固载多层离子液体及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：固载多层离子液体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类固载多层离子液体及其制备方法和用途。具体的是发明了一类固载双层、三层、多层咪唑离子液体，且提供其制备方法和作为基础催化剂及其与活性催化组分形成的复合催化剂运用于有机合成反应的用途。
背景技术：
室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids，RTILs)是一种具有特殊性能的绿色有机溶剂和催化剂。作为新型绿色溶剂，离子液体可以避免使用大量易挥发溶剂所带来的环境污染问题；同时，离子液体也可作为反应介质为催化反应提供一个新的环境，起到促进反应的作用，有时更直接起着溶剂/催化剂的双重作用(D Zhao，M Wu，Y Kou，E Min.Catal.Today，2002，157-189)。但离子液体价格昂贵并且有毒，在使用过程中的稍许流失都会引起显著的成本升高和环境污染，降低了其绿色化学价值。为此，近年来发展了一类固载离子液体，即将离子液体负载于无机多孔材料或有机材料上，使离子液体的特性转移到了固体载体上，并可将非均相催化剂易于回收与离子液体的均相优点结合。固载离子液体同样可以作为“有机溶剂”和催化剂，并发挥作为某些催化剂的“液体载体”作用，提高催化活性并降低活性中心的流失。
固载离子液体可按固载方式分为吸附型和键合型。吸附型固载离子液体是将离子液体嵌合在固载材料的微孔中或吸附在固载材料表面上。例如，将离子液体吸附于无定形硅胶或活性炭，再将一些金属盐催化剂“溶解”在固载离子液体中，达到固载催化剂的目的，并在催化Mizoroki-Heck反应中显示出优异的反应活性(H.Hisahiro等，Chem.Commun.，2005，23，2942-2944)。这种固载离子液体制备简单，但离子液体和载体之间是以非化学键力相结合，仍有可能在使用过程中或在回收洗涤时被浸除或洗脱，不能完全避免离子液体的流失。
键合型固载离子液体是将离子液体通过共价键连接在固载材料表面上。一种方法是将阴离子共价键合于载体表面，如用氯化铝和烷基化氯化铵或氯化咪唑鎓组成的离子液体浸渍煅烧过的载体，使离子液体的阴离子与载体表面羟基键合，阳离子作为抗衡离子负载于载体上(US 5 693 585和EP-A-O 553 009)。但这样得到固载离子液体，存在载体的结构在制备过程中容易被破坏、酸度降低等缺点，而且局限于Lewis酸性体系的离子液体。另一种方法是把离子液体的阳离子通过共价键接枝到载体材料的表面，如将氯化1-(三乙氧硅基)丙基-3-甲基咪唑鎓与硅胶作用，然后将离子液体的阴离子交换至载体上得到固载离子液体(CN1144619C)。这种键合型固载离子液体可作基础催化剂用于结合多种催化活性组分，形成一系列新催化剂，并已经在氧化、还原、Friedel-Crafts反应、Heck反应等有机反应中得到运用(Mehnert，Chem.Eur.J.，2005，11，50-56)。与吸附型固载离子液体相比，它可以使得离子液体在共价键的作用下更加稳定，免除了在使用过程中被有机溶剂浸除和回收过程中被洗脱的危险，保持催化剂高活性的同时延长其使用寿命。
但迄今已报道的通过共价键形成的固载离子液体，其每个支链上仅仅包含了一个咪唑鎓离子，只能在载体表面形成一层紧接载体表面、具有二维平面性质的薄膜，而不是像自由的离子液体那样具有三维立体性质的液相。因此，在一定程度上仍然缺乏离子液体本身所具有的匀相性，流动性以及疏水性，同时也导致载体单位面积上催化活性组分或催化剂前体(一般为阴离子或负载后形成阴离子)的最大负载量有限，因而活性低、用量大，限制了催化活性的进一步提高。因此，我们设想制备一种化学键合固载多层离子液体，增加连接于载体的有机侧链上含有的咪唑鎓离子数量，使离子液体在载体上呈现三维立体结构，这样的固载多层离子液体将结合更多的催化活性组分，并提供更丰富的匀相反应环境，从而显著提高催化活性、降低催化剂用量、延长催化剂寿命。同时，通过改变有机侧链上烃基，调整固载多层离子液体的亲、疏水性，为反应提供一个亲、疏水性适宜环境。

发明内容
本发明目的在于解决现行固载离子液体的上述技术缺陷，提出一类固载多层离子液体，并提供其制备方法与有机合成反应中的运用。
为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是提供一种固载多层离子液体，其特征在于其中连接于载体的有机侧链上含有两个或两个以上的咪唑鎓离子，并通过硅烷化连接基以共价键的形式连接在载体上，如式1所示 式1其中载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆；m为1-10之间的任意正整数，n为0-10之间的任意正整数；Q、Q1、Q2为连接基，选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-18的任意正整数，a和b分别为0-18的任意正整数；L为取代基，选自C1-4的烷氧基；R为末端基，选自C1-20的烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；R1-R9为取代基，可以是氢原子，也可以是C1-20的烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为一价阴离子或多价阴离子，选自卤素离子，或IIIA、IVA、VA、I-VIIIB族元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或络阴离子，或C1-8的有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-10之间的任意正整数。
