润滑油组合物的制作方法

专利名称：润滑油组合物的制作方法
专利说明润滑油组合物 本发明涉及适合用作船用柴油机汽缸润滑剂的润滑油组合物。特别地，本发明涉及显示增加的酸中和速率的船用柴油机汽缸润滑剂。
用于船用柴油机的燃料通常包括高的硫含量，如2-3％。因此废气包括硫的氧化物，其与水分反应形成硫酸，硫酸腐蚀和磨损柴油机中的元件，如汽缸套和活塞环。因此，任何酸都必须被尽快中和。
EP 0839894A公开了一种显示快速中和速率的船用柴油机汽缸润滑剂。该润滑剂包括(A)至少一种选自由碱土金属的高碱性磺酸盐、酚盐或水杨酸盐组成的组的化合物，和(B)双型琥珀酸酰亚胺化合物，其在IR谱中具有的吸收峰的吸收比率α/β不超过0.005，其中α是在1550±10cm-1处的吸收峰强度，β是在1700±cm-1处的吸收峰强度。
EP 1051467B也公开了一种显示快速中和速率的船用柴油机汽缸润滑剂。该润滑剂包括0.5-2.5wt％琥珀酰亚胺分散剂，3.5-10wt％高碱性磺酸盐清洁剂和11-24.5wt％高碱性酚盐清洁剂。
本发明的目的是提供显示增加的酸中和速率的润滑剂组合物。
根据本发明，提供一种润滑油组合物，其包括至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂，至少一种硫化剂，至少一种金属和至少一种高碱性剂；所述清洁剂包括小于6.0总质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。
所述润滑油组合物优选具有由ASTM D2896测定的大于30mgKOH/g，优选大于35mgKOH/g的总碱值(“TBN”)。所述润滑油组合物优选具有由ASTM D2896测定的小于100mgKOH/g的TBN。
根据本发明，还提供至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂、至少一种硫化剂、至少一种金属和至少一种高碱性剂增加润滑油组合物酸中和速率的用途；所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂包括小于6.0质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。
根据本发明，还提供增加润滑油组合物酸中和速率的方法，该方法包括向该润滑油组合物中添加至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂、至少一种硫化剂、至少一种金属和至少一种高碱性剂的步骤；所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂包括小于6.0质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。
所谓的“烷基酚”是指其上连接了线性或支化烷基的酚。
所述金属优选是钙。
所述高碱性酚盐清洁剂由C9-C15烷基酚的一、二和多硫化物制备。C9-C15烷基取代酚每个芳环中可以包含一个或多个C9-C15烷基。优选地，所述高碱性酚盐清洁剂由C10-C13烷基酚的一、二和多硫化物制备。
硫化的C9-C15烷基酚可以由通式I表示
其中R表示C9-C15烷基，n是0-20的整数，y是0-4的整数并且对于每个芳核可以不同，x是1-7、通常是1-4的整数。由R表示的各个基团可以相同或不同并且可以包含9-15个、优选10-13个碳原子。优选地，n是0-4，y是1或2并且对于每个芳核可以不同，且x是1-4。
硫化的C9-C15烷基取代的酚可以是上述通式的混合物并且可以包括未硫化的酚类物质。优选未硫化酚类物质的水平保持在最低限度。硫化的C9-C15烷基取代的酚可以包含至多15wt％，优选至多9wt％未硫化的酚类物质。一组优选的硫化C9-C15烷基取代的酚是硫含量为4-16质量％，优选4-14质量％，最优选6-12质量％的那些。
硫化的酚，其通常将包含不同化合物的混合物，一般包含至少一些游离的或仅松弛键接的硫；这些硫因此可以侵蚀腈弹性体密封件并称为活性硫。此活性硫可以以多硫化物形式存在，例如当通式I中x是3或更大时；以该形式，该活性硫可以通常高达2wt％或更高的水平存在。
该硫化的C9-C15烷基酚是通过C9-C15烷基酚在硫化剂存在下反应而制备；所述硫化剂是在酚之间引入Sx桥连基的试剂，其中x为1-7。因此，可以使用元素硫或其卤化物如一氯化硫或二氯化硫进行该反应。优选地，使用一氯化硫。
C9-C15烷基取代的酚可以是通式II的任何酚
II 其中R和y如上面所限定。可以使用通式II的酚的混合物。
优选该油溶性硫化酚衍生自一氯化硫并且具有低水平的氯如小于1000ppm氯。优选地氯含量是900ppm或更少，例如800或更少，最优选500ppm或更少。
优选所述酚是酚的混合物并且本身具有210-310，优选230-290，最优选250-270的平均分子量。最优选的混合物是对位取代的一烷基酚的混合物。优选通式II的酚不是受阻酚，尽管它们可以是包含少量，如小于25wt％，例如小于10wt％受阻酚的酚的混合物。所谓的“受阻酚”是指其中所有邻位和对位的反应活性部位被取代的酚，或其中两个邻位被取代或仅一个邻位和对位被取代的空间位阻酚，并且在两种情况下，取代基是叔烷基，例如叔丁基。优选，对于一和二烷基取代的酚，例如十二烷基取代的酚的给定混合物，一取代的酚的存在量为至少80wt％，优选90-95wt％。优选酚与一氯化硫的摩尔比为2或更大，最优选为2.2或更大。
硫的水平、为了保持未硫化的物质在最低限度而需要的酚类物质的转化和氯的水平是联系的。难以保持氯处于低水平同时增加硫含量和获得所需的转化，因为通常要求含更多氯的原料即S2Cl2来达到这些目标；任务是能够达到低的氯而同时对其它两个因素没有不利影响。优选在-15或-10至150℃，例如20至150℃，优选60至150℃的温度范围中进行反应。最优选在小于110℃下进行反应；与某些酚使用低于110℃的反应温度产生较低水平的氯。通常，反应温度在60-90℃之间。优选地，将一氯化硫以4×10-4至15-4cm3分钟-1g-1酚的速率添加到反应混合物中。如果在此添加过程中反应混合物没有充分地混合，则氯含量可能增加。所得产物优选具有至少4％，例如4-16％，更优选4-14％，最优选至少6％，例如7-12％的硫含量。该方法的优点是不需要复杂的反应后纯化步骤以降低中间产物中的氯水平。
烯烃和炔属化合物可用来从硫化的C9-C15烷基取代酚中除去活性硫。
适合的烯烃包括一烯烃、二烯烃、三烯烃或高级同系物。所谓的适合是指能够与活性硫反应并且它们的性能满足过量的所用此类烯烃可以从反应混合物中除去而不会导致硫化酚显著分解的烯烃。优选的烯烃是沸点至多200℃的那些，最优选具有150℃-200℃的沸点。
