专利名称：一种高酸原料油深度脱酸的延迟焦化方法
技术领域：
本发明涉及一种延迟焦化方法，特别涉及一种对高酸原料油进行深度脱酸并提高液收的延迟焦化方法。
背景技术：
石油酸是指石油中的酸性含氧化合物，包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸以及酚类等， 其中环烷酸含量最高，约占90 %左右。环烷酸的含量因原油的类别以及产地而不同，石蜡基原油的环烷酸含量较少，而中间基和环烷基原油的环烷酸含量较高。石油的含酸量一般用酸值(TAN)来表示，即中和1克油样中的石油酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。原油按酸值大小可分为三类，即酸值小于0.5mgK0H/g的原油称为低酸原油，0. 5mgK0H/g 1. 0mgK0H/g的原油称为含酸原油，而大于1. 0mgK0H/g的原油称为高酸原油。一般认为在石油炼制过程中低酸原油对炼油设备的腐蚀较轻，故对设备的材质要求不高，投资也低；而炼制高酸原油对炼油设备带来严重腐蚀，故对设备的材质要求很高， 使得投资大幅度增加，因此炼厂不愿加工高酸原油。但高酸原油的价格便宜，是提高炼油企业经济效益的有效途径之一，从而促使炼油企业重视高酸原油的加工。温度低于220°C时，环烷酸不发生腐蚀；当温度为270°C 280°C时，腐蚀性最强， 随着温度的升高，腐蚀性开始减弱；当升温到350°C 400°C时，腐蚀性又进一步加剧；超过 400°C后，环烷酸很容易分解，腐蚀性又开始下降。因此通过常减压蒸馏装置不仅不能将石油中的环烷酸脱除，而且会对常减压蒸馏装置造成严重腐蚀；同时生产出的馏分油以及常、 减压渣油也会对后续的加工装置造成严重腐蚀。为此在高酸原油加工之前先进行脱酸处理十分必要。原油脱酸工艺有加氢脱酸法、催化裂化法、萃取分离法、吸收分离法、电离分离法以及热分解法等。而热分解法工艺就是利用石油酸在高温下进行裂解的原理来进行脱酸。延迟焦化工艺是重要的热加工工艺之一，在高温下可将重油或渣油深度裂化转化为气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分以及焦炭。常规的延迟焦化工艺是将原料油在焦化加热炉对流段预热到300°C 350°C后进入焦化分馏塔，一方面与来自焦炭塔顶的高温油气换热，升温到360°C 380°C后和循环油一起去焦化加热炉的辐射段进一步加热到 480°C 515°C，另一方面对高温油气夹带的焦粉进行淋洗；灵活调节循环比工艺是将原料油在焦化加热炉对流段预热，然后与来自焦化分馏塔底的循环油一起去焦化加热炉的辐射段进一步加热到480°C 515°C。来自焦化加热炉辐射段的高温热油从焦炭塔的下部进入， 在塔内进行裂解和缩合(焦化)反应，生成的440°C 465°C的高温焦化油气从塔顶排出经急冷到420°C左右去焦化分馏塔分馏出气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分等，而生成的焦炭则沉积在焦炭塔内。专利US5976360、US6086751以及US5891325介绍了利用热处理的方法除去原油中
的石油酸。即脱水后的高酸原油在340°C 425°C的温度范围内进行脱酸反应，由于温度较低，脱酸率不高，而利用延迟焦化工艺反应温度较高的特点来加工高酸原油是高酸原油加工途径之一。CN1814704A公开了一种深度脱除含酸原油中石油酸的方法。为了避免高温下石油酸对分馏塔的腐蚀，高酸原油不进分馏塔与高温油气接触换热与洗涤，而是直接进入加热炉的对流段和辐射段加热到480°C 510°C后去焦炭塔进行焦化反应来脱除石油酸。该方法脱酸彻底，但工艺流程与CN118%40C(可灵活调节循环比操作的延迟焦化工艺)基本一致，只是原料油换成了高酸原油；因该流程的焦化分馏塔下部无高温油气洗涤功能，故蒸馏出的馏分油携带焦粉较为严重。CN1580193A公开了一种高酸值烃油的延迟焦化方法。该方法把高酸原油通过加热炉加热到350°C 450°C后进入缓和热裂化反应器进行脱酸反应，然后把生成的低酸重质裂化物再送到加热炉加热，加热到480°C 510°C后去焦炭塔进行焦化反应。该方法不仅加工流程较长，且同样存在焦化分馏塔蒸馏出的馏分油携带焦粉较为严重问题。CN101280212A公开了利用延迟焦化工艺处理高酸原油的方法。