专利名称：一种提高含碳物质气化反应的甲烷产量的方法
技术领域：
本发明涉及一种对含碳物质进行气化得到甲烷的技术，更具体地，本发明涉及提 高含碳物质气化反应的甲烷产量的方法。
背景技术：
煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的 95%以上。我国84%以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的 污染源。另外，中国的低阶煤储量丰富，其中褐煤(发热量为14. 6-16. 7kCal/kg，无粘结性， 挥发份高，水份大，灰份高的一个煤种)储量达1260亿吨，占全国煤炭总储量的14% ；与煤 直接做燃料相比，煤转化为气体燃料更容易完全燃烧且更容易低成本运输，因此，希望对煤 进行气化以转化为气体燃料。一般地，可将煤气化成合成气或甲烷。目前工业上应用广泛的煤气化炉型有Air Liquid公司的Lurgi炉，Siemens公司 收购的Future Energy气化炉，GE公司收购的Texaco气化炉，Shel 1公司的气化炉和Conoco Philips公司收购的E-Gas气化炉。但是上述几种炉型主要的用途为得到合成气，即一氧化碳与氢气的混合气体，所 应用的原料煤一般为较优质的煤，而在高含水，高灰分并可能具有高灰熔点的褐煤资源上 应用较少。而合成气作为气体燃料供应时存在热值低的缺点，故更希望将合成气进一步转 化为以甲烷为主的合成天然气再进行供应，而由合成气制合成天然气还需要使合成气脱除 二氧化碳、硫化氢、羰基硫、二硫化碳等对甲烷化催化剂有害的物质后，再进入甲烷化装置， 在甲烷化催化剂(例如镍基催化剂)存在的条件下，进行甲烷化反应生成甲烷。这种两段 法工艺无疑增加了工艺复杂性和操作成本。国内对天然气的需求与日俱增，根据预测，2020年中国的天然气需求量将达到 2000亿立方米，而同期中国市场天然气供求缺口将达到800亿立方米。因此，将煤以及生物 质，特别是将低阶煤如褐煤，直接气化成以甲烷为主的天然气，是解决目前中国能源问题， 特别是天然气供应问题的可行途径。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安 全，输送费用低，可以直接利用西气东输管线，将在内蒙、新疆等内陆省份的煤，特别是低阶 煤气化后，变为天然气输送到东南沿海缺少资源的省份，既解决了能源问题，又提高了低阶 煤的利用价值。可气化为燃料的生物质资源，主要指木材、农作物秸秆(如稻草、麦秆、豆秆、棉花 秆、谷壳等)、以及藻类等。目前我国的生物质能也极为丰富，现在每年农村中的秸秆量约 6. 5亿吨，到2010年将达7. 26亿吨，相当于5亿吨标煤。同时随着富油海藻养殖技术的提 高，综合利用二氧化碳生产生物柴油技术日渐成熟，生产生物柴油后的油饼主要由微藻体 组成，也将成为重要的生物质资源。将这些生物质进行气化生产甲烷，也同样可以解决生物 质直接燃烧效率低下，对环境污染大的问题，以及我国天然气能源紧张的问题。因此，如何合理利用煤炭与生物质资源，研究开发先进的、清洁高效的煤转化天然 气技术，具有重大的意义。
利用高温高压水将煤进行气化是一项新兴的技术。国内外在该领域的研究已经展 开，目前主要目标产物是氢气和/或甲烷。美国GPE公司收购了 20世纪70年代Exxon公司开发的煤甲烷化技术(如专 利US3958957)，该专利在600-700°C的反应温度和常压到13. 89MPa的反应压力下制备甲 烷，但是反应时间长达约1小时，一次气化甲烷含量低，占干气(不包含水计)体积比为 11.6%，且碳转化率低，约为50%，总体甲烷收率低，煤中最多约25%的碳转变为甲烷。毕继诚等在其专利CN1544580A中，公布了低阶煤(主要为褐煤)在超临界水(超 临界水定义为温度大于水临界温度，约375°C，压力高于水临界压力，约22. IMPa的水)中的 转化方法，其主要工艺条件为反应温度为360-650°C，反应压力为17-40MPa，水煤质量比 在5 1-10 1之间，催化剂为碱金属的氢氧化物，主要为氢氧化钾，煤粉粒度为60-150 微米，停留时间10秒-2分钟。