本发明提供的固载多层离子液体的优选的一种为式1中，载体为二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石；m为1-5之间的任意正整数，n为0-5之间的任意正整数；连接基Q、Q1、Q2选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y的基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-10的任意正整数，a和b分别为0-10的任意正整数；取代基L为甲氧基和乙氧基；末端基R为C1-15的烷基、环烷基、芳烷基；取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-10的烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为一价或多价阴离子，选自下述阴离子中的一种或多种Cl-、Br-、I-等卤阴离子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-等有机酸根离子，或B、Al、Ga、In、Sn、P、Sb、Fe、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cu、Zn等元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或它们与除含碳和氢外还含有磷、氮、氧或硫元素的配体形成的络阴离子等，q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-6之间的任意正整数。
更为优选的一种为式1中，载体为二氧化硅、硅藻土；m为1-3的任意正整数，n为0-4的任意正整数；取代基L为乙氧基；末端基R为C1-12的烷基、芳烷基；取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-8的烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同；连接基Q、Q1、Q2为(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，可以彼此相同也可不同，其中x和y为2-5的任意正整数，a和b为0-5的任意正整数；阴离子Yq-为一价或多价阴离子，选自Cl-、Br-，或BF4-、AlCl4-、SnCl62-、SbF6-、FeCl4-、NiCl42-、PdCl42-、PtCl62-、CoCl42-、CuCl42-、PF6-、ZnCl42-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Ga2Cl7-、Fe2Cl7-、Sb2F11-等多卤化物阴离子，CrO42-、Cr2O72-、MoO42-、WO42-、VO3-等含氧酸根离子，或I-VIIIB元素与含有磷、氮、氧或硫元素的有机配体形成的络阴离子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、CF3CO2-、N(C2F5SO2)2-有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-6之间的任意正整数。
本发明提供的固载多层咪唑离子液体(式1)的制备方法，其特征在于以载体、硅烷化偶联剂、咪唑或多咪唑、连接剂、末端基试剂以及提供适当阴离子的盐为原料，利用偶联反应和季铵化反应进行合成，按不同的反应次序有多种具体方法，包括方法1将载体与硅烷偶联剂偶联反应制得功能化载体；其表面的功能化基团与咪唑或双咪唑进行季铵化反应；所得的连有咪唑或双咪唑的载体再与末端基试剂直接季铵化反应形成新的离子液体，或者根据所需固载离子液体的层数要求，将连有咪唑或双咪唑的载体与连接剂、咪唑或双咪唑交替重复数次进行季铵化反应，然后再用末端基试剂进行封端；最后用含有适当阴离子的盐类化合物处理制成固载的两层或两层以上咪唑离子液体；方法2将多咪唑用末端基试剂和硅烷化偶联剂分别进行季铵化反应，再与载体作用直接形成固载多层离子液体，最后用含有适当阴离子的盐类化合物处理制成固载多层咪唑离子液体；方法3将载体与硅烷偶联剂偶联反应制得功能化载体；多咪唑用末端基试剂进行季铵化反应；再将两个产物一起进行季铵化反应得到固载多层离子液体，最后用含有适当阴离子的盐类化合物处理制成固载多层咪唑离子液体；优选的方法是方法1，其特征在于该法由如下4个反应步骤组成步骤1将载体与硅烷偶联剂进行偶联反应制备得功能化载体，所选硅烷偶联剂的通式为ZQSiL3，其中Z为Cl、Br或I等官能团，优选的是Cl或Br；L和Q的意义与上述式1的L和Q分别相同；步骤2功能化载体与咪唑或双咪唑进行季铵化反应得到连有咪唑或双咪唑的载体，所选双咪唑的通式为ImQ1Im，其中Im代表咪唑基，Q1的意义与上述式1的Q1相同；步骤3a.