专利名称：一种环保型液化石油气脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型液化石油气脱硫方法。更具体讲，本发明涉及一种 液化石油气经过醇胺洗脱除硫化氢后，采用膜分离技术脱无机硫和有机硫的环
保型脱硫方法。
背景技术：
液化石油气是石油加工过程的产物，是石油化工、民用燃料的重要原料。 但液化石油气中含有的硫化物(如硫化氢、硫醇)等杂质，对液化石油气的后 续加工利用以及环境带来了极大的危害。所以液化石油气脱硫对于液化石油气 清洁化生产和利用有着非常重要的意义；并且，硫含量高会使设备腐蚀，这也 是液化石油气脱硫的重要原因之一。
各国对于液化石油气的硫含量也都有规定。如我国采用标准GB11174-1997 《液化石油气》规定的总硫限量为343mg/m:i、 GB9052. 1-1988《油气田液化石油 气》规定的总硫限量为140-185 mg/m:i。 ISO标准要求的是不大于50mg/m:i，我国 标准超过ISO标准要求的3倍以上。英国、波兰、荷兰、保加利亚等欧洲国家 的标准对民用石油气燃料的总硫限量普遍要求是50-120mg/m'，美国的标准更严， 只有22.9mg/m:4。
液化石油气主要用于民用燃料如家庭做饭取暖，如硫含量过高对家庭和城 市空气都会有严重污染。随着我国综合国力的提高，对于环境保护方面的要求 也会随之提高。
液化石油气中含有的硫化物包括无机硫(硫化氢)和有机硫，无机硫化物 可以通过醇胺洗的方法去除，脱除精度可以达到几个ppm，再通过精制即可将硫化氢脱除干净。有机硫化物的脱除比较困难，.液化石油气脱硫醇工艺中，Merox 工艺是普遍采用的工艺流程，后又发展了纤维膜脱硫醇工艺和固体无碱脱硫醇工艺。Merox工艺和采用纤维膜工艺都是采用碱洗脱硫醇的方法，这类采用碱洗脱 硫醇的工艺都存在脱硫醇不完全、产生碱渣及处理碱渣二次污染、经过Merox 液-液抽提脱硫醇工艺处理后，液化气中的脱硫醇转化为二硫化物，虽然硫的形 态发生了变化，但液化石油气总硫不发生变化、以及为保证脱硫精度而采用适 当空速影响处理量等问题。虽然采用纤维膜脱硫在一定程度上使碱的利用率提 高，但还是没有从根本上解决碱渣所带来的二次污染以及设备庞大、笨重、操 作费用高等弊端。固体无碱脱硫醇工艺采用固体脱硫剂及催化剂脱除硫醇，虽然避免了过程 用碱及碱渣的处理等造成的危害，但是也存在设备庞大且频繁换剂，生产成本 较高等弊端。综上所述，开发一种不使用苛性碱，并能脱除液化石油气总硫，降低能耗， 操作简单且能有效保护环境的脱硫工艺势在必行。中国专利CN 101077984A公开了一种液化石油气深度脱硫的方法，涉及一 种在无苛性碱条件下深度脱除液化石油气中硫化物的方法，液化石油气经过羰 基硫水解剂除去硫化氢，在一定氧或过氧化氢存在的条件下，液化石油气与脱 硫醇催化剂接触，使硫醇氧化成二硫化物，液化石油气送入精馏塔中脱除二硫 化物。中国专利CN 1072157A公开了一种精制催化液化石油气的方法，通过补充 溶解氧将硫醇氧化成二硫化物。中国专利CN 1418937A公开了一种工业化的精制液化石油气的新方法。在 完全无碱条件下，经过醇胺处理后的液化石油气，通过设置在固定床反应器中 的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时，液化石油气中的硫 化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇 时，液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用 下反应生成—硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转 化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；进一步精馏则可 得到高价值的二硫化物产品。
