一氧化碳去除催化剂和生产该催化剂的方法以及去除一氧化碳的装置的制作方法

专利名称：一氧化碳去除催化剂和生产该催化剂的方法以及去除一氧化碳的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够除去包含在氢(用于燃料电池的燃料)中的一氧化碳的一氧化碳去除催化剂和去除一氧化碳的装置，更具体地说，本发明涉及可通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳的一氧化碳去除催化剂和去除一氧化碳的装置。
背景技术：
由于氢-氧燃料电池与内燃机相比能够更有效地重新获得能量，因此目前正在进行积极的研究。其中，用于燃料电池的燃料氢是通过蒸汽重整天然气、甲醇等并且通过随后的一氧化碳转移反应合成的。由于获得的氢中包含痕量的对燃料电池电极有毒的一氧化碳，因此需要除去重整氢中的杂质一氧化碳(10-50ppm)。关于去除一氧化碳的方法，可以使用通过将其氧化而去除的方法、利用膜反应器分离氢的方法、通过将其氢化而转为甲烷的方法等等。
在去除一氧化碳的方法中，逐渐成为主流的方法是将氧加入重整气体中并通过氧化将其以二氧化碳除去。在该方法中，加入氧的目的在于有效地去除一氧化碳。因此，氢的氧化与一氧化碳的氧化同时进行，结果不仅氢被不经济地消耗，而且难以控制燃烧反应产生的热和控制氧的加入量。
另一方面，在使用膜反应器的情况下，当用膜收集氢时需要加压热供应，从而不可避免地使系统复杂化。而且，由于不能100％地收集氢，还出现直接的氢损失。
由于利用将氢气中包含的痕量一氧化碳氢化的反应(甲烷化反应)的去除方法与氧化去除方法相反，没有必要新加入氧等，因而有可能将系统简化。
关于利用甲烷化反应去除一氧化碳的传统方法，已经公开了富氢气体中痕量被氧化的碳的去除方法、其中使用氧化钴催化剂在约120-250℃的甲烷化反应器入口温度下使被氧化的碳与氢反应的去除方法(专利文献1日本未审专利公开(KOKAI)62-36，004)。并且，可以提及一种去除含氢气体中一氧化碳的方法，其中使用催化剂将一氧化碳甲烷化，所述催化剂中钌化合物和碱金属化合物和/或碱土金属化合物载于难熔无机氧化物载体上(专利文献2日本未审专利公开(KOKAI)2002-68，707)。此外，可以提及一种利用在含氢气体中使用一氧化碳去除催化剂进行甲烷化的去除方法，所述一氧化碳去除催化剂通过在将钌的硝酸盐载于难熔无机氧化物载体后干燥和还原而完成，不需要煅烧(专利文献3日本未审专利公开(KOKAI)2002-66，321)。
此外，还公开了获得下述一氧化碳甲烷化催化剂的可能性其中Co金属和Ru金属载于包含Zr的氧化物的无机载体上。在实施例中，分别公开了其中Ru金属载于氧化锆(Zr的氧化物)上的催化剂和其中钴金属载于二氧化硅上的催化剂(专利文献4日本未审专利公开(KOKAI)2004-97，859)。
另外，还公开了基于普通一氧化碳选择氧化方法去除一氧化碳的技术(专利文献5专利公开3,593,358)。

发明内容
需要说明的是，甲烷化反应催化剂有助于多种反应，甚至在二氧化碳的甲烷化反应中也经常起催化剂的作用。由于二氧化碳是重整反应中的副产物，它比一氧化碳更丰富地存在，因此当它进行甲烷化反应时，氢的损耗增大。
当比较一氧化碳和二氧化碳各自的甲烷化反应时，由于低温时一氧化碳的甲烷化反应比二氧化碳更占优势，所以通过控制反应温度可以使一氧化碳的甲烷化反应成为主反应。
换言之，为了有效进行一氧化碳的甲烷化反应，需要进一步提高一氧化碳甲烷化反应在低温下的反应速率。而且，由于甲烷化反应是放热反应，因此需要将反应温度保护得较低，以抑制意外的过热等。另外，即使不考虑二氧化碳的甲烷化反应，当低温下的催化活性得到增强时，催化剂的量也减少，因而可以有效利用资源。
