专利名称：茂铁类离子液体及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及一种茂铁类离子液体及其合成方法和用途，具体涉及一系列具有脱除柴油中中性含氮化合物性能的茂铁咪唑类离子液体及其合成方法。
背景技术：
催化裂化(FCC)柴油是当今汽车发动机的主要能源。近年来，汽车尾气造成的环境污染越来越严重，燃料油中的硫化物在燃烧过程中释放的30)(是形成酸雨的根本原因。这些燃烧后的硫化物还可使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，使汽车尾气排出的CO和NOx等有害气体不能有效地通过氧化还原作用转化为无害的二氧化碳和氮气。为了减少汽车尾气中SOx的排放，世界各国政府也纷纷提出了更高的油品质量标准。加氢脱硫(HDQ是目前广泛应用的一种脱硫技术。加氢脱硫技术虽能有效脱除柴油中的硫化物，但加氢脱硫工艺本身所固有的缺点却是不可忽视的。研究发现通过加氢脱硫途径来满足未来超低硫柴油中硫化物含量低于IOppm的指标，需要将H2的压力增加50-100%，催化剂用量提高3_4倍，更高的反应温度和设计研发更强的耐压反应装置。这将使操作费用和反应成本显著增加。柴油中的含氮化合物被认为是加氢精炼催化剂的毒化剂，其存在会大大降低加氢处理催化剂的活性和寿命。虽然含氮化合物在石油馏分中的含量远远低于硫化物的含量，但其脱除却比硫化物要困难。碱性含氮化合物是加氢脱硫(HDQ反应的强抑制剂，非碱性含氮化合物在加氢过程中也能转化为碱性物种或通过在载体表面的强吸附对HDS过程产生抑制作用。目前柴油中氮化物的脱除方法主要有加氢精制和非加氢精制。虽然加氢脱氮能有效除去油品中的含氮化合物，提高油品质量，但加氢精制所需要的设备投资较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且深度加氢可导致油品质量变差，安全性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低， 因此非加氢脱氮成为目前研究的重点。不少研究报道表明用离子交换树脂，挥发性羧酸或利用金属离子的配位作用可以脱除碱性含氮化合物。这些方法都只能有效地脱除碱性含氮化合物，对中性含氮化合物，脱除效率和选择性却不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有脱除柴油中中性含氮化合物性能的一系列茂铁咪唑类离子液体。离子液体对芳香性硫化物和氮化物有较好的萃取能力，不溶于汽、柴油。 同时，它不易挥发，与反应物、催化剂可混溶。与常用的有机溶剂相比，离子液体更适合应用于萃取脱硫脱氮过程。茂铁咪唑类离子液体比普通的离子液体具有更强的芳香性和疏水性，此类离子液体对柴油中氮化物的脱除具有很大的潜力。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明的茂铁类离子液体为1- 二茂铁烷基-3烷基咪唑盐、1- 二茂铁烷基-2-烷基-3-烷基咪唑盐，其结构式如下所示
权利要求
1.茂铁类离子液体，其特征在于所述茂铁类离子液体包括1-二茂铁烷基-3-烷基咪唑盐、1- 二茂铁烷基-2-烷基-3-烷基咪唑；其结构式如下所示
2.根据权利要求1所述的茂铁类离子液体，其特征在于n=l或6。
3.根据权利要求1所述的茂铁类离子液体，其特征在于=R1=H或CH3。
4.根据权利要求1所述的茂铁类离子液体，其特征在于=R1=H,R2=C2H5，C4H9，C10H21, # =Br-。
5.根据权利要求1所述的茂铁类离子液体，其特征在于=R1=H或CH3,R2= C2H5， C2H5OSCV。
6.一种如权利要求1所述的茂铁类离子液体的合成方法，其特征在于所述方法包括以下步骤n=l的离子液体的合成(1)二茂铁与双二甲氨基甲烷在冰醋酸和磷酸中反应，生成二茂铁亚甲基二甲基胺；(2)二茂铁亚甲基二甲基胺与碘甲烷反应，生成二茂铁亚甲基三甲基碘化铵；(3)二茂铁亚甲基三甲基碘化铵与咪唑反应，生成1-二茂铁亚甲基咪唑；二茂铁亚甲基三甲基碘化铵与2-甲基咪唑反应，生成1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑；(4)1-二茂铁亚甲基咪唑与1-溴代烷反应，生成1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴^rt.