中国专利CN 1687327A公开了一种将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物 的方法。
中国专利CN 1347966A公开了一种对液化石油气或天然气进行精制的新方 法。在完全无碱条件下脱除液化石油气/天然气中的硫化氢以及硫醇类杂原子化 合物，并且同时生产出高价值的硫醚产品的方法。
目前，现有技术中还没有一种高效、操作简便、成本低、环保的液化石油 气脱硫方法。
发明内容
本发明主要目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种高效、环保、工艺简 便、成本低的脱除液化石油气中无机硫和有机硫的方法。
本发明在液化石油气经过醇胺洗脱除绝大多数硫化氢后，采用膜及膜器技 术，对液化石油气脱除无机硫和有机硫。
本发明利用膜的溶解扩散能力，使上游物料中的相关分子首先溶解于膜，然 后扩散通过膜，最后在下游物料中解吸。使用复合膜对混合物料中的微量组分进行分离是利用膜两侧的不同浓度、 分压作为推动力，膜对微量组分的不同渗透系数以达到分离的目的。由于渗透 性是由溶解度和扩散系数决定的，所以选择适合硫化物的溶解度及扩散系数的 膜材料则可有效的分离液化石油气中的硫化物，达到分离液化石油气中硫化物 的H的。从而在膜器的截流侧(5)分离出含有少硫或无硫的大量液化石油气， 在膜器的渗透侧(6)分离出富含硫化物的液化石油气。本发明膜器中膜片的膜材料优选为复合有机分离膜，最优选聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成的复合膜。所用的膜器优选图2、图3所 示的板框式膜器和/或巻式膜器。本发明采用的膜器是利用上述膜材料分离微量组分的原理进行工作的。在 板框式膜器中，高流速原料通过原料进口 (1)进入板框式膜器，原料在膜(4) 表面短时间停留完成分离过程，在渗透侧(3)得到富含微量组分的物料，从截 流侧精制物料出口 (2)得到精制后的物料；巻式膜器与板框式膜器相比，其具 有运行压降大，原料流速慢，分离效果好等特点，原料从原料进料侧(1)沿着 平行于中心管的轴向流过圆柱状膜器，在膜(5)表面完成分离过程，分离出的 渗透物沿径向流向渗透侧收集管(3),在渗透物出口 (2)得到富含微量组分的 物料，在截流侧出料口 (4)得到精制后的物料。本发明提供的优选方案是经过醇胺洗脱除硫化氢后的液化石油气，从原 料进口 (1)进入缓冲罐(2)，通过原料泵(3)，在压力为0.1-2.0 MPa、温度 为0-IO(TC条件下，通过用于脱除有机硫及少量硫化氢的膜器(4)，在膜器截流 侧(5)分离出含有少硫或无硫的大量液化石油气，液化石油气通过液化石油气 出口 (8)进入精制液化石油气收集罐(9)，得到精制液化石油气；在膜器渗透 侧(6)分离出富含硫化物的液化石油气及少量液化石油气的物料，经过物料泵(7)输送至富硫液化石油气收集罐(10)。
本发明的另一优选方案为，经醇胺洗后的液化石油气中，硫化氢的浓度小
于或等于1000ppm、更优选小于或等于100ppm;有机硫浓度大于或等于5ppm， 更优选大于或等于50ppm。
木发明的方法可使液化石油气通过膜器在膜器截流侧分离出大于或等于 99%的低硫或无硫的精制液化石油气，在膜器渗透侧分离出小于或等于1%的富含 硫化物的液化石油气。
本发明在完全无碱、脱硫剂及催化剂条件下，对液化石油气采用膜分离技 术脱硫，因膜器内无同体剂，因此不受空速因素影响，原料处理量大，流速高。
当运行一段时间后，膜通量小于设计值2/3时，更换膜片，每次更换50% 膜片。
本发明对现有的液化石油气脱硫工艺进行了较大改变，可取代现有的Merox 工艺和固体无碱脱硫醇工艺。
与现有技术相比，本发明有如下技术优势(1)本发明可对有机硫含量高 的液化石油气原料进行精制脱硫；(2)本发明所使用的膜分离法与传统的Merox 工艺以及增加纤维膜的Merox工艺和固体无碱脱硫醇工艺相比，成本低且脱硫 效率高；(3)过程中不使用碱液，不产生碱渣，不产生环境污染；(4)不使用 大型塔、罐等容器，不涉及装剂卸剂以及废剂处理等问题，设备简单、方便， 操作费用低；(5)所得富含硫化物的液化石油气可作为制硫原料气，特别是光 电分解制硫和氢气的原料气，也可再次分离出高纯度硫醇，将硫醇转化物二硫 化物回收利用；(6)本发明不存在操作受空速控制的因素，解决了处理量的瓶 颈。