本发明是在考虑上述情况下进行的，因此需要解决的问题是提供一种一氧化碳去除催化剂及其生产方法，该催化剂对于一氧化碳甲烷化反应的催化活性高于传统催化剂。此外，需要解决的问题是提供一种去除一氧化碳的装置，该装置使用具有较高活性的一氧化碳去除催化剂。
为了解决上述问题，本发明人进行了认真的研究，结果发现其中贵金属催化剂载于包含Co和Zr的氧化物载体上的催化剂对一氧化碳甲烷化反应具有高催化活性。
基于上述认识完成了本发明的一氧化碳去除催化剂，其特征在于包含含有含Co和Zr的氧化物的氧化物载体；和选自由Ru、Pt、Rh和Pd组成的组并负载于所述氧化物载体上的贵金属催化剂；并且其可利用一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳。
在本文中，优选的是所述氧化物载体包含Co和Zr。并且Co与Zr的原子数比(Co/Zr)的下限是这样的其可指定为1/100或以上，大于1/100，1/20或以上，大于1/20，1/3或以上，大于1/3，2/3或以上，大于2/3，4/3或以上，大于4/3。而且Co与Zr的原子数比(Co/Zr)的上限是这样的其可指定为1/0.01或以下，小于1/0.01，1/0.05或以下，小于1/0.05，1/0.1或以下，小于1/0.1，3/1或以下，小于3/1，2/1或以下，和小于2/1。这些下限值与上限值可任意组合。当列举某些优选范围时，优选的是Co与Zr的原子数比(Co/Zr)可落入1/20或以上且1/0.05或以下的范围，其可更优选是1/3或以上且3/1或以下，并且可特别优选为4/3或以上且2/1或以下。进一步优选的是，Co与Zr的原子数比(Co/Zr)可以是2/1，或4/3。
期望的是，所述贵金属催化剂的含量为基于所述氧化物载体和所述贵金属催化剂总量的1质量％或以上且5质量％或以下。并且，合意的是所述贵金属可以是Ru。
所述包含Co和Zr的氧化物载体在其制备方法方面没有特殊限制，但是可以通过下述方法合成共沉淀法(其中将包含Co盐的溶液与包含Zr盐的溶液混合并且利用沉淀剂同时沉淀Co和Zr的方法)，在浸渍后煅烧的方法(其中含Zr材料在用Co浸渍后煅烧的方法)，溶胶凝胶法(其中制备包含Co和Zr的溶液并且将该溶液转变为凝胶的方法)，离子注射法(其中Co被离子注入ZrO2或，相反地，Zr被离子注入CoO的方法)，固相反应方法(其中含Co物质与含Zr物质当它们是固体时进行反应的方法)，水热合成方法等。关于Co的材料，可以适当地利用硝酸钴、氯化钴、草酸钴等。关于Zr材料，可以使用硝酸氧锆(oxyzirconium nitrate)、氯化氧锆(oxyzirconium chloride)、氧化锆等。而且，所述氧化物载体可优选是下述氧化物载体其可通过将包含硝酸钴和硝酸锆的水溶液加热的步骤并将其加入碱性水溶液而制备。
此外，其可优选是可通过包括下述步骤的生产方法生产的氧化物载体将所述氧化物载体浸入包含所述贵金属催化剂的盐的溶液的步骤；和在浸渍后将所述贵金属催化剂还原为金属态的步骤。
(2)本发明生产一氧化碳去除催化剂的方法是一种生产能够利用一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的方法，其特征在于包括将选自由Ru、Pt、Rh和Pd的贵金属催化剂前体附着到所述氧化物载体上的前体附着步骤；将所述前体还原为金属态的还原步骤。
本文中，Co与Zr的原子数比(Co/Zr)是这样的上述(1)中描述的数字范围可用作优选范围。
(3)此外，解决上述问题的本发明去除一氧化碳的装置的特征在于其包括上述一氧化碳去除催化剂，或通过上述方法获得的一氧化碳去除催化剂；并且其能够通过一氧化碳甲烷化反应除去包含于氢气中的一氧化碳。
而且，为了抑制副反应，合意的是其可包括用于将引入所述一氧化碳去除催化剂上的所述氢气温度控制为200℃或以下的温度控制手段。特别地，合意的是将所述氢的氧化物的温度控制为175℃或以下。
