固载离子液体Cu盐催化剂及其制备方法和在合成碳酸二甲酯的应用的制作方法

专利名称：固载离子液体Cu盐催化剂及其制备方法和在合成碳酸二甲酯的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到固载离子液体Cu盐催化剂及其制备方法以及该催化剂的应用。
背景技术：
离子液体作为一种雜的有机辭诉Q催化剂，以其蒸汽压低、良好的溶解性、热稳定性及化学稳定性等备受关注(J. F. Brennecke, AIChE J.， 2001， 47:2384-2389)。由于它的独特性质，近年来已逐渐代替传统的易挥发有机、，U，应用于有机合成、分离提纯以及催化化学等领域(M. H. Valkenberg， Appl. Catal. A: General, 2001，215,185-190)。离子液体为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，能改变反应机理使催化活性更好。由于离子液体蒸汽压低，液态温度范围宽，通过简单的萃取、蒸馏等方法，可将反应物与产物、溶剂与催化剂体系分开。但目前离f液体也存在价格较高，粘度大，限制了溶液反应中的物质传输等缺点。近年来，许多研究工作者将离子液体通过物理吸附或化学键合的固载化方法，将离子液体负载在无机多孔材料或有机高分子材料上，从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上(C.P. Mehn賊Chem. Eur. J.， 2005,11:50-56)。固载离子液体催化剂将非均相催化剂易于分离与离子液体均相催化的优点相结合，提高催化活性并降低活性中心的流失，避免单纯使用离子液体的弊病，可用于大量有机合成反应(K. Yamaguchi, J. Am. Chem.Soc.,2005,127,530-531)，并能用于固定床反应器。
碳酸二甲酯是一种重要的有机化工中间体，是近年来受到国内外广泛关注的环保型化工产品，属于无毒或微毒化工产品(D. Delledonne, Appl.Catal. A: General, 2001，221, 241-251)。碳酸二甲酯的合成路线较多，目前工业应用的主要为甲醇氧化羰基化法，该工艺以甲醇、 一氧化碳和氧气为原料，在催化剂的作用下转化为碳酸二甲酯(U. Romano, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980， 19， 396-403)。由于该法原料易得、不用光气、毒性小、工艺简单、产品质量高、成本低，因此题几年研究最多、最有发展前途的方法，其催化剂主要为氯化亚铜。铜系催化剂活性高、选择性好，
4且价格低廉，但存在催化剂对设备腐蚀性强、氯的流失造成催化齐啲活性下降等缺
点。近年来研究发现，离子液体作为^^溶剂可以低驻甲醇氧化羰基化反应(W. s.Dong, Appl. Catal. A: General, 2008， 334， 100-105)。但固载离子液体Cu盐催化体系在甲醇氧化羰基化反应中的应用尚未见任何报道。
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种催化活性高的固载离子液体Cu盐催化剂。
本发明所要解决的另外一个技术问题在于提供一种环境污染小、工艺简单、产品质量高、生产成本低的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法。
本发明所要解决的还有一个技术问题在于为固载离子液体Cu盐催化剂提供一种用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是用如下的结构式(1)
表示的化合物，(1)式中载体为B型硅胶、SBA-15分子筛中的一种，SBA-15分子筛按照参考文献(D.Y. Zhao, Science, 1998， 279，548-552)制备；n为l 3整数，R为CH3、 CH2CH3中的任意一种，X为C1、 Br、 I、 Ac、 N03中的任意一种。
上述固载离子液体催化剂的制备方法如下
1、制备吡啶离子液体
将^^烷试剂与吡啶按1: 1 3摩尔比加入到三口烧瓶中，80 U0。C、 Ar气氛中反应20 48小时，静置，用l，U-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成吡啶离子液体
发明内容
上述的硅烷试剂为氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
2、 制备固载离子液体基体
将B型硅胶或SBA-15分子筛与吡啶离子液体按质量比为1: 0.3 1加入三口烧瓶中，再加入乙腈，吡啶离子液体与乙腈的质量比l: 18， Ar气氛中，60 80°C反应16 24小时，抽滤，真空烘箱内60 100 'C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 10(TC干燥，制备成固载离子液体基体。
3、 制备固载离子液体Cu盐催化剂
将固载离子液体基体与Cu盐中的Cu元素质量比为1:0.05 0.1加入到三口烧瓶中，再加入乙腈，Cu盐与乙腈质量比l: 80， Ar气氛中，60 80 。C反应16 24小时，抽滤，真空烘箱内60 100 'C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100 t真空干燥，制备成固载离子液体Cu盐催化剂。
反应中所用的Cu盐为CuCl、 CuCl2、 CuBr2、 Cul2、 Cu(Ac)2、 Cu(N0x)2中的任意一种。
在本发明制备吡啶离子液体步骤1中，将硅烷试剂与吡啶按l: 1.2 2.5，摩尔比加入到三口烧瓶中，优选90 100。C、 Ar气氛中反应24 36小时，静置，用l,l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成吡啶离子液体。在制备固载离子液体基体步骤2中，将B型硅胶或SBA-15分子筛与吡啶离子液体按雌质量比为1: 0.3 0.8加AH口烧瓶中，再加入乙腈，吡啶离子液体与乙腈的质量比l: 18， Ar气氛中，优选60 80。C反应20 24小时。在制备固载离子液体Cu盐催化剂步骤3中，将固载离子液体基体与Cu盐中的Cu元素雌质量比为1:0.06 0.09加入到三口烧瓶中，再加入乙腈，Cu盐与乙腈质量比l: 80， Ar气氛中，优选60 80。C反应20 24小时。
