用下表1所规定的试验方法测定，I类M含有小于90%饱和烃和/或大 于0.03%硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。b) 用下表1所规定的试验方法测定，II类S^含有大于或等于90%饱和 烃和小于或等于0.03%硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。c) 用下表l所规定的试验方法测定，11I类lJH"含有大于或等于90V。饱和 烃和小于或等于0.03%硫，其粘度指数大于或等于120。d) IV类基料为聚a烯烃(PAO )。e) V类基料包括所有未在I、 II、 III或IV类基料之内的其它基料。表l性能试验方法饱和烃ASTM D 2007粘度指数ASTMD2270硫ASTM D 2622ASTM D 4294ASTM D 4927ASTM D 3120该润滑油组合物包含至少一种高碱性金属清洁剂。清洁剂为降^il动机中沉积物例如高温漆和漆沉积的形成的添加剂；其具有酸-中和的性能且 能够保持悬浮液中细^L的固体。其是基于金属"皂"；其为酸性有机化 合物的金属盐，有时称作表面活性剂。清洁剂包含极性头且具有长疏水性尾。通过将过量金属化合物(如氧 化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化M应)以获得包括作为金属碱 (例如碳酸盐)胶束外层的中和的高碱性清洁剂包括大量的金属碱。该清洁剂优选为碱金属或碱土金属添加剂如高碱性油溶性或油分散 性钙、镁、钠或钡盐，选自笨酚、磺酸、羧酸、#酸和环烷酸的表面活 性剂，其中高碱化通过金属的油不溶性盐来提供，例如碳酸盐、碱式碳酸 盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐，其通过表面活性剂的油溶性盐 来稳定。该油溶性表面活性剂的金属可以与该油不溶性盐的金属相同或不 同。优选地，该金属，无论油溶性表面活性剂盐或是油不容性盐的金属， 为钙。该清洁剂的TBN可以是低的，即小于50mg KOH/g，中等的，即 50 150mgKOH/g，或者高的，即高于150mgKOH/g，通过ASTMD2896 测量。优选地该TBN为中等的或者高的，即大于50TBN。更优选地，该 TBN为至少60，更优选至少100，更优选至少150，且最多500，如最高 350 mg KOH/g，通过ASTM D2896测量。用于该高碱性清洁剂的表面活性剂体系的表面活性剂优选地含有至 少一种烃基，例如，作为芳环上的取代基。本文中所使用的术语"烃基" 含义为，所涉及的基团主要由氢和碳组成，且通过碳原子连接于分子的其 它部分，但是并不排除其它原子或基团的存在，存在的比例不足以降低该 基团的实质上的烃特征。有益地，表面活性剂中依据本发明使用的烃基为 脂肪族基团，优选烷基或亚烷基，特别是烷基，其可以是线性的或支化的。 该表面活性剂中碳原子的总数应至少足以赋予期望的油不溶性。酚类，用于制备清洁剂，可以是非-硫化的或者，优选是硫化的。另夕卜， 本文中所使用的术语"酚类，，包括含有一个以上的羟基(例如，烷基儿茶 酚)或者稠合芳环(例如，烷基萘酚)的酚类，和已通过化学反应进行改 性的酚类，例如亚烷基-桥接的酚类和曼尼希碱-缩合的苯酚；和水杨戒-型 酚类(通过酚与醛在碱性条件下的反应来制得)。优选的酚类可以衍生自下式<formula>formula see original document page 18</formula>其中，R表示烃基且y表示l-4。其中y大于l时，烃基可以相同或不同。 酚类经常以硫化形式来使用。疏化烃基酚类可以通常由下式来表示
