专利名称：一种原油脱盐剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种原油脱盐剂及其制备方法，更具体地说是涉及到一种适用于炼油厂原油电脱盐过程中的脱盐剂的配方及其制备方法。
背景技术：
原油电脱盐是原油加工过程的首道工序，其目的是从原油中脱除盐、水和其它杂质。破乳剂在电脱盐油水破乳过程中起关键作用，它破坏包围水滴的乳化膜，并阻止水滴外部乳化膜的生成。目前一般常规破乳剂对原油均存在专一性的问题，当原油性质改变时，尤其是高胶质、沥青质含量的稠油，常规破乳剂的破乳脱盐效果较差，导致电脱盐后原油盐含量超标，从而造成蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统严重腐蚀、加热炉管和换热系统的结垢，以及二次加工装置催化剂失活等。
专利CN 101353591A涉及一种复合脱盐剂及其使用方法。复合脱盐剂包括1～30％的聚合物和20～90％的有机酸，其余为水。聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联；有机酸为一元羧酸、多元羧酸、氨基羧酸、有机膦羧酸或有机膦磺酸。该发明所提供的复合脱盐剂适用于烃油的破乳、脱水和脱金属，特别适用于劣质稠油的破乳、脱水、脱金属，但该类缓蚀剂存在剂量大(150～3000ppm)、对设备有腐蚀(有机羧酸)等不足。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的常规破乳剂破乳脱盐效果较差，电脱盐后原油盐含量超标，破乳剂用量大等缺点，提供了一种适用于重质原油，尤其是高胶质、高沥青质含量稠油的破乳脱盐剂及其制备方法。
本发明提供一种原油脱盐剂，其特征在于该脱盐剂由下述组分组成 (a)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚10％～60％ (b)沥青质分散剂1％～20％ (c)表面活性剂 1％～20％ (d)无机盐助剂 1％～20％ (e)溶剂10％～60％ 上述含量为重量百分数，以脱盐剂总重量计。
其中，本发明中所述的多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有如下结构式
式中a为20～150、b为20～200、c为20～150、n为2～8的整数。多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚的含量优选为25重量％～45重量％。
本发明中所述沥青质分散剂能够充分洗涤原油中包裹在胶质、沥青质中难脱除的无机盐。所述的沥青质分散剂是十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯酚、1，5-萘二磺酸钠、2，7-萘二磺酸钠、壬基酚醛树脂或壬基酚醛胺树脂中的任意一种，优选十二烷基苯磺酸钠或壬基酚胺树脂。沥青质分散剂的含量优选为2重量％～10重量％。
本发明中所述表面活性剂能够使多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚在油水混合物中更好地分散，提高脱盐剂的破乳作用。所述表面活性剂是季铵盐或吡啶类表面活性剂中的任意一种，优选溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶中任意一种。表面活性剂的含量优选为2重量％～10重量％。
本发明中所述无机盐助剂能提高脱盐剂对原油的脱盐效率，以及降低脱盐水中油含量。所述的无机盐助剂是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中任意一种。无机盐助剂的含量优选为5重量％～15重量％。
本发明中所述溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种与水的混合物，优选乙醇与水混合物，乙醇与水质量比为1∶0.5～2。溶剂的含量优选为25重量％～45重量％。
本发明还提供一种所述原油脱盐剂的制备方法，其特征在于 (1)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备 将一定量的多乙烯多胺和催化剂加入到高压釜中，通氮气保护，在100～160℃温度下用氮气缓慢压入一定量的环氧丙烷，反应过程中需要通冷却水冷却，反应2～5小时后用氮气缓慢压入一定量的环氧乙烷，在120～200℃反应2～5小时，最后用氮气缓慢压入一定量的环氧丙烷，在100～160℃反应2～5小时，冷却后即得到多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
(2)原油脱盐剂的制备 将步骤(1)制备的多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、沥青质分散剂、表面活性剂和溶剂加入到反应釜中在40～80℃搅拌20～60分钟，然后加入无机盐助剂搅拌20～60分钟，混合均匀后即为本发明原油脱盐剂。
本发明中所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中任意一种。
本发明中所述催化剂为碱的氧化物或氢氧化物、碱土金属的氧化物或氢氧化物、BF3和AlCl3中任意一种，优选为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种。