该方法将高酸原料和低酸原料分别在不同的加热炉中加热，高酸原料加热到450°C 510°C后进入一焦炭塔进行热裂解反应，而低酸原料加热到480°C 510°C后进入另一焦炭塔进行热裂解反应；生成的高温油气进入同一分馏塔进行分馏。该方法对不同酸值的原料采用不同的反应条件， 脱酸彻底，但加工流程复杂，投资较高。CN101280213A公开了一种加工高酸原油的焦化方法。该方法在焦炭塔的中下部进入低温(180°C 270°C )高酸原油，而焦炭塔的底部进入高温 550°C )的低酸焦化原料，低酸焦化原料经高温裂解产生的高温油气与低温高酸原油混合，从而使高酸原油在适宜的高温下进行脱酸反应。该方法加工流程简单，但从焦炭塔的中下部进入，使得高酸原油较轻馏分停留时间较长，二次反应加快，从而减少了液体产品的收率，增加了干气和焦炭的收率；同时高酸原油含有较高的轻馏分，气化后会加剧焦粉的携带量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种加工高酸原料油的延迟焦化方法，即延迟焦化装置在加工常规焦化原料的同时，对高酸原料油进行深度脱酸处理并提高液收的方法。 该方法不仅可经济地加工高酸原料油，且投资小，同时对设备的腐蚀也小。本发明提供的一种高酸原料油深度脱酸的延迟焦化方法包括以下步骤1)来自加热炉辐射段450°C 530°C的常规焦化进料从焦炭塔的底部进入焦炭塔进行焦化反应；2)来自同一加热炉辐射段加热到380°C 520°C的高酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部通过分配器与来自焦炭塔下部的高温油气逆流接触进入焦炭塔，或直接进入焦炭塔；高酸原料油气化，并进行热解反应，反应生成的轻质烃油、C02、C0以及H2O与从塔下部来的高温油气一起从塔顶出焦炭塔；未气化部分在焦炭塔内继续进行热解反应；3)经焦化或热解反应生成的焦炭沉积在焦炭塔内，当焦炭塔充满焦后，步骤1)和 2)的两股进料切换到另一焦炭塔内；充满焦炭的塔则经吹汽、冷焦、除焦等过程后备用。本发明控制高温油气出焦炭塔顶的温度为400°C 470°C，优选400°C 450°C，最好410°C 420°C，出焦炭塔顶的高温油气去焦化分馏塔进行分馏；来自加热炉辐射段的常规焦化进料的温度优选为485°C 515°C，来自加热炉辐射段的高酸原料油的温度优选为400°C 490°C ；焦炭塔塔顶的压力以能克服系统的压力为宜，一般为0. IMPa 1. OMPa (表压，下同)，优选0. IMPa 0. 25MPa。本发明所述加热后的高酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部进入焦炭塔，即高酸原料油经分配器入塔，分配器安装在泡沫层以上，优选安装在泡沫层Im以上处，最好安装在焦炭塔的切线最高处士 Im处附近；高酸原料油入塔的管线至少1个。本发明所述加热后的高酸原料油有喷淋和切线两种方式入塔。以喷淋的方式 (产生液滴)入塔时，分配器带有喷嘴至少3个及以上，分散后的液滴直径为500 μ m 3000 μ m，优选IOOOym 1500μπι。以切线方式入塔时，分配器出口的喷头至少2个及以上，喷头最好为矩形，喷头向下的倾角为1° 30°，最好5° 15°。喷嘴和喷头均为石油炼制领域常用设备。本发明所述的加热炉辐射段一般有3 5程辐射炉管，其中最少1程用来加热高酸原料油；从焦炭塔顶部或侧面上部进料的高酸原料油量与从焦炭塔底部的进料量之比按重量计为20 80 80 20，优选为25 75 75 25。本发明所述的高酸原料油为酸值大于1.0mgK0H/g的原油、拔头原油、沸程在 150°C 560°C之间的馏分油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物；所述的常规焦化进料为重质原油、常压重油、减压渣油、减压蜡油、脱油浙青、渣油加氢重油、热裂化渣油、润滑油精制的抽出油、催化裂化回炼油、澄清油、乙烯裂解渣油、煤焦油、焦油浙青、 页岩油以及焦化循环油中的一种或一种以上的混合物。本发明的特点是在已成熟的延迟焦化工艺的基础上，高酸原料油从焦炭塔的泡沫层以上入塔，高酸原料油入塔后快速气化，并发生热裂解反应，使石油酸转化为co2、co以及 H2O等组分，达到深度脱酸目的；同时未气化的重质油与来自焦炭塔下部的高温油气接触， 使高温油气得以淋洗，可带来高温油气携带的焦粉量少，即减少了分馏塔内的结焦，也因重焦化蜡油(或称循环油)的焦粉含量降低而延长了加热炉的运行，从而延长了焦化装置的运行周期等好处。