单烯烃可以是未取代的脂族单烯烃是指它们仅包含碳和氢原子，或它们可以是被一个或多个杂原子和/或含杂原子的基团例如羟基、氨基、氰基取代的。适合的氰基取代的单烯烃的实例是富马二腈。单烯烃也可以被芳族官能团取代，如在苯乙烯中。单烯烃可以包含例如酯、酰胺、羧酸、羧酸酯、烷芳基、脒、亚磺酰基、磺酰基或其它此类基团。优选单烯烃是脂族的且没有被除羟基或羧酸酯基团以外的杂原子和/或含杂原子的基团取代。单烯烃可以是支化或非支化的。
单烯烃优选含4-36个碳原子，最优选8-20个碳原子。单烯烃可以例如是α-烯烃。可以使用的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一碳烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-二十九烯。α-烯烃可以是α-烯烃的混合物如以下可商购的混合物C15-C18、C12-C16、C14-C16、C14-C18、C16-C20、C22-C28和C30+(可以从Gulf OilCompany获得的Gulftene)。
另一类单烯烃是含饱和脂环族环和一个双键，例如环外双键的那些。脂环族环优选包含至少六个碳原子，并且，有利地，脂环族环被与三个环碳原子一起形成四元环的亚甲基桥连基取代。在此种桥连基中的亚甲基碳原子可以是取代的，优选被两个甲基取代，例如在β-蒎烯中。单烯烃的其它实例包括α-蒎烯、亚甲基环己烷、莰烯和亚甲基环戊烷等以及不饱和化合物如丙烯酸的各种衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物。
适合的单烯烃的实例是丙烯的C12四聚物。其它适合的单烯烃包括例如乙烯的低聚物。通常，低聚的烯烃是混合物；因此可以使用低聚单烯烃的混合物如丙烯低聚物的混合物。
二烯烃、三烯烃和高级同系物可以是满足上述烯烃性能要求的任何此类烯烃。优选的二烯烃、三烯烃和高级同系物是选自以下的那些 (a)含有至少两个双键的无环烯烃，其中相邻双键被两个饱和的碳原子隔开；或 (b)包含脂环族环的烯烃，该环包含至少八个碳原子和至少两个双键，其中每个双键与最靠近的相邻双键被两个饱和的碳原子隔开。
组(a)的优选烯烃是未取代或取代的线性萜烯。根据本发明使用的未取代的线性萜烯可以由通式(C5H8)n表示，其中n为至少2，即仅含碳和氢原子的萜烯。未取代的线性萜烯的实例是角鲨烯(其中在上面通式中的n为6)。要使用的线性萜烯可能的取代基是，例如，羟基。适合的取代萜烯包括法呢醇(farnasl)和香叶醇，其中香叶醇是优选的。适合的二烯烃的其它实例包括双环戊二烯、二戊烯、1，3-环已二烯、1，5-环辛二烯、甲基环戊二烯、苧烯和1，4-环己二烯及聚丁二烯等。
如果需要的话，组(b)烯烃可以包含至少三个双键，其中每个双键的每一端与每个相邻双键被两个饱和的碳原子隔开。含有三个双键的适合的组(b)烯烃的实例是1，5，9-环十二碳三烯。另一种三烯烃的实例是环庚三烯。
炔属化合物是能够与活性硫反应并且它们的性能满足过量的此类化合物可以从反应混合物中除去而不会导致硫化酚显著分解的化合物。适合的炔烃物质的实例是苯基乙炔。
烯烃优选炔属化合物。
如果需要的话，当然可以使用不止一种烯烃。当使用两种或更多种烯烃时，它们无须是来自同组的化合物。因此，例如，可以使用一烯烃和二烯烃的混合物，但这不是优选的。
烯烃或炔属化合物和含活性硫的硫化酚可以按任何次序添加。因此，例如，可以将烯烃或炔属化合物引入已含有硫化酚的容器中，反之亦然，或者可以将这两种物质同时引入容器。这一过程可以在反应物和/或产物的适合溶剂中进行。这是在除去中不引起影响产物稳定性问题的溶剂。可以使用的适合的溶剂的实例是SN150基料。在某些情况下，当以足够量使用时，烯烃可以充当反应的溶剂。
硫化酚与烯烃或炔属化合物的质量比满足该烯烃或炔属化合物总是比与中间物中存在的活性硫发生反应所要求的过量。确切的水平将取决于烯烃或炔属化合物的性质，即例如，它是否是一、二或三烯烃，其分子量和所使用的硫化酚的分子量、其硫的水平和活性硫水平。例如，当烯烃是C12丙烯四聚物时，该比例优选为1.3∶1-9∶1。
优选硫化酚和烯烃或炔属化合物之间的反应在大于120℃，最优选120℃-250℃的升高的温度下进行0.5-60小时。
应该将基本上所有未反应的烯烃或炔属化合物除去，优选通过真空蒸馏、后反应或其它的分离方法除去。所使用的确切的方法将取决于所使用的烯烃或炔属化合物的性质。在某些情况下，可以简单地对反应容器施加真空而除去未反应的烯烃或炔属化合物或可能需要使用加热以将反应混合物的温度提高。优选地，通过真空蒸馏并且必要时通过使用加热将未反应的材料除去。当使用真空蒸馏时，其它物质，例如挥发性物质可以与未反应的烯烃或炔属化合物同时除去。所谓的“基本上所有未反应的烯烃或炔属化合物”是指可以通过使用这些技术如真空蒸馏除去的比例。通常，将有不到3wt％未反应的烯烃或炔属化合物残留在产物中，优选0-3wt％，最优选0.5wt％或更少。此残留物质可以包含较大比例的存在于所使用的原始烯烃组合物或混合物中的较高分子量部分。例如，在烯烃是丙烯四聚物(它通常是烯烃的混合物)的情况下，除去过量烯烃之后的残留物质可以包含高比例的，例如，丙烯的五聚物和高级同系物。
已经发现，除去基本上所有未反应的烯烃或炔属化合物是需要的，使得包含烯烃或炔属化合物反应的添加剂的润滑油组合物在成漆板焦化试验中达到可接受的性能。这是工业标准试验台试验，它用来筛选润滑油配制剂中的添加剂以评价它们作为例如抗氧化剂的效能和/或它们通过将碳质沉积物以分散形式保持在油中而防止这些沉积物沉积的能力。如果没有除去过量的烯烃或炔属化合物，则观察到该油较差的成漆板焦化性能。这是二烯烃具有的特殊问题。
当一氯化硫和酚之间的反应完成时，将反应混合物的温度提高到烯烃或炔属化合物反应温度并进行反应。这一温度的提高可以通过将温度等变提高到反应温度来进行。可以在温度提高之前、提高过程中或提高之后将烯烃或炔属化合物添加到中间反应混合物中。
催化剂可以用于烯烃或炔属化合物和硫化酚之间的反应。适合的催化剂包括硫化催化剂和氮碱。优选的催化剂是氮碱。适合的氮碱包括含氮的无灰分散剂，它们是可商购的物质，如曼尼希碱以及烃基酰化剂与胺的反应产物，特别可以使用聚异丁烯基琥珀酰亚胺；它们可以通过任何常规路线制备。优选使用聚异丁烯基琥珀酰亚胺，其中使用所谓的热处理法制备该聚异丁烯基琥珀酸酐，在该热处理方法中在不使用氯的情况下使聚异丁烯直接地与马来酸酐反应，然后与胺反应而制备最终的分散剂。其它适合的氮碱包括简单的胺例如一、二和三丁胺，多胺例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)，环胺例如吗啉以及芳族胺如市售的二苯胺。尤其适合的胺是正辛胺。还令人惊奇地发现，通过使用增加水平的催化剂制备本发明的添加剂，腈密封相容性得到改善。