将连有咪唑或双咪唑的载体，用连接剂、咪唑或双咪唑交替重复进行季铵化反应，重复的次数根据所需固载离子液体的层数决定，再用末端基试剂进行季铵化反应，这里所说的连接剂的通式为X(Q3Im+X-)nQ3X，其中X为Cl、Br或I，Q3为上述式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基，n为0-10的任意整数，末端基试剂是通式为RX的卤代烷或者通式为XQ3Im+RX-的含有反应性官能团的咪唑鎓盐，其中X为Cl、Br或I，R的意义与上述式1的R相同，Q3为上述式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基；或者，b.将连有咪唑或双咪唑的载体直接用末端基试剂进行季铵化反应，得到固载两层或多层咪唑离子液体，这里所说的末端基试剂的定义与上述步骤3a.中末端基试剂的定义相同；步骤4上述步骤3制成的固载离子液体，用能够给出离子液体所需阴离子或者能够与固载离子液体中阴离子形成络阴离子的盐类化合物处理，得到含所需阴离子的固载离子液体，这里所说的盐类化合物的通式为Mqp+Ypq-，其中阴离子Yq-的意义与上述式1的Yq-相同，阳离子Mp+为碱金属、碱土金属、IIIA、IVA族元素的阳离子，p为阳离子的电荷数。
本发明提供的固载多层咪唑鎓离子液体的优选制备方法1，其特征在于合成过程中的反应条件为步骤1在惰性气氛中进行，物料摩尔比为硅烷偶联剂的可反应基团摩尔数/载体表面活性基团摩尔数＝15∶1-3∶1，反应介质为芳烃类溶剂，反应温度30-150℃，反应时间为10-72小时，惰性气氛为氮气、氩气、氦气等，优选的反应条件是物料摩尔比为硅烷偶联剂的可反应基团摩尔数/载体表面活性基团摩尔数＝12∶1-3.6∶1，反应介质为甲苯溶剂，反应温度80-110℃，反应时间为36-48小时，惰性气氛为氮气；步骤2物料摩尔比为咪唑或双咪唑摩尔数/功能化载体的反应性官能团摩尔数＝5∶1-1∶1，反应介质为芳烃类溶剂，反应温度30-150℃，反应时间30-90小时，优选的反应条件是物料摩尔比为咪唑或双咪唑摩尔数/功能化载体的反应性官能团摩尔数＝3∶1-1.2∶1，反应介质为干苯或干甲苯溶剂，反应温度60-90℃，反应时间48-72小时；步骤3连有咪唑或双咪唑的载体与末端基试剂或连接剂进行季铵化反应，反应条件物料摩尔比为末端基试剂或连接剂摩尔数/载体固载的咪唑或双咪唑摩尔数＝30∶1-1∶1，反应介质选芳烃类溶剂或DMF，反应时间30-90小时，温度50-130℃；优选的反应条件是物料摩尔比为末端基试剂或连接剂摩尔数/载体固载的咪唑或双咪唑摩尔数＝10∶1-1.2∶1，反应介质为苯或DMF之一，反应时间48-72小时，温度70-90℃；步骤4上述步骤3制备的固载多层离子液体与能够给出离子液体所需阴离子的盐类化合物作用，反应条件物料摩尔比为盐类化合物的阴离子摩尔数/固载多层离子液体的阳离子摩尔数＝5∶1-1∶1，反应介质选水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶剂的混合溶剂，反应时间30-90小时，温度0-50℃，优选反应条件物料摩尔比为盐类化合物的阴离子摩尔数/固载多层离子液体的阳离子摩尔数＝3∶1-1∶1，反应介质为水、乙腈或丙酮，反应时间48-80小时，温度15-30℃。
上述所有反应均可以在常压下进行，但这并不是必须的，反应也可以在加压或减压下进行。
本发明所使用的载体既包括大孔载体，也包括微孔和中孔载体，平均孔径从3nm到1mm，BET比表面积为0.1至1500m2/g，优选为160至1100m2/g。
本发明所使用的载体可以不经预处理而直接使用，也可以经预处理，这样可使载体表面获得尽可能多的醇羟基数，并清除载体表面含氮或氧化物的杂质。预处理可采用无机强酸，如HNO3、HCl、H2SO4中的一种或几种的混合物，如有需要可配上一定比例的H2O2。也可以采用强碱，如NaOH、KOH。
本发明的载体使用时是干燥活化的，干燥方式根据载体的结构而定。基于二氧化硅的无机材料，可采用真空干燥活化，温度100-300℃，时间1至24小时，真空度0至10Mpa，优选的活化条件为温度110-150℃，2至6小时，真空度0.06至0.10Mpa。
本发明提供的固载多层离子液体可以作为一类基础催化剂直接使用，也可以作为一类催化剂载体，与其他活性催化组分结合制备成复合催化剂使用。
这类固载多层离子液体及其与其他活性催化组分结合制备成的复合催化剂可以用于但并不局限于以下反应氧化反应、加成或消除反应、烷基化、羰基化反应、Heck反应、亲核取代反应、或酰基化反应，等等。可以预计，在离子液体中能够进行的催化反应以及目前所报道的固载单层离子液体能够催化的反应，本发明所提供的固载多层离子液体均有可能作为有效催化剂。