并且，本发明一氧化碳去除催化剂和通过本发明方法获得的一氧化碳去除催化剂是这样的如下文实施例等所述，可以获得下述效果与使用Zr-Fe、Zr-Mn等的氧化物作为载体或氧化锆作为载体的一氧化碳去除催化剂相比，对于一氧化碳甲烷化反应的活性高。因此，使用这些一氧化碳去除催化剂的装置和方法去除一氧化碳的性能也同样高。
值得指出的是，除一氧化碳甲烷化反应之外，本发明一氧化碳去除催化剂通常还对一氧化碳转移反应具有催化活性。一氧化碳转移反应是水与一氧化碳反应产生二氧化碳和氢气的反应，并且由于能够除去有害的一氧化碳，是伴随甲烷化反应的优选反应。而且，由于一氧化碳甲烷化反应产生了甲烷和水，因此，利用所产生的水的一氧化碳转移反应也同样进行。
附图简要说明

图1是用来说明实施例中催化剂生产方法的流程图实施本发明的最佳模式(一氧化碳去除催化剂第一模式)本实施方式的一氧化碳去除催化剂包括氧化物载体和载于该氧化物载体的贵金属催化剂。本发明催化剂可以下述方式使用成粒的，或涂覆在蜂窝载体上。
所述氧化物载体可优选地包含Co和Zr。并且，Co与Zr的原子数比(Co/Zr)的下限是这样的其可指定为1/100或以上，大于1/100，1/20或以上，大于1/20，1/3或以上，大于1/3，2/3或以上，大于2/3，4/3或以上，大于4/3。而且，Co与Zr的原子数比(Co/Zr)的上限是这样的其可指定为1/0.01或以下，小于1/0.01，1/0.05或以下，小于1/0.05，1/0.1或以下，小于1/0.1，3/1或以下，小于3/1，2/1或以下，和小于2/1。这些下限值与上限值可任意组合。当列举某些优选范围时，优选的是Co与Zr的原子数比(Co/Zr)可落入1/20或以上且1/0.05或以下的范围，其更优选是1/3或以上且3/1或以下，并且特别优选为4/3或以上且2/1或以下。进一步优选的是，Co与Zr的原子数比(Co/Zr)可以是2/1，或4/3。
是否包含除Co和Zr之外的其他元素没有限制，但是，优选的是将Co和Zr的氧化物调整为主要成分，进一步优选的是将Co和Zr的氧化物调整为载体质量的70质量％或以上，并且其更进一步优选由Co和Zr的氧化物构成。在所述氧化物载体中，Co和Zr可作为复合氧化物存在，可以是它们各自氧化物的简单混合物，或可进一步为它们二者的混合物。该氧化物载体可优选是下述形式的氧化物载体其可通过将包含硝酸钴和硝酸锆的水溶液加热的步骤并将其加入碱性水溶液而制备。所述硝酸钴和硝酸锆是这样的当在碱的存在下将它们加热时，产生氧化物沉淀。
关于氧化物载体的形式，没有特殊限制。例如，其可以为比表面积较大的形式。例如粉末(晶体颗粒是分离的、次级颗粒或例如成粒粉末之类的聚集体的那些)和由这些粉末构成的聚集体。粉末可优选为粒径为大约5nm-500μm，并可更优选5nm-300μm。聚集体可通过烧结或机械压制、和通过压制后烧结而制备。而且，通过这些粉末转变为浆体后在由金属或陶瓷制成的蜂窝基体上涂覆/干燥/煅烧，能够获得其中它们被施用到蜂窝基体上的氧化物载体。
贵金属氧化物选自由Ru、Pt、Rh和Pd组成的组。已经透露，使用Ru、Pt、Rh和Pd作为贵金属催化剂，在一氧化碳甲烷化反应中的催化活性得到提高，但是详情其中没有说明。考虑到一氧化碳甲烷化反应催化剂的活性与一氧化碳转移反应催化活性关系，Ru和Rh为优选，并且Ru是特别优选的。贵金属催化剂不仅可以独立地使用上述元素，还可以使用它们的合金或混合物，其他元素(例如，过渡元素、碱金属元素或碱土金属元素)可以掺杂或混合使用。而且，当贵金属催化剂(包括含有贵金属催化剂之外的催化成分的情况)负载于氧化物载体上时，可以在将各个催化活性组分载于分离的或独立的氧化物载体后将它们混合。
