专利名称：润滑和润滑油组合物的制作方法
润滑和润滑油组合物发明领域本发明涉及可用作润滑油组合物的无灰TBN(总碱值)增进剂(booster)的苯二 胺化合物，和含有其并符合密封相容性和腐蚀试验要求的具有降低的硫酸化灰分(SASH) 含量的润滑油组合物，特别是曲轴箱润滑油组合物。
背景技术：
环境关注已导致不断努力降低压缩点火(以柴油为燃料)和火花点火(以汽油为 燃料)轻型内燃机的Co、烃和氮氧化物(NOx)排放。此外，已经不断努力降低压缩点火内燃 机的微粒排放。为了符合重型柴油机的即将生效的排放标准，原始设备制造商(OEMs)可能 需要附加的废气后处理设备。这样的废气后处理设备可包括催化转化器，其可含有一种或 多种氧化催化剂、NOx存储催化剂和/或NH3还原催化剂；和/或微粒捕集器。氧化催化剂由于暴露在发动机废气中存在的某些元素/化合物中，特别是由于暴 露在由含磷润滑油添加剂的降解引入废气中的磷和磷化合物中而被毒化和效果降低。还原 催化剂对发动机废气中由用于调配该润滑剂的基础油和含硫的润滑油添加剂的降解引入 的硫和硫化合物敏感。微粒捕集器会被金属灰分堵塞，这是降解的含金属的润滑油添加剂 的产物。为确保长使用寿命，必须确定对这样的后处理设备产生极小不利影响的润滑油添 加剂，“New service fill (满足新用途要求的)”和“First fill (满足最初用途要求的)” 重型柴油机(HDD)润滑剂的OEM规格要求0.4质量％的最大硫含量；0.12质量％的最大 磷含量和低于1. 1质量％的硫酸化灰分含量，该润滑剂被称作“中-SAPS”润滑剂(其中 “SAPS”是“硫酸化灰分、磷、硫”的首字母缩写词)。未来，OEMs可能进一步将这些含量的 最大含量限定为0. 08质量％磷、0. 2质量％硫和0. 8质量％硫酸化灰分，此类润滑剂被称作 “低-SAPS”润滑油组合物。在降低含磷、硫和灰分的润滑剂添加剂的量以提供与废气后处理设备相容的 中-和低-SAPS润滑剂时，该润滑油组合物必须继续提供OEM’ s的“new service”和“first fill IlI^JnACEA E6 禾口 MB p228. 51 (Furopean)以及 API CI-4+禾口 API CJ-4 (U. S.)重型 发动机润滑剂规格规定的高水平的润滑剂性能，包括充足的清净力。被归类为符合上列工 业标准的润滑油组合物所用的标准是本领域技术人员已知的。通过提高该组合物的总碱值(TBN)，可以改进润滑剂中和酸性燃烧副产物(其量 在带有废气再循环(EGR)系统，特别是在再循环之前将废气冷却的冷凝EGR系统的发动机 中提高)的能力，并可以延长该润滑剂的换油期限。迄今，已由高碱性清净剂提供TBN，其 将硫酸化灰分引入该组合物。提供使用不贡献硫酸化灰分的TBN增进组分的具有高TBN水 平的润滑油组合物是有利的。由于高碱性组分已知引发腐蚀并在一些情况下降低润滑油组 合物和发动机中所用的含氟弹性体密封材料之间的相容性，优选提供不引发腐蚀并且不会 不利地影响密封相容性的这类组分。由于对改进的燃料经济性的要求，粘度较低的润滑剂， 如OW和5W 20和30级润滑剂变得更普遍。为了更容易配制此类润滑剂，优选将由添加剂 弓丨入的聚合物的量减至最小。因此，更优选提供非聚合的无灰TBN源。
美国专利Nos. 5，525，247 ；5, 672，570 ；和6，569，818涉及“低灰分”润滑油组合物， 其中通过用中性清净剂替代高碱性清净剂，降低硫酸化灰分含量。这些专利描述了此类润 滑剂提供充足的清净力，但没有描述它们提供足以用在例如HDD发动机中的TBN。美国专利 申请2007/0203031描述了使用高TBN的含氮分散剂作为无灰TBN源。美国专利No. 5，232，614描述了作为润滑油组合物的有效抗氧化剂的取代对苯二 胺化合物。发明概述本发明通过提供某些四烷基化苯二胺化合物作为符合密封相容性和腐蚀试验要 求的润滑油组合物中的无灰TBN增进剂来解决上述问题。根据本发明的第一方面，提供N，N'-四-脂族烃基化苯二胺，其中1至3个烃基 (例如烷基)在α碳原子处支化并具有3至12个碳原子，且1至3个烃基(例如烷基)在 β碳原子处支化并具有4至12个碳原子。根据本发明的第二方面，提供曲轴箱润滑油组合物，如重型柴油机润滑油，其包含 或通过混合主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种第一方面的苯二胺化合物 而制成。根据本发明的第三方面，提供提高润滑油组合物的根据ASTM D4739的TBN并且不 同时提高该组合物的SASH含量的方法，该方法包括向该组合物中掺入次要量的一种或多 种根据本发明的第一方面中定义的苯二胺化合物，以使该组合物在高温试验台式腐蚀试验 (ASTM D6594)中具有落在API CJ-4和ACEA E6规格的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6 试验中具有落在MB p228. 