本发明所提供的固载多层离子液体及其复合催化剂可以用于有溶剂或无溶剂条件下的液相反应。对于有溶剂的情况，选择溶剂的唯一限制在于溶剂不可与固载的离子液体部分和活性中心基团反应。常见溶剂或混合溶剂均能够使用，如烷烃类溶剂，可以是直链烷烃、支链烷烃、或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他单取代或多取代烷基苯；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃，或卤代芳烃；酯类溶剂，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇或乙二醇；以及乙腈、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚、水等溶剂。
对于无溶剂、或用水作为溶剂、或用水和不与水相溶的有机溶剂作为反应溶剂的情况，不再需要另外添加相转移催化剂，因为本发明的固载多层离子液体本身就具有三相催化剂的特性。
反应的温度范围一般可根据催化剂的稳定温度范围和反应物、溶剂的熔点和沸点选定。
对于气相反应，可使用固定床反应器或流化床反应器或其他类型反应器。气相反应也可以在一定压力下进行，也可以在适当条件下真空操作。优选的反应压力为大气压。
与现有技术相比，本发明提供的固载多层离子液体催化剂，除了具备现有键合型固载单层离子液体的所有优点，如能够避免单纯以离子液体做溶剂或用吸附型固载离子液体作催化体系时离子液体的流失以及由此带来的环境污染、成本升高等问题，还具有以下优点1)与固载单层离子液体相比，本发明提供的固载多层离子液体中的有机侧链含有多个咪唑鎓离子，因而能够负载更多的阴离子型催化活性组分或催化剂前体，其负载量是固载单层离子液体的数倍，催化活性将大大提高；或者，在相同效果下催化剂用量可成倍降低，使反应体系中固含量大幅度下降，有利于降低搅拌阻力和设备磨损，减轻催化剂过滤、洗涤等操作负担；2)本发明提供的固载多层离子液体中含有多个咪唑鎓离子的有机侧链更长，为反应提供一个更为广阔的三维空间，可以聚集更多的反应底物或试剂靠近催化活性中心。同时，由于有机侧链更长而具有更好的柔韧性和“流动性”，有利于分子扩散，使底物和反应试剂易于“溶入”，产物易于“排出”，因而具有更显著的均相催化性质，提高催化活性。
3)由于本发明提供的固载多层离子液体有更灵活的可设计性，可以通过选择适当的阴离子种类、阳离子的数目、连接基、末端基及咪唑环上取代基来调整固载多层离子液体的亲疏水性，使之适于不同反应的要求。
4)本发明提供的固载多层离子液体有机侧链长，可以像篱笆一样，使催化活性中心被限制在一个个特定的区域内而不易自聚。因此，能够显著延长催化剂的使用寿命。
5)本发明提供的固载多层离子液体，由于具有更显著的三相催化剂特性，可以在不添加相转移催化剂的情况下，使反应在有机溶剂/水，纯水，甚至在无溶剂的条件下顺利进行。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步说明实施例1 式2其中RXa) b)C4H9Br，c)C8H17Br，d)C6H5CH2Cl，e)C12H25Br20g粗孔微球硅胶(100-200目，BET测定比表面积361m2/g)，加入浓盐酸100ml，搅拌反应4小时后，加热到86℃，回流反应10小时。用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，真空干燥(0.09Mpa)并于140℃下活化2小时。TG/DTA分析得出硅胶表面上的醇羟基数为5.65个/nm2。
活化好的硅胶50.0g悬浮于42.1g(175mmol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷的200ml无水甲苯溶液中，N2气保护，搅拌下回流反应48小时。然后冷却至室温，抽滤，依次用甲苯、THF、正己烷分别洗涤三次，真空干燥2小时，得硅烷化硅胶S1。TG/DTA分析测得固载量为2.63mmolCl/g S1，BET测定比表面积184m2/g。
将20.0g(52.6mmol Cl)S1悬浮于溶有15.2g(80mmol)1，4-双(咪唑-1-基)丁烷的100mL新蒸苯中，电磁搅拌下回流反应72小时，趁热抽滤，用少量苯洗固体，然后以干苯为溶剂，用索氏提取器洗涤24小时。固体物真空干燥，得S2。元素分析C，16.570；H，3.015；N，3.463％。
将35.2g(430mmol)N-甲基咪唑与200mL 1，4-二溴丁烷混合物于60℃电磁搅拌反应6-10小时。TLC监测[V(CH3Cl)∶V(CH3OH)＝9∶1]反应，待N-甲基咪唑完全消失后，反应物用蒸馏水萃取三次，合并水相，减压旋转蒸发除水，产品为黄色粘稠油状液体1-(4-溴丁基)-3-甲基咪唑溴化物(产率84％)。1H-NMR(D2O，δppm)8.60(s，1H，C-2H)，7.35(s，1H，C-4H)，7.30(s，1H，C-5H)，4.12(d，2H)，3.78(d，2H)，3.36(t，J＝6.90Hz，3HN-CH3)，1.84-1.94(m，2H)，1.70-1.77(m，2H)；13C-NMR(D2O，δppm)δ136.11，123.90，122.36，49.43，35.98，33.75，28.80，26.36；元素分析(C8H14Br2N2)计算值C，32.23；H，4.70；N，9.40％；实测值C，32.10；H，4.75；N，9.43％。