与烯烃或炔属化合物的反应的益处是降低硫化化合物中氯的水平。
硫化的C9-C15烷基取代酚用于通过与碱金属或碱土金属盐或化合物起反应来制备高碱性金属酚盐。所述高碱性金属酚盐也可以具有低水平的氯，例如低于1000ppm。所述高碱性金属酚盐包含经中和的清洁剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。此类高碱性金属酚盐可以具有50或更大，优选100或更大，更优选150或更大，通常为250-450或更大的TBN(由ASTMD 2896测定的总碱值)。所述金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁以及钙和/或镁与钠的混合物。
高碱性酚盐可以包括至少一种其它的表面活性剂例如磺酸或脂族羧酸，如硬脂酸。
磺酸通常通过将烃基取代的、尤其是烷基取代的芳烃磺化获得，所述芳烃例如，通过蒸馏和/或萃取由石油分馏获得的那些，或通过将芳烃烷基化获得的那些。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物，例如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化获得的那些。芳烃烷基化可以在催化剂存在下进行，其中该催化剂具有含大约3个到多于100个碳原子的烷基化剂，如卤代链烷烃、可以通过链烷烃脱氢获得的烯烃、和聚烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷芳基磺酸通常含大约7-大约100个或更多个碳原子。根据获得它们的来源，相对于每个烷基取代的芳族结构部分，它们优选包含大约16-大约80个碳原子，或12-40个碳原子。
可以使用的另一类磺酸包括烷基酚磺酸。此类磺酸可以是硫化的。不论是硫化或未硫化的，据认为这些磺酸具有与磺酸的那些相当的表面活性剂性能，而不是与酚的那些相当的表面活性剂性能。
适合使用的磺酸还包括烷基磺酸。在这些化合物中，烷基适当地含有9-100个碳原子，有利地是12-80个碳原子，尤其是16-60个碳原子。
可以使用的羧酸包括一羧酸和二羧酸。优选的一元羧酸是含1-30个碳原子，尤其是8-24个碳原子的那些。一元羧酸的实例是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山萮酸。如果需要的话，异辛酸可以由Exxon Chemical以商品名“Cekanoic”销售的C8酸异构体的混合物形式使用。其它适合的酸是在α-碳原子处具有叔取代的那些和具有多于2个碳原子隔开羧基的二羧酸。此外，含多于35个碳原子，例如，36-100个碳原子的二羧酸也是适合的。不饱和的羧酸可以是硫化的。
在本发明的另一方面，羧酸/衍生物(如果使用的话)在含羧基的结构部分具有8-11个碳原子。
在本发明的另一方面，如果使用羧酸/衍生物，它不是在含羧基的结构部分具有多于11个碳原子的一元羧酸/衍生物。在另一方面，羧酸/衍生物不是在含羧基的结构部分具有多于11个碳原子的二羧酸/衍生物。在另一方面，羧酸/衍生物不是在含羧基的结构部分具有多于11个碳原子的多元羧酸/衍生物。在另一方面，羧酸表面活性剂不是烃基取代的琥珀酸或其衍生物。
可以使用的其它表面活性剂的实例包括以下化合物和它们的衍生物环烷酸，尤其是含一个或多个烷基的环烷酸，二烷基膦酸，二烷基硫代膦酸，和二烷基二硫代磷酸，高分子量(优选乙氧基化)醇，二硫代氨基甲酸，硫代膦，和分散剂。这些类型的表面活性剂是为本领域技术人员熟知的。
硫化酚的金属盐是通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制备的并且中性或高碱性产物可以由本领域中熟知的方法获得。
适合的高碱性剂的实例是二氧化碳、硼源例如硼酸、二氧化硫、硫化氢和氨。优选的高碱性剂是二氧化碳或硼酸，或两者的混合物。最优选的高碱性剂是二氧化碳并且，为方便起见，用高碱性剂处理将一般称为“碳酸化”。除非上下文明确地另外要求，应当理解在此涉及的碳酸化包括涉及用其它高碱性剂处理。
有利地，当碳酸化步骤完成时，部分碱性钙化合物保持未碳酸化。有利地，至多15质量％碱性钙化合物保持未碳酸化，尤其是至多11质量％。
在小于100℃下进行碳酸化。通常，在至少15℃，优选至少25℃下进行碳酸化。有利地，在小于80℃，更有利地是小于60℃，优选至多50℃，更优选至多40℃，尤其是至多35℃下进行碳酸化。有利地，在碳酸化步骤或每个碳酸化步骤过程中保持温度基本上恒定，仅有微小波动。如果不只一个碳酸化步骤，两个或所有碳酸化步骤优选在基本上相同的温度下进行，尽管如果需要的话，可以使用不同温度，只要每个步骤在小于100℃下进行。
可以在大气压、超大气压或负压下进行碳酸化。优选地，在大气压下进行碳酸化。
有利地，存在第一碳酸化步骤，接着是“热浸泡”步骤，其中在没有添加任何其它化学试剂的情况下将混合物保持在选定的温度范围中(或选定的温度下)一段时间，该温度通常比进行碳酸化的温度高，然后进行进一步的加工步骤。在热浸泡过程中通常对混合物进行搅拌。通常，热浸泡可以进行至少30分钟，有利地至少45分钟，优选至少60分钟，尤其是至少90分钟。可以进行热浸泡的温度通常为15℃至刚好低于反应混合物的回流温度，优选25℃至60℃所述温度应该满足在该热浸泡步骤过程中基本上没有物质(例如，溶剂)被从体系中除去。已发现热浸泡具有帮助产物稳定、固体溶解和可滤性的效果。
优选地，在第一碳酸化步骤(和热浸泡步骤，如果使用的话)之后，将另外量的碱性钙化合物添加到混合物中并再次将该混合物碳酸化，第二碳酸化步骤之后有利地接着进行热浸泡步骤。
用于制造高碱性清洁剂的碱性钙化合物包括氧化钙、氢氧化钙、醇钙和羧酸钙。优选使用氧化钙，更尤其是氢氧化钙。如果需要的话，可以使用碱性化合物的混合物。
要通过高碱性剂高碱性化的混合物通常应该包含水，并且还可以包含一种或多种溶剂、促进剂或常用于高碱性化过程的其它物质。
适合的溶剂的实例是芳族溶剂，例如，苯、烷基取代的苯例如甲苯或二甲苯、卤素取代的苯，和低级醇(含至多8个碳原子)。优选的溶剂是甲苯和甲醇。所使用的甲苯的量有利地满足甲苯的质量百分率基于钙高碱性清洁剂(排除油)为至少1.5，优选至少15，更优选至少45，尤其是至少60，更尤其是至少90。由于实用/经济原因，甲苯的所述百分率通常至多1200，有利地至多600，优选至多500，尤其是至多150。所使用的甲醇的量有利地满足甲醇的质量百分率基于钙清洁剂(排除油)是至少1.5，优选至少15，更优选至少30，尤其是至少45，更尤其是至少50。由于实用/经济原因，甲醇(作为溶剂)的所述百分率通常至多800，有利地至多400，优选至多200，尤其是至多100。不论甲苯和甲醇是一起使用或分开使用，上述百分率都适用。