51规格的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能。根据本发明的第四方面，提供在压缩点火内燃机运行过程中润滑其表面的方法， 包括(a)在主要量的具有润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种根据本发明的第 一方面中定义的苯二胺化合物以制造润滑油组合物，由此在不同时提高SASH的情况下提 高通过ASTM D4739测得的其TBN，且该组合物在高温试验台式腐蚀试验(ASTM D6594)中 具有落在API CJ-4和ACEAE6规格的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在 MBp228. 51规格的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能；(b)向发动机曲轴箱提供该润滑油组合物；和(c)运行该发动机。根据本发明的第五方面，提供根据第二方面中的润滑油组合物，其符合ACEA E6、 MB p228. 5UAPI CI-4+和API CJ-4重型发动机润滑剂规格中的一项或多项规格的性能标准。根据本发明的第六方面，提供配有废气再循环(EGR)系统，优选冷凝EGR系统，和 微粒捕集器的重型柴油机，该发动机的曲轴箱用第二方面的润滑油组合物润滑。根据本发明的第七方面，提供形成具有降低的SASH含量的高TBN润滑剂的方法， 包括向所述润滑油组合物中掺入一种或多种第一方面的苯二胺化合物。在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其在使用时具有下述含义“活性成分”或“(a. i.)，，是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；“包含”或任何同源词指明存在所述要素、步骤或整数或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合；措辞“由…构成”或“基本由…构成”或 同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由…构成”允许包括不会实质影响其指 向的组合物的特征的物质；“主要量”是指超过组合物的50质量％ ；“次要量”是指低于组合物的50质量％ ；“TBN”是指如所示通过ASTM D2896或ASTM D4739测得的总碱值。此外，在本说明书中“磷含量”通过ASTM D5185测得；“硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；"KV100"是指通过ASTM D445测得的在100°C下的运动粘度；且“烃基”和同源词是指含有碳和氢原子并直接经由碳原子键合到该分子其余部分 上的基团。它们可含有杂原子，只要此类杂原子不影响该烃基的基本烃性质。此外，要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储 存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组口 O发明详述本发明的N，N'-四-脂族烃基苯二胺化合物据发现贡献于根据ASTMD^96测得 以及根据ASTM D4739测得的润滑剂的TBN。此外，如本说明书的实施例中所示，该指定的苯 二胺化合物不会使润滑剂在任何密封相容性试验，如在MBSEAL-2/AK6试验中不合格，且不 会使润滑剂在如ASTM D6594中所述的任何HTCBT试验，特别是其铜腐蚀试验中不合格。可用于本发明的N-N'-四-脂族烃基苯二胺化合物可以用下式描绘
权利要求
1.曲轴箱润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种 N, N'-四-脂族烃基苯二胺或通过混合该主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或 多种N，N'-四-脂族烃基苯二胺而制成，其中一个或两个所述烃基在α碳原子处支化并 具有3至12个碳原子，以及一个或两个所述烃基在β碳原子处支化并具有4至12个碳原 子；任何其它烷基具有1至12个碳原子。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述烃基是烷基。
3.如权利要求1中所述的组合物，其具有至少6mgKOH/g的根据ASTM D4739测得的TBN。