<formula>formula see original document page 19</formula>其中x通常为l 4。有时，两个以上的酚分子可以通过Sx桥连接。上式中，R所示的经基有益地为烷基，其有益地含有5~100、优选5 40、 特别是9 12个碳原子，全部R基团上的碳原子平均数为至少9个，由此 确保在油中足够的溶解性。优选的烷基为壬基(三亚丙基)。下面的讨论中，为了方便，烃基-取代的酚类将称作烷基酚类。用于制备硫化酚或酚盐的硫化试剂可以是在烷基盼单体基团之间引 入-(S)x-桥基的任意化合物或单元，其中x通常为l 约4。由此，该反应可 以采用元素硫或其卣化物来进行，例如，二氯化硫或者，更优选地，单氯 化硫。如果使用元素硫，可以通过将烷基酚化合物在50~250、优选至少 100。C下加热来进行该硫化反应.元素硫的使用通常将产生如上所述的桥 基-(SV。如果使用硫卤化物，可以通过将烷基酚在-10~120、优选至少60。C 下处理来进行硫化反应。该反应可以在适宜稀释剂的存在下进行。该稀释 剂有益地包含实质上惰性的有机稀释剂，例如矿物油或烷烃。在任意情形 中，该反应进行足以实现充分反应的时间段.通常优选的是，每当量硫化 试剂采用0.1~5mol的烷基酚材料。当元素硫用作硫化试剂时，可以期望地使用碱性催化剂，例如，氢氧 化钠或有机胺，优选杂环胺(例如，吗啉)。硫化方法的详细内容是本领域人员众所周知的。无论以何种方式制备它们，用于制备高碱性清洁剂的硫化烷基酚通常 包含稀释剂和未反应的烷基酚，且通常含有2~20质量％、优选4 14质量 %、和最优选6~12质量％的硫，基于硫化烷基酚的质量。如上所示，本文中所使用的术语"酚"包括已通过与例如醛的化学反 应进行改性的盼类和曼尼希碱-缩合的酚类。
可以用于可改性酚类的醛包括，例如，曱醛、丙醛和丁醛。优选的醛为甲醛。适用于使用的醛-改性的酚类描述于，例如，US-A-5 259 967中。 曼尼希碱-缩合的酚类通过酴、醛和胺的反应来制备。适宜曼尼希碱-缩合的酚类的实例描述于GB-A-2 121 432。通常，除了上述那些之外，该酚类可以包括取代基，前提是该取代基不会显著地降低该酚类的表面活性剂性能。该取代基的实例为甲氧基和卤素原子。依据本发明使用的水杨酸可以是非硫化的或硫化的，且可以是化学改 性的和/或含有其它取代基，例如，如上关于酚类所述。与上述那些类似的 方法也可以用于硫化烃基-取代的水杨酸，且是本领域技术人员众所周知 的。7jc杨酸典型地通过苯氧化物的羧酸化、通过Kolbe-Schmitt工艺来制 备，且此时，将通常以与未羧酸化的酚的掺混物形式(通常在稀释剂中) 获得。依据本发明的高碱性清洁剂可以由其获得的油溶性水杨酸中优选的 取代基为上面对酚类的讨论中R所示的取代基。在烷基-取代的水杨酸中， 烷基有益地含有5 100、优选9~30、特别是14 20个碳原子。依据本发明使用的磺酸典型地通过烃基取代的、特别是烷基取代的、 芳烃(例如，通过蒸馏和/或萃#石油的分馏中获得，或者通过芳烃的烷 基化获得)的磺化获得。实例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联 苯或它们的卤素衍生物例如氯苯、氯甲苯或氯萘而获得的那些.芳烃的烷 基化可以在催化剂的存在下采用具有3~大于100个碳原子的烷基化试剂 (例如，卣代链烷烃，可以通过链烷烃的脱氩作用获得的烯烃，和聚烯烃， 例如乙烯、丙烯、和/或丁烯的聚合物)来进行。烷基芳基磺酸通常含有 7-100个或者更多的碳原子.它们优选地含有16~80、或者12 40个^f、 子/每个烷基-取代的芳族部分，取决于可以获得它们的原料.当中和这些烷基芳基磺酸以提供磺酸盐时，反应混合物中也可以包含 烃溶剂和/或稀释剂油，以及促进剂和粘度控制剂。
可以依据本发明使用的另一类磺酸包括;^酚磺酸。这种磺酸可以是 硫化的。无论硫化的或是非硫化的，都认为这些磺酸具有与磺酸相当的表 面活性剂性能，而非与酚类相当的表面活性剂性能。适用于依据本发明使用的磺酸也可以包括烷基磺酸，如烯基磺酸。在 这种化合物中，烷基适宜地含有9~100、有益地12~80、特别是16~60个 碳原子。可以依据本发明使用的羧酸包括单-和二羧酸。优选的单羧酸为含有 1 30、特别是8 24个碳原子的那些。(当本说明书说明羧酸中的碳原子数 时，该羧基中的碳原子也包括在该数中。)单羧酸的实例为异-辛酸、硬脂 酸、油酸、棕榈酸和山嵛酸。异-辛酸可以，如果期望的话，以Q酸异构 体的混合物形式来使用，其由于Exxon Chemicals以商品名"Cekanoic" 销售。其它适宜酸为a-碳原子上具有叔取代的那些，和具有两个以上的分 隔氛基的碳原子的二羧酸。另外，具有35个以上，例如，36-100个碳原 子的二羧酸也是适宜的。