9.00g(30.2mmol)溴化1-(4-溴丁基)-3-甲基咪唑(式2，a)溶于100mL新蒸的DMF中，并将24.50g S2悬浮于其中。电磁搅拌下于90℃反应72小时。趁热抽滤，用少量DMF洗固体，以无水乙醇为溶剂，用索氏提取器洗涤24小时。真空干燥，即得S3，SiO2/tri-RTILs-CH3/Br。元素分析C，14.88；H，2.37；N，2.81％。BET测定比表面积233m2/g。
4.10g(21.5mmol)KPF6溶于100ml乙腈中，20g S3悬浮于溶液中，室温机械搅拌72小时。抽滤，固体物用大量蒸馏水洗涤至滤液变清，真空干燥，即得S4，SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6。BET测定比表面积207m2/g。元素分析C，11.89；H，1.85；N，2.66％。
实施例2-5按照实施例1的方法，将1-(4-溴丁基)-3-甲基咪唑溴化物改变为其他卤代烷烃、卤代芳烷烃，溶剂DMF换为干苯，物料比例如下2)溴代正丁烷(0.85g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得到SiO2/di-RTILs-C4H9/PF6。元素分析C，17.03；H，2.09；N，2.69％。BET测定比表面积67.4m2/g。
3)溴代正辛烷(1.20g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得SiO2/di-RTILs-C8H17/PF6。元素分析C，12.48；H，1.80；N，2.96％。BET测定比表面积116.52m2/g。
4)溴代十二烷(1.55g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得到SiO2/di-RTILs-C12H25/PF6。元素分析C，13.22；H，1.93；N，2.34％。BET测定比表面积42.16m2/g。
5)氯苄(0.78g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得到SiO2/di-RTILs-CH2C6H5/PF6。元素分析C，12.71；H，2.07；N，2.44％。BET测定比表面积33.9m2/g。
实施例6 实施例1中10.0g S2悬浮于43.2g(200mmol)1，4-二溴丁烷中，于80℃搅拌反应48小时。过滤，固体用无水乙醇索氏提取24小时，真空干燥，得到修饰载体S′3，元素分析C，13.28；H，2.35；N，2.87％。
10.0g S′3悬浮于溶解有8.72g(45.9mmol)1，4-双(咪唑-1-基)丁烷的50mL新蒸苯中，其他反应条件与分离方式与实施例1中S2的合成方法相同，得到S′4，元素分析C，13.89；H，3.01；N，3.35％。
按照实施例3的方法，取0.44g(2.25mmol)溴代正辛烷，上述5.0g S′4，1.14g(6.0mmol)KPF6；得到固载四层咪唑离子液体S′5，SiO2/tetra-RTILs-C8H17/PF6，元素分析C，10.45；H，2.65；N，2.89％，BET测定比表面积202m2/g。
实施例7将18.2g(96mmol)1，4-双(咪唑-1-基)丁烷溶于50mL甲苯，于90℃和搅拌下，滴加101.2g(80mmol)氯苄的30mL甲苯溶液。加毕，混合物搅拌回流反应24小时，然后加压蒸干除去氯苄，即得22.8g单季铵盐1-(4-咪唑基)丁基-3-苄基咪唑氯化物，产率90％。元素分析(C17H21ClN4)计算值C，64.45；H，6.63；N，17.69％；实测值C，64.84；H，6.61；N，17.38％。
将上述产物16.15g(51mmol)加入到50mLDMF中，加入24.551g(102mmol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷混合，在N2气氛中于90℃反应60小时。减压下旋转蒸除溶剂和过量γ-氯丙基三乙氧基硅烷后，冷却到室温，用乙醚萃取(150mL×3)，浓缩除去乙醚得到单硅烷基化双咪唑鎓盐，产率87％。
式4于溶有13.68g(72mmol)KPF6的乙腈(100mL)溶液中加入16.72g(30mmol)上述单硅烷基化双咪唑鎓盐，在N2气氛中于室温搅拌反应3天。用硅藻土床过滤除去沉淀物，减压蒸除易挥发溶剂，然后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，用活性炭/Al2O3床过滤，最后蒸除溶剂得到离子液体，分离收率89％。