关于将贵金属催化剂载于氧化物载体的方法，没有特殊限制。例如，通过在将氧化物载体浸入Ru、Pt、Rh或Pd的氧化物、硝酸盐、氯化物等的溶液后将其还原为贵金属催化剂，可将贵金属催化剂载于氧化物载体。贵金属催化剂的装载量没有特殊限制，但是，可以为大约0.1质量％-50质量％(基于氧化物载体和贵金属催化剂的总量)，可更优选为大约0.5质量％-20质量％。此外，其可合意地为1质量％或以上。通过将其调整到该范围，不仅可以以绝对值获得足够的催化活性，而且还可以将单位质量贵金属催化剂的催化活性调整到足够的水平。而且，当贵金属催化剂的装载量被调整为5质量％或以下时，不仅可以抑制副反应(二氧化碳的甲烷化反应)，而且可以将处理氢气的温度调整到适当范围。例如，关于氢气处理温度，当将其调整到200℃或以下(能够进行一氧化碳甲烷化反应但不进行副反应的适当范围)时，氢气温度的控制变得容易。贵金属催化剂的形式可优选地转化为细颗粒形，且这种情况下的粒径优选为大约1nm-100μm。
本实施方式的一氧化碳去除催化剂是这样的作为初始性能，可以列举的是可在200℃或以下的处理温度将一氧化碳的浓度从1％减少到少于0.1％、更优选减少到少于0.05％。当处理温度被调整到200℃或以下，副反应被抑制，并且不仅氢气的精炼能够有效地进行，而且反应控制变得容易。
(一氧化碳去除催化剂第二模式)本实施方式的一氧化碳去除催化剂不仅具有上述组成，而且是一种可通过下文关于一氧化碳去除催化剂生产方法中描述的方法生产的催化剂。因此，关于各自的说明，因为它们是重复的，所以省略了它们的进一步详细描述。
(一氧化碳去除催化剂的生产方法)本实施方式的生产一氧化碳去除催化剂的方法是生产能够通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳的一氧化碳去除催化剂(例如，上述第一和第二模式的一氧化碳去除催化剂)的方法。
其特征在于其中包括将选自由Ru、Pt、Rh和Pd组成的组的贵金属催化剂前体附着到所述氧化物载体上的前体附着步骤；将所述前体还原为金属态的还原步骤。
关于贵金属催化剂的前体，其可以是能够采取下述形式的前体包含贵金属催化剂，例如贵金属催化剂的盐或醇盐(处于氧化物状态等)并且容易附着到氧化物载体上(例如，其本身为液体，和溶于一定的溶剂中成为溶液状，等等)。
关于将前体附着到氧化物载体的方法，可以列举其中将氧化物载体浸入包含前体(或由前体构成)的液体中的方法，和其中用包含前体(或由前体构成)的液体浸渍氧化物载体的方法。
关于贵金属催化剂的盐，对于本步骤，可以原样使用在前文第一模式一氧化碳去除催化剂中描述的那些，并且可以水溶液等使用它们。
将贵金属催化剂前体还原为贵金属催化剂的方法没有特殊限制，但是，可以通过将其在还原气氛中(例如在氢气中)进行加热等方法进行。如果在附着前体时使用了水溶液的形式，还可以在还原步骤之前通过蒸发等除去同时附着的水。
此处Co与Zr的原子数比(Co/Zr)是这样的上述一氧化碳去除催化剂中所述的数字范围可用作优选范围。
(去除一氧化碳的装置)本实施方式的去除一氧化碳的装置包括上述一氧化碳去除催化剂。本实施方式的去除一氧化碳的装置可用作去除在从氢气中除去一氧化碳后稍有残留的一氧化碳的装置，所述氢气是在利用一氧化碳转移反应将甲烷气体或甲醇改性后制得的。特别地，其适合作为去除稍有残留(以大约数百到数千ppm的量)的一氧化碳的装置。由于本发明装置便于进行一氧化碳的甲烷化反应，不需要相对于引入本发明装置中的氢气主动地补充水或氧气，而且，由于不必象膜反应器那样对其加压，因此，可以获得这样的优点不必使用将水或氧气引入的辅助设备。尽管产生的甲烷也提供给燃料电池的燃料电极，但其不会对电池反应产生大的影响。而且，产生的甲烷被排入从燃料电池的燃料电极中排出的废气中，并且之后能够与剩余的氢气一起收集到重整器中，或可作为燃烧器等中的部分燃料在重整器等中再利用。
引入本装置的氢气的温度是这样的关于下限，可以为100℃或以上，并且优选高于100℃；关于上限，以200℃或以下、优选175℃或以下、进一步优选150℃或以下的温度用于反应。这些上限和下限可任意组合。