不饱和的羧酸可以是硫化的。虽然水杨酸含有羧 基，出于本发明的目的，认为它们是另一类型的表面活性剂，且并不认为 其为羧酸表面活性剂。(虽然它们含有羟基，也并不认为它们为酚表面活 性剂。)可以依据本发明使用的其它表面活性剂的实例包括下列化合物，及其 衍生物环烷酸，特别是含有一个或多个烷基的环烷酸，二烷基膦酸，二 烷基硫代膦酸，和二烷基二石泉代磷酸，高分子量(优选乙氧基化的)醇， 二硫代氨基甲酸，硫代膦，和^t剂。这些类型的表面活性剂是本领域4支 术人员众所周知的。烃基-取代的氛基亚烷基-连接的酚类、或者亚烷基二 羧酸的二烃基酯、由鞋基和另一羧^取代的亚烷基、或者亚烷基-连接的 多芳分子、其中包含至少一个烃基-取代的酚和至少一个氛基酚的芳族部分 的表面活性剂，也可以适用于本发明；这种表面活性剂描述于EP-A-708 171。适用于本发明的清洁剂的其它实例为任选地硫化的碱土金属烃基酚 盐，其已通过羧酸如硬脂酸改性，例如如EP-A-271 262 (LZ^Adibis)中 所述；和如EP-A-750 659 ( Chevron )中所述的酚盐。也适用于本发明的为高碱性金属化合物，优选高碱性钙清洁剂，其含 有至少两个表面活性剂基团，如酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸，其可 以通过混合材料的制造来获得，其中在M化过程期间结合两种或多种不 同的表面活性剂基团。混合材料的实例为表面活性剂酚和磺酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚 和羧酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚、磺酸和水杨酸的高碱性钙盐；和表 面活性剂酚和水杨酸的高碱性钓盐。当存在至少两种高碱性金属化合物的情形时，可以使用任意适宜的质 量比例，优选地任一高碱性金属化合物与任意其它金属高碱性化合物的质 量比例范围为5:95 95:5;如90:10 10:90;更优选20:80 80:20;特别是 70:30 30:70;有益地60:40 40:60。混合清洁剂优选地包含至少5质量。/。的7jC杨酸盐，更优选至少10质量%的水盐酸盐。该混合物清洁剂优选包含至少5质量％的酚盐。混合清洁 剂中水杨酸盐和酚盐的量可以采用本领域技术人员众所周知的、诸如色 谱、光镨和/或滴定的方法的技术来测量。该混合清洁剂也可以包括其它表 面活性剂如磺酸盐、石危化的酴盐、疏代磷酸盐、环烷酸盐、或油溶性羧酸 盐。该混合清洁剂可以包含至少5质量％的磺酸盐。在过碱化过程期间结 合表面活性剂基团。混合材料的特定实例包括，例如，描述于WO-A-97/46643 、 WO-A-97/46644、 WO-A-97/46645、 WO-A-97/46646、和WO-A-97/46647 中所述的那些。"表面活性剂的高碱性钙盐"的含义为，油不溶性金属盐的金属阳离 子基本上为钙阳离子的高碱性清洁剂。该油不溶性金属盐中可以存在少量 的其它阳离子，但是该油不溶性金属中典型地至少80、更典型地至少90、 例如至少95moP/。的阳离子为钩离子。钧之外的阳离子可以例如由表面活
性剂盐的高碱性清洁剂的制造中的应用而获得，其中阳离子为钙之外的金 属。优选地，该表面活性剂的金属盐也为钙。优选地，混合清洁剂的TBN为至少300 mg KOH/g，如至少330 mg KOH/g，更优选至少350mgKOH/g，更优选至少400 mg KOH/g，最优选 的范围为400-600 mg KOH/g，如最高500 mg KOH/g，通过ASTM D2896测量。优选地，该润滑油组合物中清洁剂的量为至少0.5、优选范围为5~50、 更优选8~50质量％，基于该润滑油组合物的总量。该清洁剂可以是或者不是硼酸处理过的，且典型地认为对硼做出贡献 的化合物，例如金属硼酸盐，形成该it^化的一部分。该清洁剂可以同时 包括非硼酸处理过的清洁剂和硼酸处理过的清洁剂。该清洁剂优选地具有至少0.85%、更优选至少1.0。/。且甚至更优选至少 1.2%的石克化灰分含量(通过ASTM D874测量)。该润滑油组合物可以包括至少一种分歉剂。