在本发明的制备吡啶离子液体步骤1中，将硅烷试剂与吡啶按l: 2最佳摩尔比加入到三口烧瓶中，最佳95。C、 Ar气氛中反应24小时，静置，用l,l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成吡啶离子液体。在制备固载离子液体基体步骤2中，将B型硅胶或SBA-15分子筛与吡啶离子液体按最佳质量比为1: 0.5加入三口烧瓶中，再加入乙腈，吡啶离子液体与乙腈的质量比l: 18， Ar气氛中，最佳70 。C反应24小时。在制备固载离子液体Cu盐催化剂步骤3中，将固载离子
6液体基体与Cu盐中的Cu元素最佳质量比为l: 0.08加入至lJ三口烧瓶中，再加入乙腈，Cu盐与乙S青质量比l: 80， Ar气氛中，最佳8(TC反应24小时。
固载离子液体Cu盐催化剂在合成碳酸二甲酯中的应用。固载离子液体Cu盐催化剂在合成碳酸二甲酯中的使用方法如下
将固载离子液体Cu盐催化剂和甲醇按Cu元素与甲醇摩尔比为1: 240加入到高压反应釜中，密闭高压反应釜，冰水浴冷却l(TC下，通入一氧化碳置换高压反应釜内的空气，再用氧气与一氧化碳体积比为1:2充入高压反应釜内至2.4MPa， 120 °C反应2小时，反应后用冰水冷却，缓慢放掉残余气体，制备成碳酸二甲酯。所制备的碳酸二甲酯用安捷伦6820气相色谱仪进行分析。
本发明禾拥离子液体阳离子化学键合的固载方法，将离子液体固载在B型硅胶或SBA-15分子筛上，引入活性中心Cu离子，稳定了催化活性中心，并且把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上。固载离子液体Cu盐催化剂将非均相催化剂易于分离与离子液体均相催化的优点相结合，提高了催化剂的催化活性并降低了活性中心Cu离子的流失，减少了设备腐蚀，避免了单纯使用离子液体用量大、不易分离提纯以及粘度大等弊病。将本发明催化剂在合成碳酸二甲酯中作为催化剂，B型硅胶固载的Cu盐催化剂甲醇转化率达到16%，碳酸二甲酯选择性达到97.6%，SBA-15分子筛固载催化剂甲醇转化率达到17%，碳酸二甲酯选择性达到97.5%，由于Cu离子与固载后的离子液体基体形成络合物，稳定了活性中心Cu离子，阻碍了 Cu在甲醇中的溶解，因此表现出较高的催化活性。反应为固液两相反应，易于分离，减少了设备的腐蚀。


图1是实施例1制备的产物的红外光谱图。图2是实施例8制备的产物的红外光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于这些实施例。实施例l
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为3，R为CHs、 X为Br。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下1、制备吡啶离子液体将59.62g3-氯丙基三甲氧基硅烷与47.46g吡啶加入至'J三口烧瓶中，3-氯丙基三甲氧基硅烷与吡啶摩尔比为l: 2， 95°C、 Ar气氛中反应24小时，静置，用l,l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体。
2、 制备固载离子液体基体
将6g B型硅胶与3g三甲氧基砼烷丙勘比啶氯化物离子液体加入到三口烧瓶中，再加入54g乙騰Ar气氛中，70。C反应24小时，抽滤，真空烘箱内60 100 。C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100'C干燥，制备成固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体。
3、 制备固载离子液体Cu盐催化剂
将4.5g B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与0.79g的CuBr2加AH口烧瓶中，B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与CuBr2中的Cu元素质量比为1: 0.05,再加入62.4g乙腈，CuBr2与乙腈质量比1:80， Ar气氛中，8(TC反应24小时，抽滤，真空烘箱内60 100'C真空千燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100'C真空干燥，制备成B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr2催化剂。所制备的B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr2催化剂用原子吸收分光光度计测得催化剂中Cu含量占催化剂总质量的2.19%;用元素分析仪测定所制备产物的碳、氢、氮元素含量:C元素的含量为9.63M，H元素的含量为1.28。/。，N元素的含量为1.28%;用红外光谱分析的红外光谱图见图l。由图1可见，2920 cm"， 2847cm"为CH2的反对称和对称伸縮振动峰，1490 cm'1 ， 1445cm'1为吡啶芳环的骨架振动峰，1100 cm'1为Si-OSi的反对称伸縮振动峰，789cm"， 681 cm"为Si-C的伸縮振动峰。由检测结果可知，产物中C、 N原子个数比为9: 1，与结构式(1)表示的催化剂相符合。
实施例2
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为3，R为CH3、 X为Br。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
在本发明制备方法的步骤1中，将19.87g 3-氯丙基三甲氧基硅烷与7.91g吡啶加入到三口烧瓶中，3-氯丙基三甲氧基硅烷与吡P定摩尔比为l: 1， 80 °C、 Ar气氛中反应48小时，静置，用l，U-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成制备成三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体。在本发明制备方法的步骤2中，将6g 8型硅胶与1.8§三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体加入到三口烧瓶中，再加入32,4g乙腈，Ar气氛中，6CTC反应20小时，抽滤，真空烘箱内60 100 。C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100-C干燥，制备成固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体。在本发明制备方法的步骤3中，将4.5g B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与1.27g的CuB&加AH口烧瓶中，B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与CuBr2中的Cu元素质量比为l: 0.08，再加入100g乙腈，CuBr2与乙腈质量比l: 80， Ar气氛中，60'C反应20小时，抽滤，真空烘箱内60 100 "C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100'C真空干燥，制备成B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBi"2催化剂。实施例3