于溶有10g(12.67mmol)上述离子液体的30mL干甲苯溶液中悬浮2.5g活化的硅胶，90℃下搅拌反应72小时，过滤，固体物用正己烷(100mL)，乙腈(100mL)洗剂，然后真空干燥，得淡黄色粉状固载双层咪唑离子液体SiO2/di-RTILs-CH2C6H5/PF6。元素分析C，10.83；H，1.12；N，2.43％。BET测定比表面积237m2/g。
实施例8将1.30g(0.69mmol)[PO4(W(O)(O2)2)4]((n-Bu)4N)3晶体溶于10mL丙酮中，再加入3mL30％H2O2，将实施例1中化合物S4SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6悬浮于其中，于室温搅拌反应48小时，完毕过滤，固体依次用水，水/丙酮(1∶1)，丙酮洗涤，真空干燥，得固载三层咪唑离子液体催化剂SiO2/tri-RTILs-CH3/[PO4(W(O)(O2)2)4]。环境扫描电镜能谱SEM-EDAXC，18.92；O，27.89；Si，38.10；W，11.50；P，3.59wt％。
在1.70g(15mmol)30％H2O2与1.00g(10mmol)环己醇的混合液中，悬浮0.32g该催化剂(2mol％，按载体上负载的W含量相对于底物物质的量计算)，于80℃搅拌反应8小时。用乙醚(5×10mL)萃取。萃余水相过滤，水洗涤，回收固体催化剂；有机相用无水Na2SO4干燥，浓缩至干得环己酮，收率93％(GC分析纯度＞98％)。
催化剂可通过简单的过滤、洗涤、干燥回收，实验表明重复利用五次，环己酮收率保持在89-94％(GC分析纯度＞97％)。
实施例9室温和氮气保护下，将5.0g实施例1所得的S3SiO2/tri-RTILs-CH3/Br悬浮于30mL甲苯中，加入0.7g(5.2mmol)AlCl3后，搅拌混合物24小时，然后减压除去溶剂，以二氯甲烷为溶剂用Soxhlet提取器除去载体上过量的AlCl3，得到SiO2/tri-RTILs-CH3/BrAlCl3-，元素分析C，10.41；H，2.08；N，2.54％。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析Si，26.88％，Al，2.46％，对应于0.91mmolAlCl3每克催化剂。
1.88mL(8.0mmol)十二碳烯加到7.22mL(80mmol)苯中，加入0.08g该固载离子液体催化剂，加热回流搅拌1小时，得到十二烷基苯的选择性为93％，十二碳烯转化率85％。
实施例10按实施例9的方法，取5.0g实施例3中合成的固载双层离子液体SiO2/di-RTILs-C8H17/Br和0.69g(5.28mmol)AlCl3反应，得到固载两层离子液体催化剂SiO2/di-RTILs-C8H17/BrAlCl3-，元素分析C，11.30；H，2.95；N，1.93％。电感耦合等离子体原字发射光谱(ICP-AES)分析Si，31.81％，Al，2.06％，对应于0.76mmolAlCl3每克催化剂。
取0.08g该催化剂SiO2/di-RTILs-C8H17/BrAlCl3-，按实施例9的方法进行付克烷基化反应，得到对单烷基化产物的选择性为91％，十二碳烯转化率89％。
权利要求
1.一种固载多层离子液体，其特征在于其中连接于载体的有机侧链上含有两个或两个以上的咪唑鎓离子，并通过硅烷化连接基以共价键的形式与载体连接，如式1所示 式1其中载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆；m为1-10之间的任意正整数，n为0-10之间的任意正整数；Q、Q1、Q2为连接基，选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-18的任意正整数，a和b分别为0-18的任意正整数；L为取代基，选自C1-4的烷氧基；R为末端基，选自C1-20的烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；R1-R9为取代基，可以是氢原子，也可以是C1-20的烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为一价阴离子或多价阴离子，选自卤素离子，或IIIA、IVA、VA、I-VIIIB族元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或络阴离子，或C1-8的有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-10之间的任意正整数。