为了使所用一氧化碳去除催化剂的活性充分显示，其优选包括用于将一氧化碳去除催化剂的温度控制在上述设定的预定温度范围内的温度控制手段。关于温度控制手段，可以使用利用甲烷化反应由本发明一氧化碳去除催化剂产生的热，一种使用由产生氢气的反应产生的热的方法，或一种从外部可靠加热/冷却的方法。
氢气中的一氧化碳与氢气反应，从而产生甲烷和水。一氧化碳去除催化剂主要通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳。此外，一氧化碳转移反应通过产生的水而进行，因而可更有效地去除一氧化碳。
(去除一氧化碳的方法)本实施方式去除一氧化碳的方法是利用上述一氧化碳去除催化剂通过甲烷化反应去除一氧化碳的方法。本实施方式去除一氧化碳的方法可用作去除在从氢气中除去一氧化碳后稍有残留的一氧化碳的方法，所述氢气是在利用一氧化碳转移反应将甲烷气体或甲醇改性后制得的。特别地，其适合作为去除稍有残留(以大约数百到数千ppm的量)的一氧化碳的装置。
由于本方法利用一氧化碳的甲烷化反应，不需要相对于氢气(在本方法中，从其中除去一氧化碳)主动地补充水或氧气，因此可以获得这样的优点不必使用将水或氧气引入的辅助设备。尽管产生的甲烷也提供给燃料电池的燃料电极，但其不会对电池反应产生大的影响。而且，产生的甲烷被排入从燃料电池的燃料电极中排出的废气中，并且之后能够与剩余的氢气一起收集到重整器中，或可作为燃烧器等中的部分燃料在重整器等中再利用。
通过本发明方法处理的氢气可在大约100℃或以上且200℃或以下、优选大约在100℃或以上且175℃或以下、更优选100℃或以上且160℃或以下的温度用于反应。氢气中的一氧化碳与氢气反应，产生了甲烷和水。一氧化碳去除催化剂主要通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳。此外，一氧化碳转移反应通过产生的水进行，因而可以更有效地去除一氧化碳。而且，一氧化碳转移反应通过主动地将一氧化碳湿润而得到促进，因而可以进一步有效地去除一氧化碳。
实施例本发明将使用下述实施例进行描述，但是毫无疑问，本发明并不局限于这些实施例。
(催化剂的生产见图1)实施例1(Co与Zr的原子数比Zr∶Co＝3∶1)生产氧化物载体制备NaOH水溶液(0.194摩尔/升)作为碱性溶液，并且标记为溶液A(关于碱性溶液，也可以使用其中溶解有其他碱性化合物(例如Na2CO3)的溶液)。使用六水合硝酸钴(2)(Co(NO3)2·6H2O)，制备Co浓度为0.165摩尔/升的溶液B。此外，使用硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)制备Zr浓度为0.5摩尔/升的溶液C。下一步，通过以1∶1的比例混合溶液B和溶液C制备溶液D。之后，在搅拌溶液A的同时，缓慢地将溶液D加入溶液A，在加入全部量后，在搅拌的同时于75℃下热老化2小时。在老化后，过滤该溶液并洗涤，并且在将沉淀的滤饼干燥后，将其在450℃下煅烧3小时，从而获得氧化物。所获得氧化物的摩尔比(原子数比)为Co∶Zr＝1∶3。将所获氧化物粒化成粒径为0.25mm-0.5mm的颗粒，以使其与氧化物载体适应。
贵金属催化剂的装载使用氯化钌水合物(RuCl3·xH2O，包含38.66质量％的Ru)获得氯化钌水溶液。将上述粒化氧化物载体浸入该水溶液，并且在将水蒸发后，在氢气与氦气的混合物中于400℃下还原4小时，从而获得Ru元素含量为1质量％(基于氧化物载体和贵金属催化剂的总量)的Ru/Zr-Co催化剂。所获得的试样标记为本实施例试验催化剂。
对比例1(ZrO2)除了将不包含硝酸钴但以0.665摩尔/升的量包含硝酸氧锆的水溶液标记为溶液D之外，按照与实施例1相同的方式制备催化剂，标记为本对比例的试验催化剂。