图1为本发明工艺流程示意图。1原料进口 2缓冲罐3原料泵 4膜器 5膜器截流侧6膜器渗透侧 7物料泵 8液化石油气出口9精制液化石油气收集罐10富硫液化石油气收集罐 图2为板框式膜器结构示意图l原料进口 2截流侧精制物料出口 3渗透侧4膜 图3为巻式膜器结构示意图l原料进料侧2渗透物出口 3渗透侧收集管4截流侧出料口 5膜
具体实施例方式实施例1原料为含硫化氢39ppm， 320ppm硫醇性硫，51卯m羰基硫性硫的催化液化石 油气，通过原料泵在操作压力0.8兆帕(MPa)，操作温度3(TC条件下进入膜器， 经过板框式膜器的聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成的复合 膜的分离，在膜器的截留侧得到99.03%的精制液化石油气，硫化氢性硫含量 lppm，硫醇性硫含量4ppm，羰基硫性硫lppm;在膜器的渗透侧得到0. 97%的富 含硫化物的液化石油气，硫化氢含量3928ppm，硫醇性硫含量32581ppm，羰基 硫性硫5155ppm。 实施例2原料为含硫化氢30ppm， 2000ppm硫醇性硫，30ppm3羰基硫性硫的焦化液化 石油气，通过原料泵在操作压力0. 8兆帕(MPa)，操作温度3(TC条件下进入膜 器，经过板框式膜器的聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成的复合膜的分离，在膜器的截留侧得到99. 17%的精制液化石油气，硫化氢含量lppm， 硫醇性硫含量5ppm，羰基硫性硫l卯m;在膜器的渗透侧得到0.83%的富含硫化 物的液化石油气，硫化氢含量3542ppm，硫醇性硫含量240366ppm，羰基硫性硫 3483ppm。
实施例3
原料为含40ppm硫化氢性硫，硫醇性硫300ppm，羰基硫性硫30ppm的催化 液化石油气，通过原料泵在操作压力0. 8兆帕(MPa)，操作温度30。C条件下进 入膜器，经过巻式膜器的聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成的 复合膜的分离，在膜器的截留侧得到99.09%的精制液化石油气，硫化氢性硫含 量lppm，硫醇性硫含量6ppm，羰基硫性硫lppm;在膜器的渗透侧得到0. 91%的 富含硫化物的液化石油气，硫化氢含量4308ppm，硫醇性硫含量32313卯m，羰 基硫性硫3220ppm。
实施例4
原料为含35ppm硫化氢性硫，硫醇性硫2320ppm，羰基硫性硫47ppm的焦化 液化石油气，通过原料泵在操作压力0.8兆帕(MPa)，操作温度3(TC条件下进 入膜器，经过板框式膜器的聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成 的复合膜的分离，在膜器的截留侧得到99.05%的精制液化石油气，硫化氢性硫 含量lppm，硫醇性硫含量6ppm，羰基硫性硫lppm;在膜器的渗透侧得到0. 95% 的富含硫化物的液化石油气，硫化氢含量3621ppm,硫醇性硫含量243584ppm， 羰基硫性硫4853ppm。 实施例5
原料为含51ppm硫化氢性硫，硫醇性硫310ppm，羰基硫性硫40ppm的催化