本发明与现有技术相比还有以下优点1.高酸原料油在塔内气化并发生热解反应，生成的大量油气与来自焦炭塔下部的高温油气混合，缩短了油气的停留时间，拟制了二次反应，从而降低了干气及焦炭的产率， 即提高了焦化的液收。当高酸原料油为原油时，效果会更好。2.进入焦炭塔内的部分高温物料从焦炭塔的顶部或侧面上部入塔，气化和热解产生的高温油气等不经软焦层和泡沫层直接出塔，从而降低了焦炭塔下部的油气线速，即再次减少了焦粉的携带量。3.本发明用一台加热炉加热两种介质，流程简单，投资较低。4.本发明的脱酸率高，一般大于98%，可有效避免后续加工设备的腐蚀。5.本发明方法操作简单，易于掌握；不仅用于高酸原料油的加工，也可用于其它原料油的加工。下面用附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明的范围，本领域技术人员可以根据原料的性质，在本发明范围内很容易选择合适的操作参数来达到高酸原料油的脱酸目的，同时降低干气和焦炭产率，即增加了液收。
图1是本发明的一种简单工艺流程图。图2是本发明的另一种简单工艺流程图。图中1-加热炉，2-常规焦化进料辐射段进料油，3-高温油气转油线，4、11-焦炭塔，5-反应油气转油线，6-反应油气，7-高酸原料油，8、12_高酸原料油出加热炉的转油线， 9、10_焦炭。
具体实施例方式如图1所示，常规焦化进料辐射段进料油2经加热炉1的辐射段加热到450°C 530°C后再经高温油气转油线3从焦炭塔4(11正在进行除焦过程)的底部进入，在焦炭塔塔顶压力为0. IMPa 1. OMPa的条件下进行常规的焦化反应，生成的焦炭留在焦炭塔的底部。高酸原料油7也经加热炉1的辐射段加热到380°C 520°C后经转油线8从焦炭塔的顶部经分配器进入焦炭塔进行快速气化和热解反应。当高温高酸原料油以液滴入塔时，分配器至少带有3个及以喷嘴，分散成500 μ m 3000 μ m的颗粒后与来自焦炭塔下部的裂解产物-高温油气逆流接触，对来自塔下部的高温油气淋洗；当以切线的进料方式时，高温高酸原料油经2个及以上喷头入塔。高温高酸原料油未气化的重油落到塔下继续进行热解和脱酸反应。控制出焦炭塔顶的高温油气温度为400°C 470°C，优选400°C 450°C，最好 410°C 420°C;出焦炭塔顶的高温油气6经转油线去焦化分馏塔进行分馏。当焦炭塔4充满焦后，塔底和塔顶部的进料切换到焦炭塔4B中。焦炭9和焦炭10分别由焦炭塔4和焦炭塔11底部排出。图2与图1的区别是来自焦化加热炉1的高温高酸原料油7经转油线8(或12) 从焦炭塔的侧面上部入塔。下面的实施例将对本发明提供的方法给予进一步说明，但并不因实施例而限制本发明。实施例中所用的高酸原料油为酸值大于1. 0mgK0H/g的高酸原油，高酸原油和常规焦化进料的性质见表1。实施例和对比例的操作条件以及产品分布和性质见表2。脱酸率的计算方法定义为脱酸率=(高酸原料油酸值-高酸进料所得液体产品的酸值)/高酸原料油酸值X 100%实施例1120°C的常规焦化原料经换热后进入加热炉对流室的三路加热，加热到370°C后与来自分馏塔塔底的循环油混合，然后再进入加热炉辐射室的三路加热，辐射室人口注入占常规焦化原料1.55%的水蒸汽，控制加热炉的出口油温为498°C，然后从焦炭塔的底部进入，在塔顶压力0. 17MPa(表压，下同)的条件下，常规焦化原料在塔内进行裂解和缩合反应。80°C的高酸原料油I经同一加热炉对流室和辐射室的另一路加热炉管加热到 450°C后从焦炭塔的塔顶经喷嘴成分散成1000 μ m 1500 μ m的液滴进入，高酸原油气化并进行热解反应，同时对来自塔下的高温油气进行淋洗。生成的焦炭留在焦炭塔中，出焦炭塔的高温油气去分馏塔分离。该加热炉管的注汽量占高酸原料油I进料量的0. 6%。
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常规焦化进料量与高酸原油I的进料量之比按重量计为75 25。实施例2方法同实施例1，不同的是常规焦化进料量与高酸原油I的进料量之比按重量计为50 50 ；从塔顶进入的高酸原油I的温度为485°C ；高温高酸原油I从塔顶入塔后以切线方向经矩形喷头沿塔壁喷出。实施例3方法同实施例1，不同的是常规焦化进料与高酸原油II的进料量之比按重量计为 60 40;从塔顶进入的高酸原油II的温度为465°C，焦炭塔塔顶的表压为0. 15MPa。实施例4方法同实施例1，不同的是常规焦化进料与高酸原油II的进料量之比按重量计为 15 85;从塔顶进入的高酸原油II的温度为493°C;高温高酸原油从塔顶入塔后以切线方向经矩形喷头沿塔壁喷出；焦炭塔塔顶的表压为0. 15MPa。对比例1方法同实施例1，其区别在于焦炭塔的塔顶没有高酸原油进入。从表2看出，采用本专利方法加工高酸原油的脱酸率均在98%以上。表1实施例1和对比例1进料重油I的主要性质