对比例2(原子数比Co∶Mn＝1∶2)除了将以0.222摩尔/升量包含硝酸钴的水溶液标记为溶液B、以0.444摩尔/升的量包含硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)的水溶液标记为要使用的溶液C之外，按照与实施例1相同的方式制备催化剂，标记为本对比例的试验催化剂。
对比例3(原子数比Zr∶Fe＝3∶1)除了将以0.165摩尔/升的量包含硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液标记为要使用的溶液B之外，按照与实施例1相同的方式制备催化剂，标记为本对比例的试验催化剂。
对比例4(原子数比Zr∶Mn＝3∶1)除了将以0.165摩尔/升的量包含硝酸锰的水溶液标记为要使用的溶液B之外，按照与实施例1相同的方式制备催化剂，标记为本对比例的试验催化剂。
(去除一氧化碳的试验)在内径为8mm的U型玻璃管内装入各实施例和对比例的试验催化剂(3cm)。根据催化剂的上游侧温度控制催化剂的温度。调整要流入催化剂的气体的组成和条件，使除水蒸气之外的干燥气态组分为一氧化碳1干气％，二氧化碳20干气％，甲烷2干气％，其余为氢；将水蒸气加入该干燥气体中，使S/G(水蒸气的摩尔流量体积与所述干燥气体的摩尔流量体积之比)为0.5；并且气体流量体积为120mL·m且GHSV(干燥)为3,600hr-1。
测量一氧化碳和甲烷在U型玻璃管进口和出口的浓度。在入口和出口的气体利用气相色谱法(GC)测量。GC的条件为用unibeads C为柱，以20℃/分钟的速率将柱温度由50℃升高到220℃以进行分析。探测器为使用TCD，将TCD的温度调整到120℃并将TCD的电流调整为100mA。如果一氧化碳的浓度为GC的探测极限值或以下，使用一氧化碳仪测量一氧化碳的浓度。一氧化碳仪是这样的用高纯度氮气调整零点，使用一氧化碳/氮气(99.37ppm)作为校准气体调整间距。对于每个实验，都进行零点较准和间距校准。在各自温度下，测量并计算一氧化碳转化率(＝入口CO浓度-出口CO浓度)÷(入口CO浓度)×100(％))、甲烷生成率(＝(出口CH4浓度)-(入口CH4浓度)÷(入口CH4浓度)×100(％))和二氧化碳浓度。一氧化碳转化率的测量结果示于表1。有必要指出的是，针对实施例1和2以及对比例2-4的记载分别是指使用包括记载的元素的氧化物作为氧化物载体(例如，实施例1的“ZrCO”是指包含Zr和Co的氧化物)。
表1


由表1显然可以看出，与使用单独氧化锆的氧化物载体的对比例1相比，其中引入Co、Fe和Mn的氧化物的实施例1和对比例3、4的试验催化剂在175℃或以下显示较高的一氧化碳转化率。特别是，应该理解的是，尽管对比例3和4的试验催化剂在200℃的一氧化碳转化率下降低于氧化锆，但是其中引入Co的实施例1的试验催化剂显示较高值。
具体地，应该理解的是，与对比例的试验催化剂相比，使用包含Zr和Co的氧化物载体的实施例1的试验催化剂的催化活性在低温下较高。实施例1的试验催化剂是这样的尽管在170℃或以下一氧化碳的转化率与使用CoMn的对比例2试验催化剂不相当，但是一氧化碳转化率在200℃下变为99.54％，因此能够在低温下基本完全地去除一氧化碳。可以认为实施例1和对比例2的一氧化碳转化率在200℃或以上发生逆转是由下述事实导致对比例2的试验催化剂是以碳转移反应为主。也就是说，通过对比例2的试验催化剂去除一氧化碳的机理被认为是一氧化碳转移反应比甲烷化反应更为主要，并且可以认为一氧化碳转化率在225℃或以上下降是因为一氧化碳转移反应已经达到平衡。这也可以从甲烷生成率得到支持。也就是，根据事实虽然实施例1的试验催化剂甚至在每个温度区域的甲烷生成率都高致使一氧化碳甲烷化反应进行，但是对比例2的试验催化剂在200℃或以上温度下的甲烷生成率较低，显然可以看出一氧化碳转移反应是主要的。