2.根据权利要求1的固载多层离子液体，其特征在于式1中优选的载体为二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石；优选的m为1-5之间的任意正整数，n为0-5之间的任意正整数；优选的连接基Q、Q1、Q2选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y的基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-10的任意正整数，a和b分别为0-10的任意正整数；优选的取代基L为甲氧基和乙氧基；优选的末端基R为C1-15的烷基、环烷基、芳烷基；优选的取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-10的烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同；优选的阴离子Yq-为一价阴离子或多价阴离子，选自下述阴离子中的一种或多种Cl-、Br-、I-等卤阴离子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-等有机酸根离子，或B、Al、Ga、In、Sn、P、Sb、Fe、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cu、Zn等元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或它们与除含碳和氢外还含有磷、氮、氧或硫元素的配体形成的络阴离子等，q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-6之间的任意正整数。
3.根据权利要求2的固载多层离子液体，其特征在于式1中特别优选的载体为二氧化硅、硅藻土；特别优选的m为1-3的任意正整数，n为0-4的任意正整数；特别优选的取代基L为乙氧基；特别优选的末端基R为C1-12的烷基、芳烷基；特别优选的取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-8的烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同；特别优选的连接基Q、Q1、Q2为(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y优选为2-8的任意正整数，a和b为0-5的任意正整数；特别优选的阴离子Yq-为一价或多价阴离子，选自Cl-、Br-，或BF4-、AlCl4-、SnCl62-、SbF6-、FeCl4-、NiCl42-、PdCl42-、PtCl62-、CoCl42-、CuCl42-、PF6-、ZnCl42-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Ga2Cl7-、Fe2Cl7-、Sb2F11-等多卤化物阴离子，CrO42-、Cr2O72-、MoO42-、WO42-、VO3-等含氧酸根离子，或I-VIIIB元素与含有磷、氮、氧或硫元素的有机配体形成的络阴离子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、CF3CO2-、N(C2F5SO2)2-有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-6之间的任意正整数。
4.根据权利要求1所述的固载多层咪唑鎓离子液体(式1)的制备方法，其特征在于以载体、硅烷化偶联剂、咪唑或多咪唑、连接剂、末端基试剂以及提供适当阴离子的盐为原料，利用偶联反应和季铵化反应进行合成，按不同的反应次序有多种具体方法，包括方法1将载体与硅烷偶联剂偶联反应制得功能化载体；其表面的功能化基团与咪唑或双咪唑进行季铵化反应；所得的连有咪唑或双咪唑的载体再与末端基试剂直接季铵化反应形成新的离子液体，或者根据所需固载离子液体的层数要求，将连有咪唑或双咪唑的载体与连接剂、咪唑或双咪唑交替重复数次进行季铵化反应，然后再用末端基试剂进行封端；最后用含有适当阴离子的盐类化合物处理制成固载的两层或两层以上咪唑离子液体；方法2将多咪唑用末端基试剂和硅烷化偶联剂分别进行季铵化反应，再与载体作用直接形成固载多层离子液体，最后用含有适当阴离子的盐类化合物处理制成固载多层咪唑离子液体；方法3将载体与硅烷偶联剂偶联反应制得功能化载体；多咪唑用末端基试剂进行季铵化反应；再将两个产物一起进行季铵化反应得到固载多层离子液体，最后用含有适当阴离子的盐类化合物处理制成固载多层咪唑离子液体；优选的方法是方法1。
5.根据权利要求4所述的固载多层咪唑鎓离子液体(式1)的一种制备方法，其特征在于步骤1将载体与硅烷偶联剂进行偶联反应制备得功能化载体，所选硅烷偶联剂的通式为ZQSiL3，其中Z为Cl、Br或I等官能团，优选的是Cl或Br；L和Q的意义与权利要求1-3中式1的L和Q分别相同；步骤2功能化载体与咪唑或双咪唑进行季铵化反应得到连有咪唑或双咪唑的载体，所选双咪唑的通式为ImQ1Im，其中Im代表咪唑基，Q1的意义与权利要求1-3中式1的Q1相同；步骤3a.将连有咪唑或双咪唑的载体，用连接剂、咪唑或双咪唑交替重复进行季铵化反应，重复的次数根据所需固载离子液体的层数决定，再用末端基试剂进行季铵化反应，这里所说的连接剂的通式为X(Q3Im+X-)nQ3X，其中X为Cl、Br或I，Q3为权利要求1-3中式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基，n为0-10的任意整数，末端基试剂是通式为RX的卤代烷或者通式为XQ3Im+RX-的含有反应性官能团的咪唑鎓盐，其中X为Cl、Br或I，R的意义与权利要求1-3中式1的R相同，Q3为权利要求1-3中式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基；或者，b.将连有咪唑或双咪唑的载体直接用末端基试剂进行季铵化反应，得到固载两层或多层咪唑离子液体，这里所说的末端基试剂的定义与上述步骤3a中末端基试剂的定义相同；步骤4上述步骤3制成的固载离子液体，用能够给出离子液体所需阴离子的盐类化合物处理，得到含所需阴离子的固载多层离子液体，这里所说的盐类化合物的通式为Mqp+Ypq-，其中阴离子Yq-的意义与权利要求1-3中式1的Yq-相同，阳离子Mp+为碱金属、碱土金属、IIIA、IVA族元素的阳离子，p为阳离子的电荷数。
