专利名称：：润滑油用倾点下降剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及降低润滑油的倾点的技术，其特征在于，使用了特定组合的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。
背景技术：
：已知通常情况下润滑油随着温度降低而粘度增加，进而在温度低于润滑油中含有的蜡的晶化温度时，发生凝胶化，然后完全固化，失去流动性。润滑油低温下的固化可以认为是由于，烷烃润滑油中含有的蜡在润滑油冷却时结晶化，进而经冷却，蜡形成网状结构的缘故。为了改进润滑油的流动性，一般采取下述方法，即通过在一定低的温度下进行脱蜡工序，来一定程度除去作为固化原因的蜡成分，再添加倾点下降剂的方法。现i人为倾点下降剂的作用并不是使蜡溶于润滑油中，而是阻碍蜡形成网状结构。一般向润滑油中添加倾点下降剂可降低倾点。作为使用高分子添加剂来降低润滑油的倾点的方法，在专利文献l中记载了在润滑油用倾点下降剂和粘度指数提高剂中使用平均烷基碳原子数被限定的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。另一方面，随着近年来节约燃料费用的社会需求，强烈希望润滑油的低温粘度低。作为解决该问题的方法之一，逐渐使用高粘度指数基础油，或将高粘度指数基础油与通常的溶剂精炼基础油、合成润滑油并用。但由于高粘度指数基础油和溶剂精炼基础油的分子结构不同，所以已知在溶剂精炼基础油中使用时确认有效的倾点下降剂并不一定对高粘度指lt&础油有效。虽然作为专门用于使用高粘度指it^础油的润滑油的倾点下降剂专利文献2、3中已提出了特定的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的组合，但不能使溶剂精炼基础油得到满意的效果，所以并不一定对溶剂精炼基础油和高粘度指数基础油以任意比例混合而成的润滑油有效。基于这样的现状，要求对溶剂精炼基础油和高粘度指lt&础油两者均可发挥效果的润滑油用倾点下降剂，但尚未能得到具有充分满意性能的倾点下降剂。专利文献1:美国专利2,655,479专利文献2:特开昭54-70305号7>报专利文献3:特开平10-310758号^^才艮
发明内容本发明要解决的课题是提供现有技术中没有的、对溶剂精炼基础油和高粘度指lt^础油两者均具有降低倾点的效果的润滑油用倾点下降剂。本发明人进行了反复深入的研究，结果发现下述事实，即，具有特定的烷基平均碳原子数的(曱基)丙烯酸烷基酯系聚合物的混合物对于近年来应社会的需求而使用的高粘度指g础油和通常的溶剂精炼基础油两者，以低添加量就可发挥降低倾点的效果，从而完成本发明。即，本发明涉及一种润滑油用倾点下降剂，由(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯^基酯系聚合物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)由具有平均碳原子数(CA)在12.5-13.8的范围的烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)由具有平均破原子数(Cb)在13.9-15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。在将构成上述润滑油用倾点下降剂中含有的所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的(甲基)丙烯g基酯设为100质量％时，所述聚合物(A)是由3080质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯具有碳原子数在13以下的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物，在将构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯设为100质量％时，所述聚合物(B)是由5~60质量％的(曱基)丙烯酸烷基酯具有碳原子数在13以下的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物。另外，所述CA和CB满足下述式(1)的关系0.5^CB-CAS2.5(1)。另夕卜，所述聚合物(A)和聚合物(B)的质量比(A)/(B)为1/99~99/1。另外，本发明涉及一种润滑油，含有0.015.0质量％的所述润滑油用倾点下降剂。具体实施例方式本发明中的(曱基)丙烯酸烷基酯，是具有碳原子数为5~22的直链和/或支链的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(曱基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(曱基)丙烯酸二十二烷基酯。本发明的聚合物是由其中的1种或2种以上聚合得到的。这些(曱基)丙烯酸烷基酯容易通过(甲基)丙烯酸与天然或合成的醇进行酯化反应、或(甲基)丙烯酸甲酯等烷基碳原子数少的(甲基)丙烯酸酯与天然或合成的醇进行酯交换反应来制造。如果使用天然醇，则烷基为直链的烷基，并且碳原子数仅为偶数。如果使用合成醇，则烷基为直链和支化的混合烷基，进而碳原子数为奇数和偶数的混合。本发明的润滑油用倾点下降剂，其特征在于，由(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)由具有平均碳原子数(CA)在12.5-13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(曱基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)由具有平均碳原子数(CB)在13.9-15.5的范围的烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯构成。