10液化石油气，通过原料泵在操作压力1.4兆帕(MPa),操作温度3(TC条件下进 入膜器，经过板框式膜器的聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成 的复合膜的分离，在膜器的截留侧得到99.21%的精制液化石油气，硫化氢性硫 含量0ppm，硫醇性硫含量3ppm，羰基硫性硫lppm;在膜器的渗透侧得到0. 79% 的富含硫化物的液化石油气，硫化氢含量6556ppm，硫醇性硫含量38864ppm， 羰基硫性硫5000卯m。实施例6原料为含40卯m硫化氢性硫，硫醇性硫350ppm，羰基硫性硫30ppm的催化液 化石油气，通过原料泵在操作压力1.4兆帕(MPa)，操作温度3(TC条件下进入 膜器，经过巻式膜器的聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成的复 合膜的分离，在膜器的截留侧得到99. 15%的精制液化石油气，硫化氢性硫含量 Oppm，硫醇性硫含量4ppm，羰基硫性硫lppm;在膜器的渗透侧得到0. 85%的富 含硫化物的液化石油气，硫化氢含量4671卯m，硫醇性硫含量40710ppm，羰基 硫性硫3471ppm。以上所述实施例仅为本发明的最佳实施例，是以说明为目的，并不用以限 制本发明，凡在本发明的精祌和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进 等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种环保型液化石油气脱硫方法，其特征在于将经过醇胺洗脱除硫化氢的液化石油气，通过用于脱硫的膜器，分离得到精制液化石油气。
2、 根据权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于所述的膜器为板框式膜 器和/或巻式膜器。
3、 根据权利要求2所述的脱硫方法，其特征在于所述膜器的膜片材料为复合有机分离膜。
4、 根据权利要求3所述的脱硫方法，其特征在于所述膜器的膜片材料为 聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚了二烯-丙烯腈膜组成的复合膜。
5、 根据权利要求l-4任一项权利要求所述的脱硫方法，其特征在于包括如下步骤(a) 经过醇胺洗脱除硫化氢的液化石油气，在压力为0.1-2.0 MPa、温度为o-iocrc下，通过用于脱硫的膜器；(b) 在膜器截流侧分离得到精制液化石油气，得到的精制液化石油气进入 精制液化石油气收集罐；(c) 在膜器渗透侧分离出富含硫化物的液化石油气及液化石油气的物料， 经过物料泵输送至富硫液化石油气收集罐。
6、 根据权利要求5所述的脱硫方法，其特征在于所述步骤(a)为经 过醇胺洗脱除硫化氢的液化石油气，在压力为0. 8-1. 4MPa、温度为30-IO(TC下， 通过用于脱硫的膜器；所述膜器为板框式膜器和/或巻式膜器；膜器中的膜片材 料为复合有机分离膜。
7、 根据权利要求6所述的脱硫方法，其特征在于步骤(a)中所述经过 醇胺洗脱除硫化氢的液化石油气，其硫化氢的浓度小于或等于1000ppm:有机硫浓度大于或等于5ppm。
8、 根据权利要求7所述的脱硫方法，其特征在于步骤(a)中所述经过 醇胺洗脱除硫化氢的液化石油气，其硫化氢的浓度小于或等于100ppm;有机硫 浓度大于或等于50ppm。
9、 根据权利要求8所述的脱硫方法，其特征在于在膜器截流侧可分离出 大于或等于99%的精制液化石油气。
10、 根据权利要求9所述的脱硫方法，其特征在于膜器的膜通量小于设 计值2/3时，更换膜片，每次更换50%膜片。
全文摘要
本发明提供了一种环保型液化石油气脱硫方法。该方法在液化石油气经过醇胺洗脱除硫化氢后，在完全无碱、脱硫剂及催化剂条件下，采用膜分离技术脱硫。所用的膜器为板框式膜器和/或卷式膜器，膜材料为聚偏氟乙烯基膜与聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈膜组成的复合膜。该方法具有高效、环保、操作简便、操作费用低等特点。
文档编号C10L3/00GK101591580SQ20081011363
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者李继定, 蒲延芳, 闻学兵, 剑 陈 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司;清华大学