权利要求
1.一种高酸原料油深度脱酸的延迟焦化方法，其特征在于包括以下步骤1)来自加热炉辐射段450°c 530°C的常规焦化进料从焦炭塔的底部进入焦炭塔进行焦化反应；2)来自同一加热炉辐射段加热到380°C 520°C的高酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部通过分配器与来自焦炭塔下部的高温油气逆流接触进入焦炭塔，或直接进入焦炭塔； 高酸原料油气化，并进行热解反应，反应生成的轻质烃油、CO2, CO以及H2O与从塔下部来的高温油气一起从塔顶出焦炭塔；未气化部分在焦炭塔内继续进行热解反应；3)经焦化或热解反应生成的焦炭沉积在焦炭塔内，当焦炭塔充满焦后，步骤1)和2)的两股进料切换到另一焦炭塔内；充满焦炭的塔则经吹汽、冷焦、除焦等过程后备用。
2.根据权利要求1所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的加热炉辐射段有3 5程辐射炉管，其中最少1程用来加热高酸原料油，从焦炭塔顶部或侧面上部进料的高酸原料油量与从焦炭塔底部的进料量之比按重量计为20 80 80 20。
3.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的高酸原料油为酸值大于1.0mgK0H/g的原油、拔头原油、沸程在150°C 560°C之间的馏分油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的延迟焦化方法，其特征在于来自加热炉辐射段的高酸原料油的温度为400°C 490°C。
5.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的高温油气出焦炭塔的温度为400°C 470°C，来自加热炉辐射段的常规焦化进料的温度为485°C 515°C，焦炭塔顶部的压力为0. IMPa 1. OMPa。
6.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的分配器安装在泡沫层以上，高酸原料油入塔的管线至少1个，高酸原料油的入塔方式为喷淋方式或切线方式。
7.根据权利要求6所述的延迟焦化方法，其特征在于高酸原料油以喷淋方式入塔，分配器带有喷嘴至少3个及以上，分散后的液滴直径为500 μ m 3000 μ m。
8.根据权利要求7所述的延迟焦化方法，其特征在于分散后的液滴直径为 ΙΟΟΟμ1500 μ Hlo
9.根据权利要求6所述的延迟焦化方法，其特征在于高酸原料油以切线方式入塔，分配器出口的喷头至少2个及以上，喷头最好为矩形，喷头向下的倾角为1° 30°。
10.根据权利要求9所述的延迟焦化方法，其特征在于所述喷头向下的倾角为5° 15°。
全文摘要
本发明提供了一种高酸原料油深度脱酸的延迟焦化方法来自加热炉辐射段的常规焦化进料从焦炭塔的底部进入焦炭塔；来自同一加热炉辐射段加热到380℃～520℃的高酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部通过分配器与来自焦炭塔下部的高温油气逆流接触进入焦炭塔；高酸原料油气化，并进行热解反应，生成的轻质烃油、CO2、CO以及H2O与从塔下部来的高温油气一起从塔顶出焦炭塔；未气化部分在焦炭塔内继续进行热解反应；利用本发明的方法，高酸原料油入塔后发生热裂解反应，使石油酸转化为CO2、CO以及H2O等组分，达到深度脱酸目的，脱酸率一般大于98％，可有效避免后续加工设备的腐蚀。
文档编号C10G55/04GK102268287SQ201010188878
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者李和杰, 王辰涯, 王龙延, 秦如意, 胡艳芳, 袁强, 顾月章, 黄新龙 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工集团公司