分歉剂为用于润滑油组合 物的添加剂，其主要的作用是改近良动机清洁度。值得注意的一类M剂为"无灰的"，即在燃烧时基本上不形成灰分 的非金属性有机化合物，相反地为含金属的、由此形成灰分的材料。无灰 *剂包括具有极性头的长链烃，该极性源于包括例如O、 P或N原子。 该烃为赋予油溶性的亲油性基团，具有例如40 500个碳原子。由此，无 灰分散剂可以包括具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合 物烃主链。无灰^t剂的实例包括琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酸盐；和聚胺 缩合产物，可以是硼酸处理过的或非硼酸处理过的。如果存在，该介軟剂的存在量优选为0.5~5质量％,基于该润滑剂组 合物的总量。该润滑油组合物也可以包括至少一种抗磨添加剂。该抗磨添加剂可以 是金属性或非金属性的，优选前者。 二烃基二硫代磷酸金属盐为抗磨添加剂的实例。该二烃基二石危代磷酸 盐中的金属可为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。优选锌盐，优选地用量基于润滑油组合物总质量为0.1至1.5、优选0.5至1.3 质量％。它们可按照公知技术，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通 常通过一或多种醇或酚与P2Ss进行反应，然后用锌化合物中和形成的 DDPA来制备。例如，二疏代磷酸可通过伯和仲醇的混合物进行反应来制 备。替换性地，可制备多种二硫代磷酸，其同时全部是仲基团的烃基和全 部是伯基团的烃基。可使用任何碱性或中性的锌化合物来制备锌盐，但最 通常使用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应时使用过量的 碱性锌化合物，所以市售添加剂时常含有过量的锌。优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二疏代磷酸的油溶性盐，可由如 下通式来表示(RO)(I^O)P(S)S2Zn 其中R和I^可以是相同或不同的含1 18、优选2 12个碳原子的烃基，包 括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。特别优选 作为R和I^的基团是2 8个碳原子的烷基。由此，这些基团可以是，例 如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、 异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯 基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸 盐中(即R和R1中)的总碳原子总数通常为5或更高。因此，二烃基二 硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。如果存在时，该抗磨剂的存在量优选为0.10~3.0质量％，基于该润滑 剂组合物的总量。该润滑油组合物也可以包括至少一种抗氧化剂。该抗氧化剂可以是胺 类或酚类。可以作为胺的实例列举的是仲芳胺如二芳基胺，例如二苯基胺， 其中每个苯基为由具有4~9个碳原子的烷基烷基-取代的。作为抗氧化剂的 实例可以列举的是受阻酚，包括单-酚和双-酚。
优选地，该抗氧化剂，如果存在时，在该组合物中的提供量为最高3 质量％，基于该润滑剂组合物的总量。如果必要的话，可以提供其它添加剂如倾点抑制剂、消泡剂、金属锈 抑制剂、倾点抑制剂和/或破乳剂。本文中所使用的"油溶性"或"油分散性"并非必须地指出该化合物 或添加剂是可溶的、可溶解的、可互溶的或能够以全部比例悬浮于油中的。 但是，这些的含义是，它们，例如，是可溶于或稳定地可分歉于油中，达 到足以发挥它们在应用该油的环境中既定作用的程度。另外，其它添加剂 的另外结合也可以允许更高水平的特定添加剂的结合，如果期望的话。本发明的润滑剂组合物包括所定义的各个(即，单独的)组分，其在 混合前后可以保持或者不保持相同化学性。