一种重烃多段沸腾床加氢方法

专利名称：：一种重烃多段沸腾床加氢方法
技术领域：
：本发明涉及一种重烃多段沸腾床加氢方法，特别是劣质重油、渣油等重烃原料进行沸腾床加氢脱金属、沸腾床加氢脱硫、沸腾床加氢脱氮等操作的加氢工艺方法。
背景技术：
：随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重油的深加工技术已经成为炼油工业发展的重点。沸腾床加氢技术具有原料适应性广、操作灵活、转化率高、产品质量好等特点，是加工重烃原料的重要手段之一。常规的沸腾床加工技术通常使用多个反应器串联，反应器中依次装有加氢脱金属，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，原料与氢气混合后顺次通过上述反应器进行加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮反应。这种常规的反应模式不能充分发挥沸腾床反应器的灵活性，同时沸腾床反应器的操作温度较高，一般为41046(TC，这需要从加热炉流出的原料温度较高，甚至达到410°C以上，而且还需使用热氢载体进一步提升进料温度，才能保证进入反应器的物流温度满足达到产品要求所需的温度指标。而通常来讲，采用加热炉加热石油原料通常控制加热炉出口温度低于360375°C。如果温度过高，石油原料中的大分子物质和稠环芳烃会发生严重的裂解及縮合生焦反应，而且进料质量越重越差，原料中大分子物质和稠环芳烃裂解縮合生焦反应越剧烈，从而导致加热炉的炉管结焦，影响炉管的传热效果，严重情况下甚至导致装置停工。而通过热氢载体进一步提温，由于热氢载体热容低，则需大量的氢气，这样将增加热能消耗和压縮机的动力消耗。同时在常规的沸腾床加氢反应中，沥青质和稠环芳烃含量高的原料首先进入加氢脱金属反应器，由于原料的粘度大，则原料和氢气的接触效果较差，传质和传热效果不好，加氢脱金属效果不理想。同时加氢脱金属的气液相反应物流顺次通过加氢脱硫和加氢脱氮反应器，由于沸腾床加氢的转化率较高，生成的轻组分较多，部分轻组分在反应条件下为气态，降低了加氢脱硫和加氢脱氮的氢分压，从而影响加氢效果，近而影响产品质量。如何根据原料性质合理进行工艺流程设计及在节能、高效的条件下生产优质液体燃料或为下游装置提供进料，并能充分发挥沸腾床装置灵活操作的特性是本领域重要的发展方向。US6270654介绍了使用沸腾床进行重烃原料加氢的多段催化工艺，其流程为重烃原料与氢气混合后以上流式进入第一个无气液分离设备的沸腾床反应器，从反应器顶部出来的物流进入外部的相分离器，分离出的气体进入气体净化区。分离出的部分液体经泵循环回第一反应器(一反)维持催化剂的膨胀比，另一部分液体与氢气混合后进入有内部气液分离的第二沸腾床反应器(二反)。二反的脱硫率为65-70wt^。从二反顶部出来的物流进入相分离器，从分离器顶部出来的含氢气体经气体提纯装置除去二氧化碳，氨气和硫化氢后循环回一反和二反。从分离器底部出来的液体经常减压分离塔得到轻烃和减压瓦斯油及尾油，一部分尾油外排，一部分循环回一反。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃原料多段沸腾床加氢工艺方法，本发明方法可以有效利用加氢脱硫和加氢脱氮装置反应的放热，提高加氢脱金属反应器温度，适当降低原料加热温度，同时加强脱金属反应器的气液固之间的混合接触效果，提高加氢脱硫和加氢脱氮装置的氢分压，提高加氢反应效果。本发明重烃多段沸腾床加氢方法，包括如下过程a)重烃原料预热后与来自沸腾床加氢脱硫和沸腾床加氢脱氮反应器的气相混合进入沸腾床加氢脱金属反应器；b)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相分离净化后作为循环氢用于沸腾床加氢脱硫和沸腾床加氢脱氮反应；c)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器流出的液相物流与氢气混合进入沸腾床加氢脱硫反应器；d)步骤c)沸腾床加氢脱硫反应器流出的液相物流与氢气混合进入沸腾床加氢脱氮反应器，沸腾床加氢脱氮反应器液相流出物进入分离装置；e)沸腾床加氢脱氮反应器分离出的气相和沸腾床加氢脱硫反应器分离出气相的全部或部分进入沸腾床加氢脱金属反应器。本发明方法中，步骤a)所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。其中沸腾床加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮反应器指分别装有加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的常规沸腾床反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相经不同出口分别从反应器排出。