也就是说，如果缺少了上述聚合物(A)和(B)的任一者，均得不到可以充分满足溶剂精制基础油和高粘度指数基础油两者的倾点下降剂。另外，在分别单独使用聚合物(A)和(B)时，并不能对溶剂精制基础油和高粘度指数基础油中的任一者具有效果，重要的是通过将两聚合物组合使用，才对溶剂精制基础油和高粘度指数基础油均发挥降低倾点的作用。由此推测存在下述机理(A)、(B)两聚合物协同对润滑油中的蜡发挥作用，阻碍了蜡形成网状结构。本发明中的平均碳原子数是指将构成聚合物的各单体单元的烷基的碳原子数乘以重量分率、所得值的总和。上述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的平均碳原子数(ca)更优选在13.0~13.8的范围。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的平均碳原子数(cb)更优选在13.9-15.0的范围。在将构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯设为100质量。/。时，优选构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的(曱基)丙烯酸烷基酯的30~80质量％、更优选为4070质量％是碳原子数在13以下的范围的烷基-(甲基)丙烯酸酯。另外，在将构成所述(曱基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯设为100质量％时，优选构成所述(曱基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯的560质量％、更优选为30~50质量％是碳原子数在13以下的范围的烷基-(甲基)丙烯酸酯。这样本发明的润滑油用倾点下降剂，混合^f吏用通过以特定比例使用具有特定碳原子数的烷基的(曱基)丙烯酸酯而构成的聚合物(A)和聚合物(B)这一点与前述的专利文献13所述的
发明内容不同。另外，本发明的润滑油用倾点下降剂所含的上述聚合物(A)和聚合物(B)，除了含有上述(曱基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有其他可聚合的化合物而构成。进而，为了得到对溶剂精制基础油和高粘度指lt&础油两者均优异的效果，优选ca和cb满足下述式(1)的关系，更优选满足(2)的关系。0.5^Cb画Ca^2.5(1)1.0^Cb画Ca^2.0(2)上述聚合物(A)和聚合物(B)的质量比优选(A)/(B"1/9999/1，更优选10/9090/10，进而优选20/80-80/20。聚合物(A)和(B)的重均分子量(Mw)分别优选在5万~30万的范围内。如果重均分子量过低，则降低倾点的性能可能不充分，如果重均分子量过高，则不仅对润滑油的溶解性变差，而且有时粘度变高，操作上出现问题。另外，本分子量是使用聚苯乙烯制作检量线，利用GPC(凝胶渗透色镨)测得的值。本发明的润滑油用倾点下降剂是具有特定的平均碳原子数的烷基-(甲基)丙烯酸酯的共聚物的混合物，但该共聚物根据需要还可以与其他单体例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N，N-二烷基氨基烷基-甲基丙烯酰胺等共聚。本发明的聚合物可以使用通常的方法容易得到，对制造方法没有限定。例如可以使用稀释剂、经选择的种类和量的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合引发剂、和链转移剂，通过自由基聚合得到。另外，可以将稀释剂、经选择的种类和量的(甲基)丙烯酸烷基酯热聚合而得到。稀释剂的使用是任选的，但通过使用稀释剂，容易控制聚合物的分子量。另外，由于聚合物具有粘性，所以常常可以解决操作上的问题。使用的稀释剂只要是惰性烃即可，但必须是对聚合物和润滑油具有相容性的稀释剂。稀释剂的使用量优选相对于要聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯为30质量%~400质量％的范围。作为合适的聚合引发剂，可以列举出能够借助热而分解生成自由基的引发剂，可以列举出例如，过氧化苯曱酰、过氧化辛酸叔丁酯、枯基过氧化氢等过氧化物化合物和偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(甲基丁腈)等偶氮化合物。聚合引发剂的使用量相对于要聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为0.2~1质量％的范围。作为合适的链转移剂，可以列举出在M域中惯用的，例如a-苯乙烯二聚物、十二烷基琉醇、乙石危醇等。链转移剂的使用是任选的，但通过使用链转移剂容易控制聚合物的分子量。倾点下降剂的添加量相对于润滑油优选为0.01~5.0质量％,更优选为0.05~1.0质量％。本发明的润滑油，除了溶剂精炼基础油、高粘度指lt^础油以外，还包括在高粘度指lt&础油和溶剂精炼基础油的混合物、上述基础油和合成润滑油的混合物等中使用的情况。合成润滑油是指酯系的润滑油(三羟甲基丙烷、1，6-己二醇等醇类和脂肪酸的酯类、己二酸和脂肪酸的酯等)、聚烯烃系润滑油(例如癸烯低聚物等PAO系润滑油等)。高粘度指lt&础油一般是指粘度指数为120以上的基础油，与通常的通过溶剂精炼等制造的溶剂精炼基础油区别4艮大。该高粘度指数基础油含有使用正构烷烃进行氢化分解而异构化成异构烷烃的成分。作为此时的氢化分解催化剂可以使用通常的贵金属催化剂。这种含有异构化烷烃的M油与通常的溶剂精炼基础油组成区别很大，所以粘度指数增大。在润滑油中除了本发明的倾点下降剂以外，还可以含有其他的添加剂例如具有本发明规定范围之外的平均碳原子数的烷基-(甲基)丙烯酸酯低聚物之类的倾点下降剂、二硫代磷酸酯之类的抗氧化剂、高碱性金属磺酸盐之类清洁^t剂、腐蚀抑制剂、硅聚合物之类的消泡剂、和(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物之类粘度指数提高剂。