可以期望地，但是并非必须地，制备一种或多种包含添加剂的添加剂 包或浓缩物，由此可以将添加剂同时加到润滑粘度的油中以形成润滑油组 合物。添加剂包到润滑油中的溶解可以通过溶剂和通过伴随温和加热的混 合来促进，但是这并非必要的。典型地将添加剂配制成含有适当量的添加 剂，由此提供期望的浓度，和/或以在将该添加剂包与预定量的碱性润滑剂 结合时在最终配方中实施既定的功能。由此，可以将添加剂与少量的基油或者可相容的溶剂一起与其它添加 剂掺混，由此形成含有活性成分的添加剂包，活性成分的量基于添加剂包 为例如2,5 卯、优选5 75、最优选8~60质量％的适当比例的添加剂，其 余部分为基油。最终配方可以典型地含有约5~40质量％的添加剂包，其余部分为基油。本发明将通过下列实施例来阐述，但是并非以任何方式限定于此。
实施例合成实施例1 式(II)化合物的制备第一步2-(2-萘基氧基)乙醇的制备在装有机械搅拌器、冷凝器/迪安-斯达克分水器和氮气入口的2L树脂 釜中，装入2-萘酚(600g， 4.16mol)、碳酸乙烯(372g， 4.22mol)和二甲 苯(200g)，且将混合物在氮气下加热到卯。C。加入氢氧化钠水溶液(50 质量％， 3.0g),且通过在165。C下共沸蒸馏除去水。将反应混合物保持在 165°C下2小时 随着反应进行析出C02，当C02的析出停止时确定该反 应接近结束。收集产物且4吏其凝固并同时冷却到室温。FT-IR和HPLC证 实了反应结束。通过1H和"C-NMR证实了 2-(2-萘基氧基)乙醇的结构。第二步2- (2-萘基氧基)乙醇的低聚在装有M搅拌器、冷凝器/迪安-斯达克分水器和氮气入口的2L树脂 釜中，装入第一步的2-(2-萘基絲)乙醇、曱苯(200g)、 SA117( 60.0g)， 且将混合物在氮气下加热到70°C。将对-甲苯在70-80。C下在15min内加 入，且加热到卯。C，和将反应混合物保持在该温度下30min 1小时。在 2 3小时内将温度逐渐升高到110。C 120。C，且通过共沸蒸馏除去水(75 83mL)。收集聚合物且使其凝固并同时冷却到室温。通过GPC测量 使用聚苯乙烯标准物，用作为内标准的2-(2-萘基氧基)乙醇的洗 脱体积进行校正。使用THF作为洗脱液。(Mn为1000道尔顿)。和 "C-NMR证实了结构。FDMS和MALDI-TOF表明，该产物含有式(I)的 亚甲基-连接的2- (2-萘基氧基)乙醇低聚物的混合物，含有约2 24个2-(2-萘基氧基)乙醇单元(m为1~23 )。
第三步亚曱基-连接的2-(2-萘基氧基)乙醇低聚物和酰化试剂(PIBSA) 的反应在装有机械搅拌器、冷凝器/迪安-斯达克分水器、氮气入口和另一通 道的5L树脂釜中，^v第二步中的聚(2- (2-萘基氡基)乙醇)-共聚-甲 醛)、曱苯(200g)，并将混合物在氮气下加热到120°C。分批( 250g， 30min 间隔)加入聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA， Mn为450， 2500g)，并将温度保 持在120。C下2小时，随后在氮气吹扫下加热到140°C并保持另外的2小 时，由此除去全部溶剂直到恒重。加入基油(AMEXOM100N， 1100g)， 且在室温下收集产物。GPC和FT-IR证实了期望的结构。下面显示了代表上述合成的反应方案性能实施例1下列实施例采用了离心水脱除试验，其评价油将水从制得的油和水的 试验混合物中脱除的性能。该试验采用了 Alfa Laval MAB103B 2.0离心机， 连接有Watson Marlow蠕动泵。用800mL水密封该离心机。测量试验期 间离心机中形成的沉积物的量。将预测量的水和试验油混合在一起，且随 后以2L/min的速度通过离心机。试验进行一个半小时，使混合物通过离 心机约10次。试验前后称量该离心机。差的柱塞柴油机润滑剂将在离心机 系统中产生更大量的沉积物。 ----对比实施例1对比实施例2实施例3225 BN水杨酸钩6.356.356.35350 BN水杨酸钾4.484484.48ZDDP0.360.360.36稀释剂0.730.730.73式(n)的化合物一-1.00PIBSA-PAM-1.00-GPII基油70.4669.6669.66GPI光亮油17.6217.4217.42Alfa Laval脱除试验结果Bowl区另1』"7887评级白/黄尘会积物的薄膜重乳液片状浅棕沉积物Hood区别111评级油膜油膜油膜顶盘2162评级黄薄膜重乳液边沿上的浅棕沉积物盘和Dist区另U283430评级油膜重乳液点状浅棕沉积物测得的沉积物总质 量，克3814040对比实施例l并不包括分軟剂，且由此显示良好的水分离。对比实施例2包括PIBSA-PAM M剂且证实了其导致在水和润滑油组合物之间形 成乳液，导致产生更大量的沉积物。依据本发明的实施例3显示，式(II) 化合物的使用几乎不具有乳化效果且与不使用分軟剂相当。由此，实施例 3相对于对比实施例2产生更小量的沉积物。由此，式(II)化合物相对于 PIBSA-PAM的使用是优选的。
权利要求
1、一种润滑油组合物，其总碱数为至少15mgKOH/g，通过ASTM D2896测量，该组合物包括 -至少40质量％的润滑粘度的油； -至少一种高碱性金属清洁剂；和 -至少一种式(I)和/或(II)的化合物 其中式(I)为<formula>formula see original document page 2</formula> (I)其中，每个Ar独立地表示芳族部分，其具有0 3个选自烷基、烷氧基、 烷氧基烷基、芳氧基、芳M烷基、羟基、羟基烷基、卤素及其组合的取代基；每个L独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y独立地为-OR"，或者式H(0(CR、)n)yX-的部分，其中X选自(CR"2)z、 O和S; Ri和R"各自独立地选自H、 C广C6烷基和芳基；！^"选自C广C则 烷基和芳基；z为1 10;当X为(CR、)z时n为0~10，且当X为O或S 时n为2 10;且y为1~30;每个a独立地为0 3，前提是至少一个Ar部分带有至少一个基团Y;和 m为1~100;且式(n)为<formula>formula see original document page 2</formula> (n)其中每个Ar，独立^示芳族部分，其具有0 3个选自烷基、烷HJ^、烷IL^烷基、羟基、羟基烷基、酸基、g烷基、^烷氧基、芳氡基、芳氧基 烷基、芳氧基烷氧基、面素及其组合的取代基； 每个L，独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y，独立地为式ZO-或Z(0(CR22)n，)y，X，-的部分，其中X，选自(CR2'2)z、O和S; 112和112'各自独立地选自H、 C广C6烷基和芳基；z，为1 10;当X， 为(CR2'2)z,时n，为0~10,且当X，为O或S时n，为2~10; y，为1~30; Z为 H、酰基、多酰基、内酯基、酸酯基、烷基或芳基； 每个a，独立地为0 3，前提是至少一个Ar，部分带有至少一个基团Y，，其 中Z不为H;和 m，为1~100。
2、 权利要求1的润滑油组合物，其中所述化合物为式(H)的化合物， 其中Y，为Z(0(CR22)2)y,0-， Z为酰基且y，为1~6。
3、 权利要求1的润滑油组合物，其中所述化合物为式(II)的化合物， 其中Ar，为萘，Y，为ZOCH2CH20-， Z为酰基，且L，为CH2。
4、 权利要求3的润滑油组合物，其中Ar，衍生自2- ( 2-萘基fi^)-乙醇且m，为2~25。
5、 权利要求1的润滑油组合物，其中所述化合物为式(II)的化合物， 其中Z衍生自聚烷基或聚烯烃基琥珀酸类酰化试剂，其Mn为约100~约 5000。
6、 权利要求i的润滑油组合物，其中所述化合物为式(n)的化合物， 其中z衍生自烃基异氰酸酯。
7、 权利要求1的润滑油組合物，其中所述化合物为如下所示的式(III) 的化合物 <formula>formula see original document page 4</formula>(VI)其中，R"和R"独立地选自H、烷基和l^i基和聚烯烃基，其含有最多 300个C; m，为0-100;且p和s各种独立地为约0~约25，前提是p《m，； s<m，； JLp+s>l。