适合的促进剂的实例是低级醇(含至多8个碳原子)和水。根据本发明使用的优选的促进剂是甲醇和水。所使用的甲醇的量有利地满足甲醇的质量百分率基于碱性钙化合物例如氢氧化钙的初始进料(即，排除在第二或后续步骤中添加的任何碱性钙化合物)为至少6，优选至少60，更优选至少120，尤其是至少180，更尤其是至少210。由于实用/经济原因，甲醇(作为促进剂)的所述百分率通常为至多3200，有利地至多1600，优选至多800，尤其是至多400。初始反应混合物中水的量(在用高碱性剂处理之前)有利地满足水的质量百分率基于碱性钙化合物例如氢氧化钙的初始进料(即排除在第二或后续步骤中添加的任何碱性钙化合物)为至少0.1，优选至少1，更优选至少3，尤其是至少6，更尤其是至少12，特别是至少20。由于实用/经济原因，水的所述百分率通常为至多320，有利地至多160，优选至多80，尤其是至多40。如果所使用的反应物不是无水的，则反应混合物中水的比例应该考虑组分中的任何水以及由于表面活性剂中和形成的水。特别地，必须考虑表面活性剂本身中存在的任何水。
有利地，反应介质包括甲醇、水(它的至少一部分可以在盐的形成过程中产生)和甲苯。
如果需要的话，低分子量羧酸(含1至大约7个碳原子)例如甲酸，无机卤化物，或铵化合物可用来促进碳酸化，改善可滤性，或用作高碱性清洁剂的粘度试剂。然而，所述方法不要求使用无机卤化物或铵盐催化剂，例如，低级羧酸或醇的铵盐，并且所产生的高碱性清洁剂因此优选不含衍生自此类卤化物或铵催化剂的基团。(如果在高碱性化过程中使用无机卤化物或铵盐，则催化剂将通常存在于最终的高碱性清洁剂中)。
本文所使用的术语油溶性的、可溶解的或可稳定分散的不必然表明添加剂或中间物是可以各种比例溶于、溶解于、混溶于或能够悬浮于油中。然而，确实是指它们例如可溶或可稳定地分散在油中的程度足以使得在使用该油的环境中发挥它们预期的作用。此外，如果需要的话，额外引入其它添加剂也可以允许引入更高水平的特定添加剂或中间物。
可以按任何适宜的方式将高碱性酚盐引入基础油中。因此，可以通过以所需的浓度水平将它们分散或溶解在油中，任选地借助于适合的溶剂如甲苯、环己烷或四氢呋喃而将它们直接地添加到油中。在某些情况下，可以在室温下进行共混在其它情况下升高的温度是有利的，如高至100℃。
基础油包括适合用于船用柴油机的那些。
合成基础油包括二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯聚α-烯烃、聚丁烯、烷基苯、磷酸的有机酯和聚硅油。
天然基础油包括矿物润滑油，它们可以在其来源方面广泛地变化，例如，它们是否是链烷的、环烷的、混合或链烷-环烷的，以及在它们的生产中使用的方法方面广泛地变化，例如，馏程、直馏或裂化、加氢精制、溶剂萃取等。
更具体地说，可以使用的天然润滑油基料可以是直接矿物润滑油或衍生自链烷、环烷、柏油或混合基础原油的馏出液。或者，如果需要的话，可以使用各种共混的油以及残油，尤其是已从其中已除去了柏油成分的那些。所述油可以通过任何适合的方法，例如，使用酸、碱、和/或粘土或其它试剂如氯化铝精炼，或者它们可以是例如用溶剂例如，苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙醚、硝基苯或巴豆醛通过溶剂萃取制备的萃取油。
在100℃下润滑油基料适宜地具有大约2.5-大约12cSt或mm2/秒，优选大约3.5-大约9cSt或mm2/秒的粘度。
可以将附加的添加剂引入润滑油组合物中以使它能够满足特殊的要求。可以包括在润滑油组合物中的添加剂的实例是其它的清洁剂、分散剂、抗磨剂和倾点下降剂。
无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，该分散剂具有常常经由桥连基接合到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单或二羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；含有直接连接到其上的多胺的长链脂族烃；以及由长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合生成的曼尼希缩合产物。
油溶性的聚合烃骨架通常是烯烃聚合物或多烯，尤其是包含较大摩尔量(即大于50mol％)的C2-C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)并通常是C2-C5烯烃的聚合物。油溶性聚合烃骨架可以是均聚物(例如，聚丙烯或聚异丁烯)或两种或多种此类烯烃的共聚物(例如，乙烯和α-烯烃如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同的α-烯烃的共聚物)。其它的共聚物包括其中较少摩尔量的共聚物单体，例如1-10mol％，是α，ω-二烯，如C3-C22非共轭二烯的那些(例如异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-乙叉基-2-降冰片烯的共聚物)。还可以使用通常具有700-5000的Mn的无规立构丙烯低聚物，如EP-A-490454所述，以及杂聚物如聚环氧化物。
一类优选的烯烃聚合物是聚丁烯并特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，如可以通过C4精炼料流聚合制备的那些。其它优选类别的烯烃聚合物是乙烯α-烯烃(EAO)共聚物和α-烯烃均聚物和共聚物，它们在每种情况下具有高的端乙烯叉基不饱和度(例如＞30％)。即，该聚合物具有以下结构
其中P是聚合物链，R是C1-C18烷基，通常是甲基或乙基。优选地，该聚合物将具有至少50％的具有端乙烯叉基不饱和度的聚合物链。这类EAO共聚物优选含有1-50wt％乙烯，更优选5-48wt％乙烯。此类聚合物可以包含不止一种α-烯烃并且可以包含一种或多种C3-C22二烯烃。具有不同乙烯含量的EAO的混合物也是可用的。不同的聚合物类型，例如EAO和PIB，以及Mn不同的聚合物，也可以混合或共混；衍生自这些的组分也可以混合或共混。
适合的烯烃聚合物和共聚物可以通过各种催化聚合方法制备。在一种方法中，在路易氏酸催化剂和任选地，催化促进剂例如有机铝催化剂如二氯化乙基铝和任选的促进剂如HCl的存在下将烃原料流，通常是C3-C5单体阳离子聚合。最通常，聚异丁烯聚合物衍生自Raffinate I精炼原料流。可以使用各种反应器构造，例如管状或搅拌釜反应器，以及除了均相催化剂外还有固定床催化剂体系。此类聚合方法和催化剂例如在US-A 4,935,576；4,952,739；4,982,045；和UK-A 2,001,662中进行了描述。