但从其相关实验结果看，不加入氧化钙固定产生的二氧化碳 时，产生的气体中甲烷含量为0. 35% -5. 85%，而二氧化碳的产量则高达81. 9% -96. 58%。 在不加入氧化钙的情况下，煤的转化率为20. 3% -43. 9%，加入与煤等质量氧化钙后，转化 率约为74. 3%。综上所述，煤气化直接制取高甲烷含量混合气体还存在一些技术问题，主要是气 体中甲烷气体含量过低，一般低于15%，过低的甲烷含量限制了产物的工业应用。当加入氧 化钙等物质对二氧化碳进行吸收后，甲烷含量可达到38%，但是加入的氧化钙量很高，约为 进料煤的质量的50%-200%。因此，本领域迫切需要开发一种能提高煤气化产物中甲烷含 量的方法。发明概述本发明提供了一种在含碳物质尤其是煤和/或生物质的气化反应中提高甲烷产 量的方法，包括在反应器中在催化剂的作用下，在通入二氧化碳和/或能产生二氧化碳的 物质的条件下，用高温高压介质对含碳物质尤其是煤和/或生物质进行气化以提高甲烷产 量的方法。发明详述在本发明的方法中，所述催化剂同时包含气化催化剂和甲烷化催化剂。气化催化 剂可以选自碱金属或碱土金属氧化物，例如CaO，MgO等、碱金属或碱土金属氢氧化物，例 如NaOH，KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2等、碱金属或碱土金属盐，例如碱金属或碱土金属碳酸盐如 Na2C03，K2C03，CaC03等；甲烷化催化剂可以选自Fe、Co、Ni等VIII族过渡金属元素或它们的 混合物，所述甲烷化催化剂可以单独加入，也可以作为反应器内壁的合金中的成份而存在。其中所述介质可以选自水或甲醇等溶剂，以及它们的混合物。其中高温高压水是 指温度在250-800°C，压力在8-45MPa区间的液态水、水蒸汽或超临界水；高温高压甲醇是 指温度在250-700°C，压力在5-30MPa区间的液态、气态或超临界态甲醇。或者，也可以使用 处于高温高压状态的水和甲醇等溶剂的混合物。优选使用高温高压水作为反应介质。本领域的技术人员可以理解对于选定的具体介质来说高温高压状态的含义。所述含碳物质包括但不限于煤，包括所有种类的煤，例如无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤、藻煤等，还包括由煤产生的 半焦，焦油，蜡，浙青等煤基产品；石油，包括各种石油以及石油炼制过程中生产的航煤，汽油，煤油，柴油，蜡、焦油、
4浙青等石油基产品；生物质，包括粮食、秸秆、蔬菜、藻类等；其它有机物质，包括废轮胎，废塑料等废弃有机物质，以及有机生活垃圾；或者，所述含碳物质还可以包括上面列举的各物质的混合物。但为了行文简便起 见，本文中仅以煤的气化制甲烷为例说明本发明的方法，但事实上，本发明的方法将不仅适 用于煤的气化制备甲烷，而是适用于上面列举的各种物质的气化制备甲烷工艺。对本方法中的气化反应器的结构没有特殊限制，任何已有的用高温高压介质对煤 进行气化的反应器均可以使用，例如，可以使用以下文献中所公开的反应器Jale Yanik, Biomass gasification insupercritical water, Fuel,86(15),2007,10, Ρ2410-2415 ； Kouichi Miura, Hydrothermal extraction and hydrothermalgasification process for brown coal conversion, Fuel 87 (4-5),2008,4, P546-551 ；Anatoli A. Vostrikov, Kinetics of CoalConversion in Supercritical Water, Energy Fuels,2007,21(5), P2840-2845，也可以使用在专利CN1544580中描述的用来煤气化制氢的反应器。对本方法中的气化过程的操作条件没有特殊限制，任何能使煤进行气化且产物中 具有甲烷和二氧化碳的操作条件均可使用，例如，可以使用上述文献中的操作条件。本发明的发明人发现，当向反应器中通入一定量的二氧化碳或一定量的能产生二 氧化碳的物质时，会增加气化反应的甲烷产量。