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为3，R为CH3、 X为Br。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
在本发明制备方法的步骤1中，将19.87g 3-氯丙基三甲氧基睡烷与23.73g吡啶加入到三口烧瓶中，3-氯丙基三甲氧基硅烷与吡啶摩尔比为l: 3， 110 °C、 Ar气氛中反应20小时，静置，用l，l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体。在本发明制备方法的步骤2中，将3g B型硅胶与3 g三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体加入到三口烧瓶中，再加入54g乙腈，Ar气氛中，80。C反应16小时，抽滤，真空烘箱内60 100。C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100 。C干燥，制备成固载三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体基体。在本发明制备方法的步骤3中，将4,5gB型硅胶固载三甲氧基^^烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与1.58g的CuBr2加入三口烧瓶中，B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与CuB&中的Cu元素质量比为l: 0.1，再加入126g乙腈，CuBr2与乙腈质量比l: 80, Ar气氛中，70 。C反应16小时，抽滤，真空烘箱内60 100 。C真空千燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 10(TC真空干燥，制备成B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr2催化剂。
实施例4
9结构式(1)表示的固载离子液体Qi盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为2，R为CH2CH3、 X为C1。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
在实施例1的步骤1中，用等摩尔的2-氯乙基三乙氧基硅烷替换3-氯丙基三甲氧基硅烷，吡啶的摩尔用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物离子液体；在步骤2中，用等质量的三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物离子液体替换三甲氧基硅烷丙基卩比啶氯化物离子液体，其它原料以及用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成B型硅胶固载三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物离子液体基体；在步骤3中，用B型硅胶固载三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物离子液体基体替换B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体，用CuCl2替换CuBr2， B型硅胶固载三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物离子液体基体与QiCl2中的Cu元素质量比与实施例1相同，其它原料以及用量与实施例1相同，制备方法与实施例l相同，制备成B型硅胶固载三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物离子液体CuCl2催化剂。
实施例5
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为l，R为CH" X为I。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
在实施例1的步骤1中，用等摩尔的氯甲基三甲氧基硅烷替换3-氯丙基三甲氧基硅烷，吡啶的摩尔用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体；在步骤2中，用等质量的三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体替换三甲氧基硅烷丙掛比啶氯化物离子液体，其它原料以及用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成B型硅胶固载三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体基体；在步骤3中，用B型硅胶固载三甲氧基硅烷甲勘比啶氯化物离子液体基体替换B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体，用Cul2替换CuBr2， B型硅胶固载三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体基体与Cul2中的Cu元素质量比与实施例1相同，其它原料以及用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成B型硅胶固载三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体Cul2催化剂。