也可以使用常规的齐格勒-纳塔聚合方法以提供适合用于制备分散剂和其它添加剂的烯烃聚合物。然而，优选的聚合物可以通过在包含至少一种金属茂(例如，环戊二烯基-过渡金属化合物)的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂体系和优选地，助催化剂或活化剂，例如铝氧烷化合物或电离离子活化剂如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼存在下将合适的单体聚合而制备。
金属茂催化剂例如是以下通式的大配体过渡金属化合物 [L]mM[A]n 其中L是大配体；A是离去基团，M是过渡金属，m和n满足总配体化合价对应于过渡金属化合价。优选地，该催化剂是四配位的，使得该化合物可电离成1+价态。配体L和A可以彼此桥连，并且如果存在两个配体A和/或L，则它们可以是桥连的。该金属茂化合物可以是具有两个或多个配体L的完全夹层化合物，或它们可以是具有一个此类配体L的半夹层化合物，所述配体L可以是环戊二烯基配体或环戊二烯基衍生的配体。所述配体可以是一核或多核配体或任何其它能够与过渡金属η-5键接的配体。
一个或多个配体可以与过渡金属原子π-键接，该过渡金属原子可以是第4、5或6族过渡金属和/或镧系元素或锕系过渡金属，其中锆、钛和铪是尤其优选的。
配体可以是取代或未取代的，并且可以是环戊二烯基环的一、二、三、四和五替代。任选地，取代基可以充当配体和/或离去基团和/或过渡金属之间的一个或多个桥。这些桥通常包含一个或多个含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团，优选地，该桥在被桥连的实体之间接入一个原子连接，尽管该原子可能并且通常确实携带其它的取代基。
金属茂还可以包含其它可替换的配体，优选被通常选自广泛范围内的烃基和卤素的助催化剂-离去基团-替换。
这些聚合、催化剂和助催化剂或活化剂在例如以下文献中进行了描述US4,530,914；4,665,208；4,808,561；4,871,705；4,897,455；4,937,299；4,952,716；5,017,714；5,055,438；5,057,475；5,064,802；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,153,157；5,198,401；5,227,440；5,241,025；EP-A-129,368；277,003；277,004；420436；520,732；W091/04257；92/00333；93/08199和93/08221及94/07928。
油溶性的聚合烃骨架将通常具有300-20,000的数均分子量(Mn)。聚合物骨架的Mn优选为500-10,000，更优选为700-5,000，其中它的用途是制备具有分散性的主要功能的组分。相对低分子量(例如Mn＝500-1500)和相对高分子量(例如Mn＝1500-5,000或更大)的聚合物都可用于制备分散剂。用于分散剂的尤其有用的烯烃聚合物具有1500-3000的Mn。如果还想要油添加剂组分具有粘度改进作用，则理想的是使用更高分子量，通常Mn为2,000-20,000的聚合物；并且如果该组分旨在主要用作粘度改进剂，则分子量可以甚至更高，例如Mn为20,000至500,000或更大。另外，用来制备分散剂的烯烃聚合物每个聚合物链优选具有大概一个双键，优选作为端部双键。
聚合物分子量，特别是Mn可以通过各种已知的技术测定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法还提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979)。另一种有用的方法，尤其是对于较低分子量的聚合物，是蒸气压渗透法(参见，例如ASTM D3592)。油溶性的聚合烃骨架可以经官能化而将官能团引入聚合物骨架中，或引入作为侧挂于聚合物骨架上的一个或多个基团。该官能团通常将是极性的并且包含一个或多个杂原子如P、O、S、N、卤素或硼。它可以经由取代反应而与油溶性聚合烃骨架的饱和烃部分连接或经由加成或环化加成反应与烯属部分连接。或者，官能团可以引入聚合物连带着聚合物链端的氧化或裂解(例如，如臭氧分解中那样)。
有用的官能化反应包括聚合物在烯键处的卤化和随后卤化的聚合物与烯属不饱和官能的化合物反应(例如其中聚合物与马来酸或酸酐起反应的马来化作用)；聚合物与不饱和官能的化合物通过不存在卤化的“烯”反应进行的反应；聚合物与至少一个酚基团的反应(这允许以曼尼希碱型缩合衍生)；使用Koch-型反应使聚合物在不饱和点与一氧化碳反应以在异位或新位引入羰基；使用自由基催化剂通过自由基加成使聚合物与官能化化合物的反应；与硫代羧酸衍生物的反应；和聚合物通过空气氧化方法、环氧化、氯胺化或臭氧解的反应。优选聚合物是没有卤化的。
官能化的油溶性聚合烃骨架然后与亲核反应物如胺、氨基醇、醇、金属化合物或它们的混合物进一步衍生以形成相应的衍生物。
用于衍生官能化聚合物的有用的胺化合物包含至少一种胺并且可以包含一种或多种另外的胺或其它的反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中所述烃基包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。尤其有用的胺化合物包括一元胺和多胺，例如分子中含有大约2至60个、适宜地2至40(例如3至20)个总碳原子和大约1至12个、适宜地3至12个、优选3至9个氮原子的聚亚烷基多胺和聚烯化氧多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过二卤化亚烷基(alkylenedihalide)与氨的反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括，例如，1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多亚乙基胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；多亚丙基胺，例如1，2-亚丙基二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括脂环族二胺，例如1，4-二(氨甲基)环己烷和杂环氮化合物，例如咪唑啉。一类尤其有用的胺是如US4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中所公开的多酰氨基和相关的酰氨基-胺。同样可用的是如US4,102,798；4,113,639；4,116,876；和UK 989,409中所述的三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。还可以使用枝状体、星形胺、和梳状结构的胺。类似地，可以使用US 5,053,152中公开的稠合胺。如EP-A208,560；US4,234,435和5,229,022中所述，根据常规技术使官能化聚合物与胺化合物反应。