而且，虽然这里没有列出细节，但根据入口二氧化碳浓度和出口二氧化碳浓度测量结果，在实施例1试验催化剂中，在本试验的测试温度范围内它们之间不存在差别，因此认为二氧化碳的甲烷化反应没有进行。
对比例5和6将其中相对于对比例1的氧化物载体(氧化锆)以3质量％(基于总量)的量装载Ru的催化剂标记为对比例5的试验催化剂。此外，将其中以3质量％的量装载Ru和3质量％的量装载Co(分别基于总量)的催化剂标记为对比例6的试验催化剂。测量各自的一氧化碳转化率。结果列于表2。在表2中，实施例1和对比例1的结果也一起列出。
表2

从表2可明显看出，应该理解的是，尽管其中贵金属催化剂装载量提高了(1％→3％)的对比例5在各个温度下的一氧化碳转化率得到改善，但是在贵金属催化剂装载量相同且进一步装载Co的对比例6的一氧化碳转化率下降。因此，当形成由Co和Zr组成的氧化物载体时，优选将二者同时氧化。
有必要指出的是，可以认为在对比例6中，后来装载的Co主要作为氧化物存在，但可以认为其在装载催化剂之后的还原处理中部分还原为金属并且与Ru形成合金，因此也可以认为Ru的催化活性可能通过合金化而下降。
实施例2
除了将Ru的装载量调整为5质量％之外，按照与实施例1相同的方式制备催化剂，标记为本实施例试验催化剂。
对比例7除了将Ru的装载量调整为5质量％之外，按照与对比例1相同的方式制备催化剂，标记为本对比例试验催化剂。
关于实施例1和2以及对比例7的试验催化剂，一氧化碳转化率和甲烷生成率的测量结果列于表3。
表3

通过将Ru的装载量由1质量％(实施例1)调整为5质量％(实施例2)，一氧化碳转化率和甲烷生产率二者都显示较高值，特别地，所述碳转化率在175℃达到100％。而且，即使在Ru装载量相同的条件下，与使用氧化锆作为氧化物载体的对比例7相比，一氧化碳转化率的值在低温下也得到改善。
(关于Zr与Co的比率)关于Zr与Co的比率，研究适当的范围。
实施例3原子数比Zr∶Co＝3∶1除了用Ru(NO3)3代替RuCl3作为Ru盐并且将煅烧温度调整为400℃之外，使用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳去除催化剂，并标记为本实施例试验催化剂，在该催化剂中，作为贵金属催化剂的Ru以1质量％的量装载于其中原子数比被调整为Zr∶Co＝3∶1的氧化物载体上。
实施例4原子数比Zr∶Co＝3∶2除了改变包含Zr和Co的溶液的混合比例将原子数比调整为3∶2之外，使用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳去除催化剂，其中使用原子数比被调整为Zr∶Co＝3∶2的氧化物载体。
实施例5原子数比Zr∶Co＝3∶4除了改变包含Zr和Co的溶液的混合比例将原子数比调整为3∶4之外，使用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳去除催化剂，其中使用原子数比被调整为Zr∶Co＝3∶4的氧化物载体。
实施例6原子数比Zr∶Co＝3∶6除了改变包含Zr和Co的溶液的混合比例将原子数比调整为3∶6之外，使用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳去除催化剂，其中使用原子数比被调整为Zr∶Co＝3∶6的氧化物载体。
实施例7原子数比Zr∶Co＝3∶9除了改变包含Zr和Co的溶液的混合比例将原子数比被调整为3∶9之外，使用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳去除催化剂，其中使用原子数比被调整为Zr∶Co＝3∶9的氧化物载体。
试验通过与上述去除一氧化碳的试验相同的试验，测量在150℃、175℃和200℃下的催化活性。测量结果阐述于表4。
表4