本发明中所述多乙烯多胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷比例为1∶20～500∶20～500(重量比)，优选为1∶40～200∶40～200(重量比)。
本发明中所述催化剂的用量为原料总重量的0.1～2％，优选为原料总重量的0.2～1.5％。
本发明提供的原油脱盐剂可用于在炼油厂电脱盐过程中原油的破乳、脱盐、脱水。在原油电脱盐过程中脱盐剂用量为10～200μg/g，可将电脱盐后原油的盐含量降至3mgNaCl/L以下，水含量降至0.2％以下。本发明提供的原油脱盐剂具有良好的破乳脱盐、脱水性能，尤其适合于高胶质、高沥青质含量稠油的破乳脱盐、脱水。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。
脱盐剂的评价方法将脱盐剂用水稀释为1％的水溶液，取原油50g注入100ml脱盐罐中，注入水2～4ml(4～8％)，和一定量浓度为1％的脱盐剂，在温度120℃条件下预热15分钟后手工混合200次，然后在电场强度为800V/cm、脱盐温度120℃条件下电脱盐30分钟，冷却后取样分析原油的盐含量、水含量。含水量分析采用国标GB260方法测定，含盐量分析采用国标GB6532方法测定。
其中实施例1～实施例4为脱盐剂的合成与配制，实施例5～实施例7评价脱盐剂对原油的破乳脱盐脱水效果。
实施例1 将10g四乙烯五胺和5g氢氧化钾加入到高压釜中，通氮气保护，在120℃温度下用氮气缓慢压入400g环氧丙烷，反应过程中需要通冷却水冷却，反应2.5小时，然后用氮气缓慢压入500g的环氧乙烷，在150℃反应3小时，最后用氮气缓慢压入400g环氧丙烷，在120℃反应3小时，冷却后即得到多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚I。
实施例2 将10g三乙烯四胺和5g氢氧化钾加入到高压釜中，通氮气保护，在120℃温度下用氮气缓慢压入300g环氧丙烷，反应过程中需要通冷却水冷却，反应3小时，然后用氮气缓慢压入400g的环氧乙烷，在150℃反应3小时，最后用氮气缓慢压入300g环氧丙烷，在120℃反应3小时，冷却后即得到多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚II。
实施例3 将10g二乙烯三胺和5g氢氧化钠加入到高压釜中，通氮气保护，在120℃温度下用氮气缓慢压入300g环氧丙烷，反应过程中需要通冷却水冷却，反应3小时，然后用氮气缓慢压入500g的环氧乙烷，在150℃反应4小时，最后用氮气缓慢压入400g环氧丙烷，在120℃反应5小时，冷却后即得到多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚III。
实施例4 根据实施例1～3中制得多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚I、II或III分别与沥青质分散剂、表面活性剂、溶剂和无机盐助剂按照一定重量比例搅拌混合制得原油脱盐剂，如表1所示。
表1不同原油脱盐剂的组成
实施例5 评价脱盐剂对塔河原油的破乳脱盐脱水效果，脱盐剂为TY01和TY02，实验用油为塔河原油，塔河原油属于重质高硫原油，密度为936.7kg/m3，硫含量为2.1％；氮含量为0.46％，盐含量274.5mgNaCl/L。实验结果见表2。
表2脱盐剂对塔河原油的电脱盐效果
*水含量痕迹为＜0.03％ 从表2可以看出，脱盐剂TY01和TY02经过三级电脱盐后分别将塔河重质原油盐含量从274.5mgNaCl/L降至2.68mgNaCl/L和2.36mgNaCl/L，水含量为无，由此可知脱盐剂对高含盐塔河重质原油具有良好的脱盐、脱水效果。
实施例6 评价脱盐剂对孤岛稠油和河口原油的破乳脱盐脱水效果，脱盐剂为TY03和TY04，实验用油为孤岛稠油以及孤岛稠油与河口原油的混合原油(孤岛河口质量比为58∶42)，孤岛原油的密度为0.9580g/cm3，硫含量为2.0％，盐含量62.1mgNaCl/L；混合原油的密度为0.9379g/cm3，硫含量为1.7％，盐含量44.6mgNaCl/L。实验结果见表3。
表3脱盐剂对孤岛稠油的电脱盐效果
由表3可知，脱盐剂TY03和TY04经过二级电脱盐后分别将孤岛稠油盐含量从62.1mgNaCl/L降至2.35mgNaCl/L和2.48mgNaCl/L，水含量都为0.12％；分别将混合原油从44.6mgNaCl/L降至1.84mgNaCl/L和2.16mgNaCl/L，水含量分别为0.06％和0.12％。由此可知脱盐剂对孤岛稠油也具有良好的脱盐、脱水效果。
实施例7 评价脱盐剂对新疆西北局原油的破乳脱盐脱水效果，脱盐剂为TY05和TY06，实验用油为西北局原油，西北局原油密度为0.8944g/cm3，硫含量为1.36％，盐含量为44.5mg/L。实验结果见表4。
表4脱盐剂对西北局原油的电脱盐效果
由表4可知，脱盐剂TY05和TY06经过二级电脱盐后分别将西北局原油盐含量从44.5mgNaCl/L降至2.45mgNaCl/L和2.48mgNaCl/L，水含量都为痕迹。由此可知脱盐剂对西北局原油也具有良好的脱盐、脱水效果。
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化和修正是显然的。
权利要求
1.一种原油脱盐剂，其特征在于由以下组分和含量组成