官能化的油溶性聚合烃骨架还可以用羟基化合物如一元醇和多元醇或与芳族化合物如酚和萘酚衍生。多元醇是优选的，例如其中亚烷基含2-8个碳原子的烷撑二醇。其它有用的多元醇包括甘油、甘油一油酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油单甲醚、季戊四醇、二季戊四醇、和它们的混合物。酯分散剂还可以衍生自不饱和醇如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烷-3-醇和油醇。能够产生无灰分散剂的其它类别的醇包括醚-醇，它们包括，例如氧-亚烷基、氧-芳撑。它们的示例是具有高达150个氧-亚烷基的醚-醇，其中所述亚烷基包含1-8个碳原子。酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或酸性酯，即部分酯化的琥珀酸；以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游离的醇羟基或酚羟基的酯。酯分散剂可以通过例如如US 3,381,022中说明的数种已知的方法中的一种制备。
一组优选的无灰分散剂包括衍生自被琥珀酸酐基团取代的聚异丁烯并且与多亚乙基胺(例如四亚乙基戊胺、五亚乙基(二)戊胺、聚环氧丙烷二胺)，氨基醇如三羟甲基氨基甲烷和任选另外的反应物如醇和活泼金属，例如季戊四醇，和它们的结合物反应得到的那些。其中如US 3,275,554和3,565,804中所示多胺与长链脂族烃直接连接的分散剂也是有用的，其中在卤化烃上的卤素基团被各种亚烷基多胺替换。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，例如如US3,442,808中所公开，这些产物是通过将大约1摩尔烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和大约0.5至2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备的。这类曼尼希碱缩合产物可以包括在苯基上的长链、高分子量烃(例如Mn为1,500或更大)，或者可以按照如US3,442,808中所述与含有这种烃的化合物，例如多烯基琥珀酸酐反应。
基于使用金属茂催化剂体系合成的聚合物的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例在US 5,128,056；5,151,204；5,200,103；5,225,092；5,266,223；EP-A-440,506；513,157；513,211中进行了描述。以下专利中描述的官能化和/或衍生和/或后处理也可以适合于将上述优选的聚合物官能化和/或衍生US 3,087,936；3,254,025；3,275,554；3,442,808和3,565,804。
可以通过各种常规后处理如硼化(boration)将分散剂进一步后处理，如US 3,087,936和3,254,025中一般教导的那样。这可容易地如下进行用选自由氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯组成的组的硼化合物处理含酰基氮的分散剂，用量满足为每一摩尔酰基化的氮组合物提供大约0.1原子比例的硼到为酰基化的氮组合物的每一原子比例的氮提供大约20原子比例的硼。通常，基于硼化的酰基氮化合物的总重量，分散剂包含大约0.05-2.0wt％，例如0.05-0.7wt％硼。以去水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)形式的产物存在的硼被认为与作为胺盐的分散剂酰亚胺和二酰亚胺连接，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼化可容易地如下进行将大约0.05-4wt％，例如1-3wt％(基于酰基氮化合物的重量)硼化合物，优选硼酸，通常作为浆料，添加到酰基氮化合物中并在搅拌下在135-190℃，例如140-170℃下加热1-5小时，接着氮气汽提。或者，硼处理可以如下进行将硼酸添加到二羧酸物质和胺的热反应混合物中同时除水。
含金属或成灰的清洁剂既可以起到减少或去除沉积物的清洁剂的作用，又可以起到酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包含带有长疏水尾的极性头，其中该极性头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上为化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐，并通常将具有0至80的总碱值或TBN(如可以按照ASTM D2896测得)。可以通过过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳的反应来引入大量金属碱。所得高碱性清洁剂包含中和的清洁剂作为金属碱(例如，碳酸盐)胶束的外层。此类高碱性清洁剂可以具有150或更高的TBN，通常为250至450或更高的TBN。
可以使用的清洁剂包括金属，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性或高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及其它油溶性的羧酸盐。最常使用的金属是钙和镁(其均可存在于润滑油中使用的清洁剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清洁剂是TBN为20至450的中性和高碱性磺酸钙、TBN为50至450的中性和高碱性酚钙盐和硫化酚钙盐。
通常使用二烃基二硫代磷酸金属盐作为抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油，其用量基于润滑油组合物总重量为0.1至10wt％、优选0.2至2wt％。它们可以按照已知技术制备首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。二烃基二硫代磷酸锌可以由混合的DDPA制成，后者本身又可以由混合的醇制成。或者，可以制备多种二烃基二硫代磷酸锌并随后混合。