从表4明显可以看出，通过优化氧化物载体的构成组分Zr与Co的原子数比，在200℃或以下的低温下也能显示高的一氧化碳转化率。例如，当关注处理温度为175℃的那列时，可以看出Zr∶Co比值分别为3∶4和3∶6的实施例5和6的一氧化碳去除催化剂显示出较高的一氧化碳转化率。特别地，可以看出在本试验条件下Zr∶Co比值为3∶6的实施例6一氧化碳去除催化剂的一氧化碳转化率是最好的。
权利要求
1.一种一氧化碳去除催化剂，其特征在于包含含有含Co和Zr的氧化物的氧化物载体；和选自由Ru、Pt、Rh和Pd组成的组并负载于所述氧化物载体上的贵金属催化剂；并且其可通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳。
2.如权利要求1所述的一氧化碳去除催化剂，其中所述氧化物载体是Co和Zr的复合氧化物。
3.如权利要求1或2所述的一氧化碳去除催化剂，其中Co与Zr的原子数比Co/Zr为1/20或以上且1/0.05或以下。
4.如权利要求3所述的一氧化碳去除催化剂，其中Co与Zr的原子数比Co/Zr为1/3或以上且3/1或以下。
5.如权利要求3所述的一氧化碳去除催化剂，其中Co与Zr的原子数比Co/Zr为4/3或以上且2/1或以下。
6.如权利要求1至5任一项所述的一氧化碳去除催化剂，其中所述贵金属催化剂的含量为基于所述氧化物载体和所述贵金属催化剂总量的1质量％或以上且5质量％或以下。
7.如权利要求1至6任一项所述的一氧化碳去除催化剂，其中所述贵金属催化剂为Ru。
8.如权利要求1至7任一项所述的一氧化碳去除催化剂，其可通过包括下述步骤的生产方法生产将所述贵金属催化剂的前体附着到所述氧化物载体上的前体附着步骤；和将所述前体还原为金属态的还原步骤。
9.一种生产能够通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳的一氧化碳去除催化剂的方法，该方法的特征在于其包括将含有含Co和Zr的氧化物的氧化物载体浸渍在包含选自由Ru、Pt、Rh和Pd组成的组的贵金属催化剂的盐的溶液中的步骤，和在浸渍后将所述贵金属催化剂还原为金属态的还原步骤。
10.如权利要求9所述的生产一氧化碳去除催化剂的方法，其中Co与Zr的原子数比Co/Zr为1/20或以上且1/0.05或以下。
11.如权利要求9所述的生产一氧化碳去除催化剂的方法，其中Co与Zr的原子数比Co/Zr为1/3或以上且3/1或以下。
12.如权利要求9所述的生产一氧化碳去除催化剂的方法，其中Co与Zr的原子数比Co/Zr为4/3或以上且2/1或以下。
13.一种一氧化碳去除装置，其特征在于包括如权利要求1至8任一项所述的一氧化碳去除催化剂，或通过如权利要求9至12任一项所述的生产方法生产的一氧化碳去除催化剂；并且其能够通过一氧化碳甲烷化反应除去包含在氢气中的一氧化碳。
14.如权利要求13所述的一氧化碳去除装置，其包括用于将引入所述一氧化碳去除催化剂的所述氢气的温度控制为200℃或更低的温度控制手段。
15.如权利要求14所述的一氧化碳去除装置，其中所述氢气的温度为175℃或更低。
全文摘要
一种一氧化碳去除催化剂，其特征在于其包含氧化物载体(该氧化物载体含有含Co和Zr的氧化物)和负载于该氧化物载体上的选自由Ru、Pt、Rh和Pd组成的组的贵金属催化剂，并且其可通过一氧化碳甲烷化反应去除一氧化碳。上述一氧化碳去除催化剂的特征在于，与使用Zr－Fe、Zr－Mn等的氧化物、氧化锆等作为载体的传统一氧化碳去除催化剂相比，其在低温下表现出了较高的对于一氧化碳甲烷化反应的活性。特别地，优选原子比Co/Zr为1/3至3/1。
文档编号H01M8/06GK1819871SQ20058000062
公开日2006年8月16日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年4月1日
发明者天野隆, 工匠厚至, 张树国, 田畑洋 申请人:丰田自动车株式会社