实施例6
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为l，构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
在实施例1的步骤1中，用等摩尔的氯甲基三乙氧基硅烷替换3-氯丙基三甲氧基硅烷，吡啶的摩尔用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体；
在步骤2中，用等质量的三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体替换三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体，其它原料以及用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成B型硅胶固载三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体基体；在步骤3中，用B型硅胶固载三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体基体替换B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体，用Cu(Ac)2替换CuBr2， B型硅胶固载三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体基体与Cu(Ac)2中的Cu元素质量比与实施例3相同，该步骤中的其它步骤与实施例3相同，制备成B型硅胶固载三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物离子液体Cu(Ac)2催化剂。实施例7
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为B型硅胶，n为3，R为CH2CH3、 X为N03。该结构式的固载离子液体Cu盐催化齐啲制备方法如下
在实施例1的步骤1中，用等摩尔的3-氯丙基三乙氧基硅烷替换3-氯丙基三甲 硅烷，吡啶的摩尔用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成三乙氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体；在步骤2中，用等质量的三乙氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体替换三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体，其它原料以及用量与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，制备成B型硅胶固载三乙氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体基体；在步骤3中，用B型硅胶固载三乙氧基碌烷丙勘比啶氯化物离子液体基体替换B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体，用Cu(N03)2替换CuBr2, B型硅胶固载三乙氧基睹烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与Cu(N03)2中的Cu元素质量比与实施例3相同，该步骤中的其它步骤与实施例3相同，制备成B型硅胶固载三乙氧基硅烷丙掛比啶氯化物离子液体Cu(N03)2催化剂。
实施例8
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为SBA-15分子筛，n为3， R为CH3、 X为Br。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
ii1 、制备三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体
所用的原料及其配比与实施例1相同，制备方法与实施例1相同。
2、 制备SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体SBA-15分子筛按照参考文献(D. Y. Zhao, Science, 1998， 279，548-552)制备。实施
例1的步骤2中，所用的B型硅胶用SBA-15分子筛替换，用量与B型硅胶相同。该步骤中的其它原料及其配比以及制备方法与实施例1相同。
3、 制备SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体Qi盐催化
剂
将4.5g SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与1.6g的CuBr2加AH口烧瓶中，SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体基体与CuCl中的Cu元素质量比为1: 0.1，再加入125g乙腈，CuBr2与乙腈质量比l: 80， Ar气氛中，8(TC反应24小时，抽滤，真空烘箱内60 100 °C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100 "C真空干燥，制备成SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr催化剂。所帝lj备的SBA-15分子筛固载三甲氧基碌烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr催化剂用原子吸收分光光度计测得催化剂中Cu含量占催化剂总质量的3.48%。用元素分析仪测定所制备产物的碳、氢、氮元素含量C元素的含量为13.41%， H元素的含量为1.62%， N元素的含量为1.79%;用红外光谱分析的红外光谱图见图2。由图2可见，2923 cm"， 2854cm"为CH2的反对称和对称伸縮振动峰，1495 cm"， 1453 cm"为吡啶芳环的骨架振动峰，1087 cm"为Si-O-Si的反对称伸縮振动峰，800 cm'1为Si-C的伸縮振动峰。由检测结果可知，产物中C、 N原子个数比为9: 1，与结构式(1)表示的催化剂相符合。