其中，可以以任何方式来通入二氧化碳或能产生二氧化碳的物质。例如，可以直接 向反应器中通入纯二氧化碳或包含二氧化碳的气体，也可以向反应器中加入能在该反应的 反应条件下产生二氧化碳的物质，用以在反应过程中原位产生二氧化碳。其中所述能产生 二氧化碳的物质包括但不限于碳酸氢盐、羧酸盐或它们的混合物，对所述盐中的阳离子类 型不做限制，但一般优选碱金属和碱土金属，如Na、K、Ca等常见且与气化催化剂相关的金 属的阳离子。所述能产生二氧化碳的物质优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、甲酸钠、乙 酸钠或乙酸钙，或它们的混合物。或者，也可将上述二氧化碳或能产生二氧化碳的物质加入 到反应器的反应物进料管线中，例如包含煤粉的水煤浆或水的进料管线中，并随着这些反 应物进入到反应器中。特别地，也可以使液态或超临界二氧化碳与煤形成浆料后再进入到 反应器中。对加入的二氧化碳的温度和压力也没有限制。但通常将二氧化碳预热并增压到接 近反应器的温度和压力后再通入反应器中，以减少对反应器温度和压力的扰动。本发明可以以连续方式实施，也可以以间歇方式实施。以连续方式实施时，通入的 二氧化碳的质量流量，或加入的能产生二氧化碳的物质在单位时间内所产生的二氧化碳的 质量，在连续反应器中达到稳态操作时，为连续反应中煤的质量流量的0. 5 30倍，优选 为5 15倍，而以间歇方式实施时，则应使注入间歇反应器中的二氧化碳气体或加入的物 质产生的单位时间内产生的二氧化碳质量为煤处理量(以质量计)的0.5 20倍，优选为 1. 5 3倍。
实施例实施案例中所用煤为鄂尔多斯原煤，其煤质分析如表1所示；所用微藻的分析结 果如表2所示。
表1鄂尔多斯烟煤煤质分析 表2微藻分析结果 表1和表2中的ad是指上述百分比是基于空气干燥后的煤的重量(包括灰分重 量在内)来计算的。实施例1和对比例1
图1为连续气化实验装置的流程图。气化反应器的材质为Inc0ne1625合金，该 合金中各组成物质百分数含量见表3。在该实施例中，甲烷化催化剂以合金成份的形式 提供。当反应体系处于稳态运行时，管线Ll内进入的为质量分数为20%的水煤浆，流量 为5. Okg/hr，其中碳酸钾催化剂含量为煤粉质量的10%，经过水煤浆泵Pl后，从常压加压 到28. OMPa,再经水煤浆管线L2输送到水煤浆预热器Hl，将水煤浆从常温，一般为25 °C， 升温至300°C。另一股进料为常温常压水，流量为20. Okg/hr，经管线L4经水泵P2加压至 28.010^，再经水预热器!12，将水从251升温到7001。从管线L 3过来的预热水煤浆与从 管线L6过来的预热水，在混合器Ml中混合，混合后的温度大约为650°C。管线L8为二氧 化碳初始进料管线，流量为12. Okg/hr,经气体压缩机P 3升压到28. OMPa,并经气体预热器 H 3预热到650°C后，进入气化反应器R1，气化反应器Rl的尺寸为内径30mm，长度1200mm。 气化后的产物经过管线Lll进入冷却器Cl，冷却到250°C，并经管线L12进入气液固分离器 Sl中，得到主要含有氢气，甲烷，一氧化碳，二氧化碳为主的气体产物和以水以及反应后的 固体残渣、催化剂为主的固液产物，该气体产物由管线L13排出，固液产物则由管线L14排 出ο对比例1的工艺条件与实施例完全相同，只是不通入二氧化碳。该实施例和对比 例的具体工艺条件见表4和表6，实验结果见表4。实施例2-4和对比例2-4实施例2-4也在连续气化实验装置中进行，对比例2-4的工艺条件与实施例2-4 完全相同，只是不通入二氧化碳或能产生二氧化碳的物质。这些实施例和对比例的具体工 艺条件见表4和表6。实验结果也列于表4中。可见，当向反应器中通入二氧化碳或能产生二氧化碳的物质时，产物中甲烷的质 量流量均有大幅增加。表3Inc0nel 625合金中各物质含量表