沸腾床加氢脱金属催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0.5%8%(按其氧化物来计算)，钼或鸨为1%10%(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.30.8g/cm3，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.31.Omm，比表面积为80120m7g。沸腾床加氢脱金属的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为350500。C，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000。步骤b)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相中含氢气和轻质烃类，经过冷却分离，得到轻质烃类产品，富氢气体经过脱硫化氢后作为循环氢用于本发明过程的沸腾床加氢脱硫和沸腾床加氢脱氮反应，反应系统的补充新氢也可以补充到循环氢中。步骤c)中所述的沸腾床加氢脱硫反应器中的催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0.1%12%(按其氧化物来计算)，钼或鸨为5%15%(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝_氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.40.9g/cm3，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.080.8mm，比表面积为100200m7g。沸腾床加氢脱金属的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为35050(TC，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000。沸腾床加氢脱硫的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为350500°C，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000。沸腾床加氢脱金属反应器的液相物流可以经过增加后进入沸腾床加氢脱硫反应器，以促进物料顺利流动。步骤d)中所述的沸腾床加氢脱氮反应器中的催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为1%20%(按其氧化物来计算)，钼或鸨为5%30%(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝_氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.40.9g/cm3，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.080.6mm，比表面积为100300m7g。沸腾床加氢脱氮的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为350500。C，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000。步骤d)中所述的蒸馏装置包括常减压蒸馏塔，分离出石脑油、柴油馏分等轻质烃类。根据沸腾床加氢脱金属反应过程对气体量的需要，沸腾床加氢脱硫反应器分离出的气相可以全部进入沸腾床脱金属反应器，也可以部分进入沸腾床脱金属反应器，具体量可以根据沸腾床脱金属反应器的操作条件确定。沸腾床加氢脱硫反应器分离出的气相部分进入沸腾床加氢脱金属反应器时，剩余部分可以进入沸腾床加氢脱氮反应器，也可以与沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相共同进行处理后循环使用。本发明重烃多级沸腾床加氢工艺中，加氢脱金属反应器、加氢脱硫反应器和加氢脱氮反应器可以根据装置规模或加工深度的需要分别并联或串联多个(并联指液相物料分别进入不同反应器，串联指液相物料依次经过不同的反应器)。例如，为了达到深度转化和脱杂质的目的，可以串联两个加氢脱氮反应器；如果需要深度脱硫，则可以串联两个加氢脱硫反应器。本发明方法中，未转化的尾油可以全部或部分循环回沸腾床加氢脱金属反应器或沸腾床加氢脱硫反应器，也可以作为催化裂化装置的进料。与现有技术相比，本发明的沸腾床加工工艺的优点为(1)采用加氢脱硫和加氢脱氮的高温气相物流与重烃进料混合进入加氢脱金属反应器，可以预热原料，减小原料加热炉的热负荷，节约热能，充分利用加氢反应放热，保证装置运转周期。(2)重烃原料中稠环芳烃和沥青质含量高，粘度大，不利于传质传热。采用加氢脱硫和加氢脱氮的气相物流循环至加氢脱金属反应器，可以保证在反应条件下，反应器内湍流返混效果好，有利于反应器内原料和气体及催化剂的充分接触，从而有利于质量和热量的相间传递，促进反应进行。