因此，用于本发明的含仲烃基的二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应制成。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量碱性的锌化合物，因此市售添加剂通常含有过量的锌。
可用于本发明的优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐而且可以由下面通式表示
其中R和R′可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并且包括的基团诸如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选作为R和R′基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子的总数(即R和R′)通常为大约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。用来将烃基引入二硫代磷酸的醇的至少50(mol)％是仲醇。
通常将其它的添加剂引入本发明的组成物。这些添加剂的实例是抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂、防锈剂、消泡剂、破乳剂和倾点下降剂。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低了流体可以流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是为人熟知的。提高流体低温流动性的典型的那些添加剂是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯等。
泡沫控制可以由许多化合物提供，包括聚硅氧烷型消泡剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，将每种添加剂以能够使该添加剂提供所需功能的量共混入基础油中。当用于船用柴油机润滑剂时，这些添加剂的代表性有效量如下 ＊基于最终油的质量％活性成分。
可以按任何适宜的方法将各组分引入基础油中。因此，可以通过以所需的浓度水平将每一种组分分散或溶解在该油中而将其直接地添加到该油中。此种共混可以在环境温度或升高的温度下进行。
优选地，将除了倾点下降剂之外的所有添加剂共混到浓缩物或添加剂包中，随后将其共混到基料中以制备成品润滑剂。此类浓缩物的使用是常规的。通常将所述浓缩物配制为包含适当的量的添加剂，以当将所述浓缩与预定量的基础润滑剂结合时在最终制剂中提供所需的浓度。
优选地，根据US4,938,880中描述的方法制备浓缩物。该专利描述了制造无灰分分散剂和金属清洁剂的预混合物，将该预混合物在至少大约100℃的温度下预共混。之后，将该预混合物冷却到至少85℃并添加另外的组分。
最终的配制剂可以使用2至30质量％，优选10至25质量％，通常大约15至23质量％浓缩物或添加剂包，剩余部分是基础油。


图1是放出的CO2气体的压力随着时间变化的曲线图。
现将仅参照以下实施例说明性地描述本发明。在实施例中，除非另作说明，所有添加剂的所有处理比率以质量百分率活性成分报道。
硫化的十二烷基苯酚的合成 进料 制备大约1kg硫化的十二烷基苯酚的进料重量 加热程序 第1天 第2和3天 方法 第1天 一氯化硫(SMC)是腐蚀性和毒性的，因此使用以下进料方法以使暴露的危险最小。首先将接近提议重量的SMC进料倒入150ml烧杯中并由其倒入已经放置在天平上的100ml量筒中。记录确切的重量，由其计算十二烷基苯酚(DDP)进料。通过向3升烧杯中加入氢氧化钠溶液在这一阶段设立苛性阱。
然后将DDP称重加入1升挡板式烧瓶中。装配烧瓶用于回流并使用上述程序在氮气层下加热到60℃。在60℃下，经由蠕动泵在4小时内使用由viton氟橡胶管连接的两个16号平端不锈钢针启动一氯化硫添加。记录随着时间的重量损失，从而根据需要改变添加速率。在此期间，在允许温度遵循上面给出的设计等变率的同时，调节搅拌器以保持快速地搅拌混合物。在添加过程中混合物增稠；以大约270rpm开始搅拌并到添加结束前已增加到500rpm。
在添加结束时，移走不锈钢针和隔片，将氮气喷射器放入容器中并以200ml分钟-1使氮气鼓泡通过该混合物。遵循所述程序将温度等变升到110℃，然后在110℃下保持该混合物3小时。在110℃下将搅拌器调小到240rpm，因为该混合物变得非常稀。
最后，停止加热，将连接该阱的漏斗拿出溶液，将混合物空气冷却至小于60℃(在85℃将喷射器拿出溶液)并停止氮气流。静置过夜。
第2天 如前重新启动氮气喷射和搅拌。温和地加热该粘性混合物直到可以开动机械搅拌。然后在40分钟内将该制剂加热到110℃。在110℃下，添加癸烯(估计的硫化DDP的17％)并在另一个50分钟内将该混合物加热到175℃。
在175℃下保持该制剂至6小时直到达到要求的UV比例(参见下文)，然后关闭加热但是继续搅拌和氮气直到该制剂被冷却到小于60℃。然后关闭该制剂。
UV比例对硫化的DDP样品测量在291∶325nm的吸光度的UV比例以测定从初始反应开始多硫化物分解的程度。在325nm的峰预计在成功的脱硫过程中减弱以产生大于3.0的最终比例。
第3天 移走苛性阱并装配烧瓶用于蒸馏。起动氮气层和搅拌并使用与第2天中相同的程序将制剂加热到175℃。由于癸烯的添加所以该混合物比第2天时稀得多并且可以立即起动搅拌。在175℃下应用高真空并保持2小时。在2小时结束时，关掉加热并在真空下使该制剂冷却至小于60℃同时仍保持氮气和搅拌。一旦小于60℃，就关掉该制剂。在A情况下(参见下表)，然后按原样使用硫化的DDP。在B情况下(参见下表)，在60℃下将所得产物同SN150油(14％)共混1小时。
高碱性酚盐的合成 实施例A(苯酚盐/硬脂酸盐)和B(苯酚盐/磺酸盐/硬脂酸盐) 进料 加热程序 方法 将甲苯、甲醇、水和初始油称重加入到2升反应容器中。装配容器用于回流并使用上述加热程序加热到40℃。在200rpm下搅拌该混合物。在33℃下添加氢氧化钙。在40℃下，将搅拌增加到400rpm并在大约25分钟的期间内加入硫化的十二烷基苯酚(和烷基苯磺酸，如果需要的话)。然后将该制剂冷却回到28℃。
在28℃下，以大约150ml分钟-1的速率起动碳酸化。碳酸化时间是180分钟。
热浸泡在碳酸化之后，使用上述程序将混合物从28℃等变升到60℃。在60℃下在该热浸泡结束时添加硬脂酸。在添加硬脂酸之后，重新布置反应容器用于蒸馏并应用氮气层。根据上述程序汽提该混合物。在120℃下添加第二油进料。