；(5)1-二茂铁亚甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1-二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-二茂铁亚甲基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；n=6的离子液体的合成(1)二茂铁与6-溴己酸反应，生成6-溴己酰二茂铁；(2)6-溴己酰二茂铁与硼氢化钠反应，生成6-溴己基二茂铁；(3)6-溴己基二茂铁与咪唑反应，生成1- (6' -二茂铁基)己基咪唑；6-溴己基二茂铁与2-甲基咪唑反应，生成1- (6' - 二茂铁)己基-2-甲基咪唑；(4)1-(6'- 二茂铁)己基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成1-(6‘ - 二茂铁)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1- (6' - 二茂铁)己基-2-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，生成 1-(6' - 二茂铁)己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的茂铁类离子液体的合成方法，其特征在于具体步骤如下 n=l的离子液体的合成方法(1) 二茂铁亚甲基二甲基胺的合成向三口瓶中加入二茂铁，双二甲胺和冰乙酸，搅拌下滴加WH3PO4溶液，加热回流，冷至室温后加水稀释，再加入乙酸乙酯提取未反应的二茂其中R1和R2代表烷基，代表阴离子。铁；水相用KOH调节其pH值至10，然后用乙酸乙酯萃取；合并有机相，用无水Na2SO4干燥； 蒸去溶剂得红棕色液体，中性Al2O3柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液为洗脱液洗提产物，蒸除溶剂得二茂铁亚甲基二甲基胺；所述的二茂铁、双二甲胺、冰乙酸和H3PO4溶液的摩尔比为1 1. 7 2. 0:25 30:1. 5 2. 0 ；所述的H3PO4溶液的质量分数是80% 95% ；所述的反应温度为80 100°C，反应时间为5 他；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为4:1的混合溶液；(2)二茂铁亚甲基三甲基碘化铵的合成向三口瓶中加入二茂铁亚甲基二甲基胺和甲醇，在冰水浴中边搅拌边滴加碘甲烷，控温加热回流，冷至室温后搅拌下加入无水乙醚，有黄色晶体析出，抽滤收集晶体，用甲醇和水重结晶得黄色针状晶体即二茂铁亚甲基三甲基碘化铵；所述的二茂铁亚甲基二甲基胺甲醇碘甲烷的摩尔比为1:6 8:2 3;所述的反应温度为55°C，反应时间为15min ；(3)1-二茂铁亚甲基咪唑的合成向三口瓶中加入的二茂铁亚甲基三甲基碘化铵，咪唑和DMF，加热反应，冷至室温加水水解，乙酸乙酯萃取，合并有机相并用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂得黄色固体，中性氧化铝柱层析，用乙酸乙酯与石油醚混合液洗脱得 1- 二茂铁亚甲基咪唑；1- 二茂铁亚甲基-2-甲基咪唑的合成与1- 二茂铁亚甲基咪唑的合成方法相同；所述的二茂铁亚甲基三甲基碘化铵、咪唑、DMF的摩尔比为1 :1. 5 2. 0:40 50 ；所述的反应温度为130 155°C，反应时间为1 池；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:4的混合液；(4)1-二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐的合成向三口瓶中加入二茂铁亚甲基咪唑，1-溴代烷和乙腈，氮气保护下回流，旋蒸除去溶剂，中性氧化铝柱层析分离得离子液体1- 二茂铁亚甲基-3-烷基咪唑的溴盐；1- 二茂铁亚甲基-2甲基-3-烷基咪唑的溴盐的合成与上述方法相同；所述的二茂铁亚甲基咪唑、1-溴代烷和乙腈的摩尔比为1 :1. 2 2. 5:250 400 ；所述的反应时间为24h ；(5)1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成三颈瓶中加入二茂铁亚甲基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控温反应，冷至室温，静置分层，用甲苯洗涤下层的离子液体若干次，中性氧化铝柱层析提纯离子液体；1-二茂铁亚甲基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法与1-二茂铁亚甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法相同；所述的二茂铁亚甲基咪唑、甲苯和硫酸二乙酯的摩尔比为1 :120 150 :2 2. 