作为倾点下降剂的性能试验方法，对石油产品记载在倾点的试验方法JISK2269中，该方法;陂广泛应用。实施例下面列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不以这些实施例为限。另外，文中只要没有特别说明，％就表示质量％。(合成例1)将碳原子数12~15((:12=21%，C13=29%，C14=25%，C15=25%;平均碳原子数为13.5)的烷基-曱基丙烯酸酯140g、矿物油60g、链转移剂十二烷基硫醇0,5g加入到具有搅拌装置、氮气通入管、温度计和冷凝器的烧瓶中，用氮气置换反应槽内的空气，然后升温至70匸，添加聚合引发剂偶氮二异丁腈0.3g，80'C下熟化5小时，得到重均分子量约为8万的聚甲基丙烯酸烷基酯。将通过该操作得到的化合物作为聚合物(A1)。(合成例2)除了使用碳原子数12~18(C10=15%，C12=30%，C14=30%,C16=25%;平均碳原子数为13.3)的烷基-甲基丙烯酸酯140g以夕卜，用与合成例1同样的方法进行聚合，得到重均分子量约为8万的聚合物(A2)。(合成例3)除了使用碳原子数8~18(〔8=5%，C10=30%，C12=40%，C14=10%，C16=5%，C18=10;平均^bf子数为12.2)的烷基-甲基丙烯酸酯140g以夕卜，用与合成例1同样的方法进行聚合，得到重均分子量约为8万的聚合物(A3)。(合成例4)除了4吏用碳原子数1218(C12=14%，C13=20%，C14=18%，C15=18%，C16=10%，C18=20%;平均碳原子数为14.7)的烷基-曱基丙烯酸酯140g以外，用与合成例1同样的方法进行聚合，得到重均分子量约为8万的聚合物(Bl)。(合成例4)除了4吏用碳原子数12~18(<:12=6%,C13=9%，C14=8%，C15=8%，C16=23%，C18=46%;平均碳原子数为16.2)的烷基-甲基丙烯酸酯140g以外，用与合成例1同样的方法进行聚合，得到重均分子量约为8万的聚合物(B2)。表1示出了组合物1~11中的聚合物A1B2的混合比例关系。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将由表1所示的组合物1~11形成的倾点下降剂各0.5质量％分别添加到溶剂精炼基础油(l)(运动粘度23mm2/s,40"C，粘度指数101)、溶剂精炼基础油(2)(运动粘度31mm2/s，40。C，粘度指数106)、高粘度指数^出油(3)(运动粘度20mm2/s，40°C，粘度指数122)和高粘度指数基础油(4)(运动粘度3"7mm2/8，训r，粘度指数131)中进行倾点测定试验，得到表2、3所示的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根据以上结果可知，本发明的添加剂，即使是低添加量，对使用溶剂精炼基础油或高粘度指数基础油的润滑油也具有倾点大幅降低的效果。权利要求1.一种润滑油用倾点下降剂，由(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)由具有平均碳原子数(CA)在12.5～13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)由具有平均碳原子数(CB)在13.9～15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。2.根据权利要求1所述的润滑油用倾点下降剂，在将构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯设为100质量％时，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)是由30~80质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯具有碳原子数在13以下的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物，在将构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯设为100质量％时，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)是由5~60质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯具有碳原子数在13以下的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物。3.根据权利要求1或2所述的润滑油用倾点下降剂，所述CA和CB满足下述式(l)的关系，0.5SCB-CAS2.5(1)。4.根据权利要求1~3的任一项所述的润滑油用倾点下降剂，所述聚合物(A)和聚合物(B)的质量比(A)/(B)为1/99~99/1。5.—种润滑油，含有0.01~5.0质量％的权利要求1~4的任一项所述的润滑油用倾点下降剂。全文摘要本发明要提供一种对溶剂精炼基础油和高粘度指数基础油两者均具有降低倾点的效果的润滑油用倾点下降剂。本发明提供了一种润滑油用倾点下降剂，由(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)由具有平均碳原子数(C<sub>A</sub>)在12.5～13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)由具有平均碳原子数(C<sub>B</sub>)在13.9～15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。文档编号C10M145/14GK101679902SQ20088001506公开日2010年3月24日申请日期2008年6月6日优先权日2007年6月8日发明者平出明幸,羽贺尚树申请人:东邦化学工业株式会社