(a)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚 10％～60％
(b)沥青质分散剂 1％～20％
(c)表面活性剂1％～20％
(d)无机盐助剂1％～20％
(e)溶剂 10％～60％
以上含量为重量百分数，以脱盐剂总重量计；
其中所述的多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有如下结构式
式中a为20～150、b为20～200、c为20～150、n为2～8的整数；
所述的沥青质分散剂是十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯酚、1，5-萘二磺酸钠、2，7-萘二磺酸钠、壬基酚醛树脂或壬基酚醛胺树脂中的任意一种；
所述表面活性剂是季铵盐或吡啶类表面活性剂中的任意一种；
所述的无机盐助剂是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中任意一种；
所述的溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种与水的混合物。
2.根据权利要求1所述的脱盐剂，其特征在于所述的多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚的含量为25重量％～45重量％。
3.根据权利要求1所述的脱盐剂，其特征在于所述的沥青质分散剂的含量为2重量％～10重量％。
4.根据权利要求1所述的脱盐剂，其特征在于所述的表面活性剂的含量为2重量％～10重量％。
5.根据权利要求1～4所述的任一种脱盐剂，其特征在于所述的无机盐助剂的含量为5重量％～15重量％。
6.根据权利要求1所述的脱盐剂，其特征在于所述的溶剂的含量为25重量％～45重量％。
7.根据权利要求1或3所述的脱盐剂，其特征在于所述的沥青质分散剂为十二烷基苯磺酸钠或壬基酚胺树脂。
8.根据权利要求1或4所述的脱盐剂，其特征在于所述的表面活性剂为溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶中任意一种。
9.根据权利要求1或6所述的脱盐剂，其特征在于所述的溶剂为乙醇与水混合物，乙醇与水质量比为1∶0.5～2。
10.一种权利要求1所述的脱盐剂的制备方法，其特征在于
(1)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备
将一定量的多乙烯多胺和催化剂加入到高压釜中，通氮气保护，在100～160℃温度下用氮气缓慢压入一定量的环氧丙烷，反应过程中需要通冷却水冷却，反应2～5小时后用氮气缓慢压入一定量的环氧乙烷，在120～200℃反应2～5小时，最后用氮气缓慢压入一定量的环氧丙烷，在100～160℃反应2～5小时，冷却后即得到多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
(2)原油脱盐剂的制备
将步骤(1)制备的多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、沥青质分散剂、表面活性剂和溶剂加入到反应釜中在40～80℃搅拌20～60分钟，然后加入无机盐助剂搅拌20～60分钟，混合均匀后即为本发明原油脱盐剂；
所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中任意一种；
所述催化剂为碱的氧化物或氢氧化物、碱土金属的氧化物或氢氧化物、BF3和AlCl3中任意一种；
所述多乙烯多胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷比例为1∶20～500∶20～500，所述比例为重量比；
所述催化剂的用量为原料总重量的0.1～2％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述多乙烯多胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷的比例为1∶40～200∶40～200，所述比例为重量比。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为原料总重量的0.2～1.5％。
全文摘要
本发明涉及一种原油脱盐剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的常规破乳剂破乳脱盐效果较差，电脱盐后原油盐含量超标，破乳剂用量大等缺点。该脱盐剂的组成为(a)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚10重量％～60重量％，(b)沥青质分散剂1重量％～20重量％，(c)表面活性剂1重量％～20重量％，(d)无机盐助剂1重量％～20重量％，(e)溶剂10重量％～60重量％；通过使用该脱盐剂较好的解决了这些问题，该脱盐剂具有良好的破乳脱盐、脱水性能，尤其适合于高胶质、高沥青质含量稠油的破乳脱盐、脱水。
文档编号C10G33/04GK101724438SQ20091006556
公开日2010年6月9日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者于凤昌, 段永锋, 彭松梓, 崔新安, 李春贤, 王红梅, 申明周 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司