表4连续反应体系中的实施例 实施例5和6与对比例5和6图2为间歇反应装置的流程图，反应釜的材质也为Inconel 625合金，各组成物质 百分数含量见表3。实施例5中，通过进料系统先将含有催化剂的水煤浆经管线Ll注入间 歇反应器R中，高压反应釜Rl的体积为500ml，其中水煤浆含有煤12. OgjK 60. Og和催化 剂9.0g。L2管线为二氧化碳注入管线，当需要向反应体系中注入二氧化碳时，可在反应前 注入19. Og 二氧化碳气体。将该间歇反应器R升温至650°C，压力维持在25 30MPa下进 行反应。物料在该温度下在反应器中停留5分钟，反应结束后将反应产物冷却至400°C后 经管线L 3进入气/液固分离器S，在250°C下进行分离，分离得到的气体产物从管线L4排 出，分离得到的固液产物经L5管线排出。实施例6与实施例5类似，其工艺条件列于下表5 中。对比例5和对比例6工艺条件则分别与实施例5和6相同，只是不通入二氧化碳或能 产生二氧化碳的物质。实验结果见表5，可见，在间歇条件下，向反应器中通入二氧化碳或能产生二氧化碳的物质时，产物中甲烷的质量流量也有增加。表5间歇反应体系中的实施例 表6实施例1-6的工艺条件
权利要求
一种提高含碳物质的气化反应的甲烷产量的方法，包括在反应器中在催化剂的作用下，在通入二氧化碳或能产生二氧化碳的物质的条件下用高温高压介质对含碳物质进行气化以得到更高的甲烷产量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述能产生二氧化碳的物质选自碳酸氢盐、羧酸盐或 它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述能产生二氧化碳的物质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳 酸氢钙、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钙或它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含碳物质包括煤、石油、生物质，或源自煤、石油、 生物质的产物，或它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述含碳物质是煤或微藻。
6.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中所述介质选自水、甲醇或它们的混合物。
7.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中所述介质是高温高压水。
8.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂同时包括气化催化剂和甲烷化催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述气化催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金 属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐或它们的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述气化催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙。
11.根据权利要求8的方法，其中所述甲烷化催化剂选自Fe、Co、M或它们的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述甲烷化催化剂存在于反应器内壁的合金中。
13.根据权力要求7的方法，其中所述高温高压水为温度在250-800°C，压力在8_45MPa 范围内的水。
全文摘要
本发明公开了一种提高含碳物质的气化反应的甲烷产量的方法，包括在反应器中在催化剂的作用下，在通入二氧化碳或能产生二氧化碳的物质的条件下用高温高压介质对含碳物质进行气化以得到更高的甲烷产量。
文档编号C10L3/08GK101899340SQ200910143828
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月31日 优先权日2009年5月31日
发明者宋成才, 张丹, 王青, 谷俊杰 申请人:新奥科技发展有限公司