6.根据权利要求5所述的固载多层咪唑鎓离子液体(式1)的一种制备方法，其特征在于步骤1在惰性气氛中进行，物料摩尔比为硅烷偶联剂的可反应基团摩尔数/载体表面活性基团摩尔数＝15∶1-3∶1，反应介质为芳烃类溶剂，反应温度30-150℃，反应时间为10-72小时，惰性气氛为氮气、氩气、氦气等，优选的反应条件是物料摩尔比为硅烷偶联剂的可反应基团摩尔数/载体表面活性基团摩尔数＝12∶1-3.6∶1，反应介质为甲苯溶剂，反应温度80-110℃，反应时间为36-48小时，惰性气氛为氮气；步骤2功能化载体与咪唑或双咪唑进行季铵化反应的反应条件是物料摩尔比为咪唑或双咪唑摩尔数/功能化载体的反应性官能团摩尔数＝5∶1-1∶1，反应介质为芳烃类溶剂，反应温度30-150℃，反应时间30-90小时，优选的反应条件是物料摩尔比为咪唑或双咪唑摩尔数/功能化载体的反应性官能团摩尔数＝3∶1-1.2∶1，反应介质为干苯或干甲苯溶剂，反应温度60-90℃，反应时间48-72小时；步骤3连有咪唑或双咪唑的载体与末端基试剂或连接剂进行季铵化反应，反应条件物料摩尔比为末端基试剂或连接剂摩尔数/载体固载的咪唑或双咪唑摩尔数＝30∶1-1∶1，反应介质选芳烃类溶剂或DMF，反应时间30-90小时，温度50-130℃；优选反应条件物料摩尔比为末端基试剂或连接剂/载体固载的咪唑或双咪唑＝10∶1-1.2∶1，反应介质为苯或DMF之一，反应时间48-72小时，温度70-90℃；步骤4上述步骤3制备的固载多层离子液体与能够给出离子液体所需阴离子的盐类化合物作用，反应条件物料摩尔比为盐类化合物的阴离子摩尔数/固载多层离子液体的阳离子摩尔数＝5∶1-1∶1，反应介质选水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶剂的混合溶剂，反应时间30-90小时，温度0-50℃，优选反应条件物料摩尔比为盐类化合物的阴离子摩尔数/固载多层离子液体的阳离子摩尔数＝3∶1-1∶1，反应介质为水、乙腈或丙酮，反应时间48-80小时，温度15-30℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固载多层离子液体可以作为一类基础催化剂直接使用，也可以作为一类催化剂载体，与其他活性催化组分结合制备成复合催化剂使用。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固载多层离子液体用于有机反应的用途，可用于以下反应，氧化反应、加成或消除反应、烷基化、羰基化反应、Heck反应、亲核取代反应、酰基化反应等等。
9.根据权利要求7和8的有机反应可以是液相反应或气相反应，其特征在于液相反应可在有溶剂或无溶剂条件下进行，其中有溶剂反应所用反应介质为常见溶剂或混合溶剂，如烷烃类溶剂，可以是直链烷烃、支链烷烃、或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他单取代或多取代烷基苯；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃，或卤代芳烃；酯类溶剂，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇或乙二醇；以及乙腈、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚、水等溶剂，气相反应中可使用固定床反应器或流化床反应器或其他类型反应器。
全文摘要
本发明涉及一类固载多层离子液体及其制备方法和用途，其特征在于连接于载体上的有机侧链含有两个或两个以上咪唑鎓离子，并通过硅烷化连接基以共价键与载体连接。这类固载多层离子液体样不仅可以避免吸附型固载离子液体的流失问题，而且比现行的固载单层咪唑离子液体负载更多的催化活性组分，从而减少催化剂用量、增加催化活性、延长催化剂使用寿命。它们具有丰富的离子液体匀相性，同时，可以通过改变有机侧链上烃基，调整固载多层离子液体的亲、疏水性，为反应提供一个亲、疏水性适宜环境，使得固载多层离子液体及其复合催化剂可适用于氧化反应、付克反应、加成或消除反应、还原反应、亲核取代、烷基化等有机反应，有广阔的应用前景。
文档编号B01J31/06GK101049575SQ20071001775
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月27日 优先权日2007年4月27日
发明者魏俊发, 王彦明, 毕元元, 石先莹 申请人:陕西师范大学