8、 权利要求7的润滑油组合物，其中所述化合物为式(in)的化合物，其中约2%~约98%的Y，单元为Z(0(CR22)2)y，0-，其中Z为酰基且y，为1~6， 且约98%~约2%的Y，单元为-OR"。
9、 权利要求8的润滑油组合物，其中所述化合物为式(ni)的化合物，其中Ar，为萘；约2%~约98%的Y，单元为ZOCH2CH20-，约98% 约2% 的Y，单元为-OCH3;且L，为CH2。
10、 权利要求9的润滑油组合物，其中所述化合物为式(III)的化合物， 其中Ar，为萘；约40%~约60%的Y，单元为ZOCH2CH20-，约60%~40% 的Y，单元为-OCH3; m，为约2~约25; p为1 约10;且s为约1~约10。
11、 权利要求7的润滑油组合物，其中式(ni)的基团z衍生自聚烷基或聚烯烃基琥珀酸类酰化试剂，其衍生自Mn为约100 约5000的聚烯烃， 或者烃基异氰酸酯。
12、 一种操作柱塞柴油机的方法，该方法包括用权利要求1~11中任 一项的润滑油组合物润滑发动机的步骤。
13、 一种降低柱塞柴油机中沉积物的方法，该方法包括用权利要求 1 11中任一项的润滑油组合物润滑发动机并操作该发动机的步骤。
14、 一种改进柱塞柴油机中沥青质介歉性的方法，该方法包括用权利 要求1 11中任一项的润滑油组合物润滑发动机的步骤。
15、 一种操作十字头型柴油机的方法，该方法包括用权利要求1~11 中任一项的润滑油组合物润滑发动机曲轴箱的步骤。
16、 一种降低十字头型柴油机中沉积物的方法，该方法包括用权利要 求1~11中任一项的润滑油组合物润滑发动机，并操作该发动机的步骤。
17、 权利要求12、 13、 14、 15或16中任一项的方法，其中所述发动 机具有包括密封介质的离心机系统。
18、 权利要求17的方法，其中所述密封介质为水。
全文摘要
一种润滑油组合物，其总碱数为大于15mg KOH/g，通过ASTM D2896测量，且包括至少40质量％的润滑粘度的油；至少一种清洁剂；和至少一种式(I)和/或(II)的化合物(如图)式(I)中，每个Ar独立地表示芳族部分，具有0～3个选自烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、羟基、羟基烷基、卤素及其组合的取代基；每个L独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y独立地为-OR^1”或者式H(O(CR¹₂)_n)_yX-的部分，其中X选自(CR^1’₂)_z、O和S；R¹和R^1’各自独立地选自H、C₁～C₆烷基和芳基；R^1”选自C₁～C₁₀₀烷基和芳基；z为1～10；当X为(CR^1’₂)_z时n为0～10，且当X为O或S时n为2～10；且y为1～30；每个a独立地为0～3，前提是至少一个Ar部分带有至少一个基团Y；和m为1～100。式(II)中，每个Ar’独立地表示芳族部分，具有0～3个选自烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟基烷基、酸基、酸基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、芳氧基烷氧基、卤素及其组合的取代基；每个L’独立地为包含碳-碳单键的连接部分或连接基；每个Y’独立地为式ZO-或Z(O(CR²₂)_n’)_y’X’-的部分，其中X’选自(CR^2’₂)_z、O和S；R²和R^2’各自独立地选自H、C₁～C₆烷基和芳基；z’为1～10；当X’为(CR^2’₂)_z’时n为0～10，且当X’为O或S时n为2～10；y’为1～30；Z为H、酰基、多酰基、内酯基、酸酯基、烷基或芳基；每个a’独立地为0～3，前提是至少一个Ar’部分带有至少一个基团Y’，其中Z不为H；和m’为1～100。
文档编号C10N30/04GK101121909SQ20071014027
公开日2008年2月13日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月8日
发明者F·W·吉尔希克, J·C·多德, J·R·斯宾塞, J·埃默特, M·D·霍伊, T·贝拉 申请人:英菲诺姆国际有限公司