离心分离将产物滗析到3升烧杯中并称重。将另外的甲苯进料添加到该烧杯中并搅拌。将该混合物转移到离心机筒中并在离心机中在2500rpm下旋转30分钟。在旋转之后，滗析混合物以在旋转蒸发器上汽提。
旋转蒸发器汽提将油浴预加热到160℃并在这一温度±10℃下保持。将空的2升梨形烧瓶放置在旋转蒸发器上，快速地旋转并施加大约400毫巴的真空。然后在大约40分钟内缓慢地放出上层清液并且允许溶剂闪蒸。在已经添加所有混合物之后，将真空增加到完全真空并保持1小时。在1小时之后，释放真空并冷却产物。
制备的高碱性清洁剂具有以下特性 ＊OLOA 219是可商购的250BN苯酚钙。
使用以下试验方法测试上表中清洁剂的中和速率 酸中和Rig法 为100ml二颈圆底烧瓶装备数字压力计(Digitron model 2083)和注射口，该注射口由玻璃栓(glass tap)和快速配合接合器构成。向该烧瓶装入30g样品(到0.1mg)并加上磁性搅拌器。将该烧瓶放入40℃±1℃的油浴中并允许样品达到平衡。将0.182g的18M硫酸加入注射器中并经由注射口注入到烧瓶中，并按时间记录放出的CO2气体的压力。结果在下表中以及所附的曲线图中示出。
十二烷基苯酚(DDP)和其钙盐的量如下测量 (Ca)DDP含量的分析方法 使用u.v.检测器通过反相HPLC进行十二烷基苯酚(DDP)和其钙盐含量的测定。在10分钟内不同地洗脱烷基苯酚物质。用纯甲醇从柱中洗出剩余的样品杂质。通过将已知的量的参考DDP溶于流动相(84％甲醇-16％水)中制备一系列四个标定标准样品，根据检测器响应因子和线性度的最合适范围选择浓度。在标定的响应范围内进行试验样品的分析。将大约0.3g样品溶液溶解于大约3g二氯甲烷(AR等级)中。温和地搅拌该溶液。将20ml容量瓶用流动相半充满，并向其中直接称量加入大约2.6g二氯甲烷溶液(到最接近0.1mg)。通过在水浴中搅拌或超声震荡2分钟将样品均化。用流动相将烧瓶稀释至容积，然后，通过5mL塑料注射器和0.45μm一次性乙酸纤维素过滤器，将样品直接过滤到HPLC管瓶中。使用以下HPLC条件将样品和标定溶液色谱分离。在4-9分钟之间进行峰的积分，其中基线是平坦的(斜率小于5％)没有u.v.检测器漂移。在9分钟处取基线的参考点。通过绘制标准样品的积分面积相对于用来制备标准样品的DDP的量的图得到线性标定曲线。此标定曲线用来测定样品中以总质量％计的DDP和其钙盐含量。
HPLC在以下条件下运行 柱C8(2)150mm×4,6mm，5μm颗粒尺寸(Luna 100A Phenomex柱或等效物)； 流速1.2mL/分钟； 流动相甲醇84％和水16％； 典型的注射体积5μl； 总运行时间38分钟； 0-10分钟84％ 甲醇-16％水； 10.10-20.00分钟 100％甲醇(柱洗涤)； 20.10-38.00分钟 84％甲醇-16％水； 柱室的温度40℃； UV检测器设置波长230nm(在360nm参考DAD体系)。
上面的结果表明，使用包括小于6.0质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐的高碱性硫化金属酚盐与包括多于6.0质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐的高碱性硫化金属酚盐相比出人意料地产生了更高的酸中和速率。
权利要求
1.一种润滑油组合物，其包括至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂，至少一种硫化剂，至少一种金属和至少一种高碱性剂；所述清洁剂包括小于6.0总质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。
2.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂由C10-C13烷基酚制备。
3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂还包括至少一种选自磺酸或羧酸的其它表面活性剂。
4.权利要求3的组合物，其中所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂还包括硬脂酸作为另一种表面活性剂。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述硫化剂是一氯化硫。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属是钙。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中使用小于100℃，优选小于80℃的碳酸化温度制备所述高碱性的金属酚盐清洁剂。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高碱性剂是二氧化碳。
9.以下物质增加润滑油组合物的酸中和速率的用途至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂，至少一种硫化剂，至少一种金属和至少一种高碱性剂；所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂包括小于6.0总质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。
10.一种增加润滑油组合物酸中和速率的方法，该方法包括向该润滑油组合物中添加以下物质的步骤至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂，至少一种硫化剂，至少一种金属和至少一种高碱性剂；所述硫化的高碱性金属酚盐清洁剂包括小于6.0总质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。
全文摘要
一种润滑油组合物，其包括至少一种由C9-C15烷基酚制备的硫化高碱性金属酚盐清洁剂，至少一种硫化剂，至少一种金属和至少一种高碱性剂。所述清洁剂包括小于6.0总质量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金属盐。所述润滑油组合物显示出改进的酸中和速率。
文档编号C10M135/00GK101153235SQ20071015342
公开日2008年4月2日 申请日期2007年9月19日 优先权日2006年9月19日
发明者S·阿罗史密斯, L·科西多夫斯基, J·R·斯宾塞, P·瓦斯 申请人:英菲诺姆国际有限公司