(3)采用循环氢分别与加氢脱硫和加氢脱氮物流混合反应，可以提高反应条件下的氢分压，有利于加氢反应的进行，提供优质的加氢产品。(4)采用部分或全部加氢脱氮尾油循环，可以增加原料的转化率，提高轻质液体产品的收率。(5)整个工艺过程采用新的操作模式加工高粘度劣质重油原料，将进料的性能与各个加氢反应特征有机结合在一起，可以充分利用现有能源，提供优质的产品质量，并能根据炼厂要求灵活调整操作过程。(6)脱除无机金属化合物和简单有机金属化合物的加氢脱金属反应对氢分压等反应条件要求较低，本发明使用经过加氢脱硫和加氢脱氮反应后的气相为加氢脱金属的氢气来源，一方面不影响加氢脱金属反应，另一方面有利于需要反应条件较苛刻的加氢脱硫和加氢脱氮过程，优化了整体操作条件。图1为本发明灵活沸腾床加工工艺的一种示意流程图。具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。结合附图l，本发明的一种工艺过程为经过加热的重烃原料经管线1与管线15中的加氢脱硫和加氢脱氮反应气体混合后，以上流式进入沸腾床加氢脱金属反应器2进行加氢脱金属反应。反应后的气液物流分别从反应器流出，其中气相物流经管线3经冷却净化后得到的富氢气体可以循环使用，冷凝下来的液体进入常减压蒸馏装置得到汽油、柴油馏分；液相物流经管线4与管线7中的氢气混合，以上流式进入沸腾床加氢脱硫反应器5进行加氢脱硫反应。加氢脱硫反应后的气相物流经管线6从反应器排出，经管线15循环至加氢脱金属反应器5;液相物流经管线8从反应器排出，与管线11的氢气混合后以上流式进入沸腾床加氢脱氮反应器9进行加氢脱氮反应。反应后的气相物流经管线10从反应器排出，经管线15循环至沸腾床加氢脱金属反应器2;液相物流进入分离装置12，分离出的部分或全部的重组分或经管线16循环至沸腾床加氢脱金属反应器，或经管线14排出与分离出的轻组分一起经蒸馏装置得到汽柴油产品和优质的催化进料。为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重量百分比。试验使用的渣油原料性质列于表1。由表1可知该渣油原料残炭值为18.3%，金属含量为328.9iig.g—、沥青质为13.4%，S含量为2.5%，N含量为0.6%，是用常规方法难以加工的劣质原料。实施例本实施例为沸腾床加工工艺的的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1。工艺过程为经加热炉加热至36(TC的原料(比传统工艺所需的加热温度低40°C左右)经管线1与管线15中的44(TC加氢脱硫和加氢脱氮反应气体混合后，以上流式进入沸腾床加氢脱金属反应器2进行加氢脱金属反应，其中反应条件见表2。反应后的气液物流分别从反应器流出，其中气相物流经管线3经冷却净化后得到的富氢气体循环使用，冷凝下来的液体进入常减压蒸馏装置得到汽油、柴油馏分；液相物流经管线4与管线7中的氢气混合，以上流式进入沸腾床加氢脱硫反应器5进行加氢脱硫反应，反应条件见表2。加氢脱硫反应后的气相物流经管线6从反应器排出，经管线15循环至加氢脱金属反应器5;液相物流经管线8从反应器排出，与管线11的氢气混合后以上流式进入沸腾床加氢脱氮反应器9进行加氢脱氮反应，反应条件见表2。反应后的气相物流经管线10从反应器排出，经管线15循环至沸腾床加氢脱金属反应器2;液相物流进入分离装置12，分离出的重组分全部经管线14排出与分离出的轻组分一起进入常减压蒸馏装置得到汽油、柴油馏分和催化裂化装置进料。试验过程使用的沸腾床加氢脱金属催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨_镍催化剂，其中催化剂中含W03为6wt^，含Ni0为2wt%。催化剂的堆密度为0.60g/cm表面积为110m7g，催化剂颗粒平均直径为0.7mm。试验过程使用的沸腾床加氢脱硫催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含Mo03为14wt^，含NiO为6wt^。催化剂的堆密度为0.78g/cm3，表面积为200m7g，催化剂颗粒平均直径为0.3mm。试验过程使用的沸腾床加氢脱氮催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含Mo03为20wt^，含NiO为8wt%。催化剂的堆密度为0.85g/W，表面积为290m7g，催化剂颗粒平均直径为0.3mm。反应条件和结果列于见表2和表3。比较例使用常规的工艺过程进行沸腾床重油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮反应。工艺过程为经加热炉加热至40(TC的原料与氢气混合后以上流式进入沸腾床加氢脱金属反应器，反应后的物流从反应器顶部排出，以上流式进入沸腾床加氢脱硫反应器，从反应器顶部流出的反应物流以上流式进入沸腾床加氢脱氮反应器，反应后物流从反应器顶部排出进入常减压蒸馏装置，得到汽油，柴油和催化裂化进料。