4.如权利要求3中所述的组合物，其具有大约6至大约20mgKOH/g的根据ASTM D4739 测得的TBN。
5.如权利要求1中所述的组合物，其具有不大于0.8质量％的SASH含量。
6.如权利要求1中所述的组合物，其中通过ASTMD4739测得的综合TBN的至少10%衍 生自所述苯二胺化合物，且综合TBN的少于25 %衍生自所述苯二胺化合物以外的无灰TBN源。
7.如权利要求6中所述的组合物，其中通过ASTMD4739测得的综合TBN的至少15% 衍生自所述苯二胺化合物。
8.如权利要求7中所述的组合物，其中通过ASTMD4739测得的综合TBN的至少25% 衍生自所述苯二胺化合物。
9.如权利要求6中所述的组合物，其中综合TBN的少于20%衍生自所述苯二胺化合物 以外的无灰TBN源。
10.如权利要求6中所述的组合物，其中通过ASTMD4739测得的综合TBN的至少25% 衍生自所述苯二胺化合物，且综合TBN的少于20%衍生自所述苯二胺化合物以外的无灰 TBN 源。
11.如权利要求1中所述的组合物，其是重型柴油机(HDD)的曲轴箱润滑剂。
12.如权利要求1中所述的组合物，其在高温试验台式腐蚀试验(ASTMD6594)中具 有落在API CJ-4和ACEA E6规格的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB P228. 51规格的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能。
13.用于制备如权利要求1中所述的润滑油组合物的浓缩物，其包含大约1至大约30 质量％的一种或多种所述苯二胺化合物；大约10至大约40质量％的含氮分散剂；大约2至 大约20质量％的胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钼化合物或其混合物；大约5至大约40质 量％的清净剂；和大约2至20质量％的金属二烃基二硫代磷酸盐。
14.在压缩点火的内燃机运行过程中润滑其表面的方法，包括(a)在主要量的具有润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种如权利要求1中定义的 N, N'-四-脂族烃基苯二胺以制造润滑油组合物，由此在不同时提高SASH的情况下提高 通过ASTM D4739测得的其TBN，且该组合物在高温试验台式腐蚀试验(ASTM D6594)中具 有落在API CJ-4和ACEA E6规格的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB P228. 51规格的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能；(b)向发动机曲轴箱提供该润滑油组合物；和(c)运行所述发动机。
15.下式的N，N'-四-脂族烃基苯二胺
16.如权利要求15中所述的苯二胺，其中当R5是烃基时，R\R2, R3和R4中的一个或多 个和R5的烃基是烷基。
17.如权利要求16中所述的苯二胺，其中当R5是烃基时，R1、! 2、! 3和R4每个和R5的烃 基是焼基。
18.如权利要求15中所述的苯二胺，其中R1和R3各自独立地为在相对所连氮原子为 α位支化的具有3至12个碳原子的烷基；且R2和R4各自独立地为在相对所连氮原子为β 位支化的具有4至12个碳原子的烷基。
19.如权利要求15中所述的苯二胺，具有大约450至大约700的平均分子量。
20.如权利要求19中所述的苯二胺，具有大约450至大约650的平均分子量。
21.如权利要求20中所述的苯二胺，具有大约500至大约600的平均分子量。
22.如权利要求15中所述的苯二胺，其中氮原子在彼此的对位排列。
23.N, N' -二 _(仲丁基)-Ν，Ν' -二-(2-乙基己基)-对苯二胺。
24.N, N' -二(1，3-甲基丁基)-N，N' - 二 O-乙基己基)-对苯二胺。
25.如权利要求15中所述的苯二胺，具有至少50mgKOH/g的根据ASTM D4739测得的TBN。
26.如权利要求25中所述的苯二胺，具有至少120mgKOH/g的根据ASTM D4739测得的TBN。
27.如权利要求15中所述的苯二胺化合物的混合物。
全文摘要
可用作与含氟弹性体发动机密封材料相容并符合铜腐蚀要求的润滑油组合物的无灰TBN源的四烷基化苯二胺化合物，和含有此类苯二胺化合物的润滑油组合物。
文档编号C10M133/12GK102051250SQ201010534048
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者J·P·哈特利, J·埃默特, J·施蒂贝尔, J·程, R·G·罗兰德 申请人:科聚亚公司, 英菲诺姆国际有限公司