5 ；所述的反应温度 40 50°C，反应时间为Mh ；n=6的离子液体的合成(1)6-溴己酰二茂铁的合成向二氯甲烷中加入二茂铁，酸性Al2O3，避光下搅拌，蒸出溶剂，然后加入6-溴己酸和三氟乙酸酐，搅拌，得固体物质用乙酸乙酯洗涤，合并有机相，并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，中性氧化铝柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱得深红色液体即6-溴己酰二茂铁；所述的二茂铁、二氯甲烷、酸性氧化铝、6-溴己酸和三氟乙酸酐的摩尔比为1:45 50:8 10:1. 0 2. 0:1. 6 2. 2 ；所述的反应温度为20 30°C，反应时间为3 釙；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为4:1的混合液；(2)6-溴己基二茂铁的合成冰水冷却下将AlCl3和NaBH4溶于四氢呋喃，然后加入 6-溴已酰二茂铁的四氢呋喃溶液，加热回流，冷至室温后于冰水浴中加入冰水，抽滤，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水CaCl2干燥，蒸除溶剂，中性氧化铝柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱得深红色液体即6-溴己基二茂铁；所述的6-溴已酰二茂铁、AlCl3、NaBH4、 四氢呋喃的摩尔比为1:4 6: 4 6:55 80 ；所述的反应时间为9h ；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为8:1的混合液；(3)1-(6' -二茂铁基)己基咪唑的合成将咪唑和氢氧化钾粉末溶于丙酮，室温搅拌，形成均相溶液，然后加入6-溴己基二茂铁的丙酮溶液，室温搅拌，溶液过滤，蒸除溶剂， 中性氧化铝柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱未反应的6-溴己基二茂铁再用石油醚与乙酸乙酯1:10的混合液洗提1- (6' -二茂铁基)己基咪唑；1- (6‘ - 二茂铁)己基-2-甲基咪唑的合成方法与1- (6' -二茂铁基)己基咪唑的合成方法相同；所述的咪唑、氢氧化钾、6-溴己基二茂铁和丙酮的摩尔比为1:1 1. 5:1 1. 5:15 20 ；所述的反应时间为Ih ；所述的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为1:10的混合液；(4)1-(6' - 二茂铁)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成氮气保护下，三口瓶中加入1- (6' - 二茂铁)己基咪唑，甲苯和硫酸二乙酯，控温反应，冷至室温，静置分层，用甲苯洗涤下层的离子液体若干次，中性氧化铝柱层析得黄色固体1-(6' -二茂铁)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐；1- (6' - 二茂铁)己基-2-甲基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐合成与 1-(6' - 二茂铁)己基-3-乙基咪唑的乙基硫酸盐的合成方法相同；所述的1- (6' -二茂铁)己基咪唑、硫酸二乙酯和甲苯的摩尔比为1:1. 5 2. 2:80 110 ；所述的反应温度为 30 45 °C，反应时间为Mh。
8.根据权利要求7所述的茂铁类离子液体的合成方法，其特征在于n=l的离子液体的合成步骤(4)和(5)中与n=6离子液体的合成步骤(4)中所述氧化铝柱层析的洗脱液为乙酸乙酯与乙醇的体积比4 :1的混合溶剂。
9.一种如权利要求1所述的茂铁类离子液体或如权利要求6所述方法合成的茂铁类离子液体的应用，其特征在于所述茂铁类离子液体用于脱除柴油中中性含氮化合物。
10.根据权利要求9所述的茂铁类离子液体的应用，其特征在于所述含氮化合物为吲哚。
全文摘要
本发明公开了一种茂铁类离子液体及其合成方法和用途，它是以二茂铁为原料通过一系列反应制得的茂铁类离子液体包括1-二茂铁烷基-3-烷基咪唑盐和1-二茂铁烷基-2-烷基-3-烷基咪唑。本发明制备的茂铁类离子液体对柴油中的中性含氮化合物吲哚具有不同程度的脱除效果，有望发展成为柴油中的中性含氮化合物的脱氮剂。
文档编号C10G21/20GK102391311SQ201110261358
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者冯丽敏, 王静, 胡蕊, 袁耀锋, 谢莉莉 申请人:福州大学