反应条件和结果分别见表2和表3。其中使用的原料和加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂与实施例1相同。表l试验用渣油原料性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*气油体积比为气相与原料油的体积比，气相中除氢气外含有大量沸腾床反应生成的轻质烃类。表3反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种重烃多段沸腾床加氢方法，包括如下过程a)重烃原料预热后与来自沸腾床加氢脱硫和沸腾床加氢脱氮反应器的气相混合进入沸腾床加氢脱金属反应器；b)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相分离净化后作为循环氢用于沸腾床加氢脱硫和沸腾床加氢脱氮反应；c)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器流出的液相物流与氢气混合进入沸腾床加氢脱硫反应器；d)步骤c)沸腾床加氢脱硫反应器流出的液相物流与氢气混合进入沸腾床加氢脱氮反应器，沸腾床加氢脱氮反应器液相流出物进入分离装置；e)沸腾床加氢脱氮反应器分离出的气相和沸腾床加氢脱硫反应器分离出气相的全部或部分进入沸腾床加氢脱金属反应器。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油劣质原料的一种或几种。3.按照权利要求l所述的方法，其特征在于沸腾床加氢脱金属的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为350500。C，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000;沸腾床加氢脱硫的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为350500°C，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000;沸腾床加氢脱氮的反应条件为反应压力630MPa，反应温度为350500。C，空速为0.15h—、氢油体积比为4002000。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于沸腾床加氢脱金属催化剂组成按氧化物计算，以重量百分比计包括镍或钴为O.5%8%，钼或钨为1%10%。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于沸腾床加氢脱硫催化剂组成按氧化物计算，以重量百分比计包括镍或钴为0.1%12%，钼或钨为5%15%。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于沸腾床加氢脱氮催化剂组成按氧化物计算，以重量百分比计包括镍或钴为1%20%，钼或钨为5%30%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于沸腾床加氢反应使用反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相中含氢气和轻质烃类，经过冷却分离，得到轻质烃类产品，富氢气体经过脱硫化氢后作为循环氢用于沸腾床加氢脱硫和沸腾床加氢脱氮反应。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢脱金属反应器、加氢脱硫反应器和加氢脱氮反应器分别并联或串联多个。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于未转化的尾油全部或部分循环回沸腾床加氢脱金属反应器或沸腾床加氢脱硫反应器，或者作为催化裂化装置的进料。全文摘要本发明公开了一种重烃多段沸腾床加氢方法。工艺过程为粘稠的重烃原料与沸腾床加氢脱硫和加氢脱氮反应器排出的气相物流混合进入加氢脱金属反应器，反应后的气相物流经冷却和净化处理可以作为循环氢使用，脱金属反应后的液相物流与氢气混合进入沸腾床加氢脱硫反应器；脱硫反应后的液相物流与氢气混合进入加氢脱氮反应器；脱氮反应后的液相物流进入分离装置。该工艺采用新的反应器组合方式加工高粘度劣质重油原料，可以提供灵活，高效，节能的新操作模式，将原料的性能与各个加氢反应特征有机结合在一起，在保证装置平稳操作的前提下，充分利用反应放热，提供优质的产品质量，并能根据炼厂要求灵活调整操作过程。文档编号C10G47/04GK101724453SQ20081022840公开日2010年6月9日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者刘建锟,杨涛,胡长禄,葛海龙,蒋立敬,贾丽申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院