实施例9
结构式(1)表示的固载离子液体Cu盐催化剂中，载体为SBA-15分子筛，n为1 3整数，R为CH3、 CH2CH3中的任意一种，X为C1、 Br、 I、 Ac、 >103中的任意一种。该结构式的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法如下
在以上的实施例2 7中，所用B型硅胶替换为SBA-15分子筛，其它原料以及用量与相应的实施例相同，制备方法与相应的实施例相同。
为了确定本发明的用途，发明人采用本发明实施例1制备的B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙掛比啶氯化物离子液体CuB&催化剂、实施例6制备的SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr2催化剂在合成碳酸二甲酯中应用，实验情况如下
1 、 B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体CuBr2催化剂在合成碳酸二甲酯中应用
将2,91g B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体CuBf2催化剂和7.68g甲醇加入到高压反应釜中，B型硅胶固载三甲氧基硅烷丙基吡徒氯化物离子液体CuBr2催化剂和甲醇按Cu元素与甲醇摩尔比为1: 240，密闭高压反应釜，冰水浴冷却1(TC下，ilA—氧化碳置换高压反应釜内的空气，再用氧气与一氧化碳体积比为l: 2充入高压反应釜内至2.4MPa， 12(TC反应2小时，反应后用冰水冷却，缓慢放掉残余气体，制备成碳酸二甲酯。化学反应方程式如下
本发明催化剂 ff
CO + 1/202 + 2CH3OH-^ H3C-C—CH3 + H20
所制备的碳酸二甲酯用安捷伦6820气相色谱舰行分析，碳酸二甲酯选择性97.6%，甲醇转化率16%。
2、 SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuB&催化剂在合成碳酸二甲酯中应用
将3.48g SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物离子液体CuBr催化剂和7.68g甲醇加入到高压反应釜中，SBA-15分子筛固载三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物离子液体CuBr催化剂和甲醇按Cu元素与甲醇摩尔比为1: 240。其它原料及其用量与实验1相同，化学反应^#和反应过程与实验1相同，制备成碳酸二甲酯，所制备的碳酸二甲酯用安捷伦6820气相色谱舰行分析，碳酸二甲酯选择性97.5%，甲醇转化率17%。
1权利要求
1、一种固载离子液体Cu盐催化剂，其特征在于它是用如下的结构式表示的化合物，(1)式中载体为B型硅胶、SBA-15分子筛中的一种，n为1～3整数，R为CH3、CH2CH3中的任意一种，X为Cl、Br、I、Ac、NO3中的任意一种。
2、 一种制备权禾腰求l固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)制备吡啶离子液体将硅烷试剂与吡啶按l: 1 3摩尔比加入到三口烧瓶中，80 110°C、 Ar气氛中反应20 48小时，静置，用l，l,l-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成吡啶离子液体；上述的硅烷试剂为氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；.(2)制备固载离子液体基体将B型硅胶或SBA-15分子筛与吡啶离子液体按质量比为1: 0.3 1加入三口烧瓶中，再加入乙腈，吡啶离子液体与乙腈的质量比l: 18， Ar气氛中，60 80°C反应16 24小时，抽滤，真空烘箱内60 100 X:真空千燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100 t:干燥，制备成固载离子液体基体；(3)制备固载离子液体Cu盐催化剂将固载离子液体基体与Cu盐中的Cu元素质量比为1:0.05 0.1加入到三口烧瓶中，再加入乙腈，Cu盐与乙腈质量比l: 80， Ar气氛中，60 8(TC反应16 24小时，抽滤，真空烘箱内60 100 "C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小时，真空烘箱内60 100 'C真空干燥，制备成固载离子液体Cu盐催化剂；反应中所用的Cu盐为CuCl、 CuCl2、 CuBr2、 Cul2、 Cu(Ac)2、 Cu(N03)2中的任意一种。
3、 按照权利要求2所述的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法，其特征在于:在制备吡啶离子液体步骤(1)中，将硅烷试剂与吡啶按l: 1.2 2.5摩尔比加入到三口烧瓶中，90 100 °C、 Ar气氛中反应24 36小时，静置，用1,1,1-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成吡啶离子液体；在制备固载离子液体基体步骤(2)中，将B型硅胶或SBA-15分子筛与吡啶离子液体按质量比为1: 0.3 0.8加入三口烧瓶中，再加入乙腈，吡啶离子液体与乙腈的质量比1: 18， Ar气氛中，60 8(TC反应20 24小时；在制备固载离子液体Cu盐催化剂步骤(3)中，将固载离子液体基体与Cu盐中的Cu元素质量比为1: 0.06 0.09加入至lj三口烧瓶中，再加入乙腈，Cu盐与乙腈质量比l: 80， Ar气氛中，60 80。C反应20 24小时。
4、 按照权利要求2所述的固载离子液体Cu盐催化剂的制备方法，其特征在于在制备吡啶离子液体步骤(1)中，将硅烷试剂与吡啶按l: 2摩尔比加入到三口烧瓶中，95°C、 Ar气氛中反应24小时，静置，用l，l,l-三氯乙烷萃取3次，在旋转蒸发仪中蒸发，制备成吡啶离子液体；在制备固载离子液体基体步骤(2)中，将B型硅胶或SBA-15分子筛与吡啶离子液体按质量比为1: 0.5力口AH口烧瓶中，再力口入乙腈，吡啶离子液体与乙腈的质量比l: 18， Ar气氛中，70。C反应24小时；在制备固载离子液体Cu盐催化剂步骤(3)中，将固载离子液体基体与Cu盐中的Cu元素质量比为l: 0.08加入到三口烧瓶中，再加入乙腈，Cu盐与乙腈质量比l: 80，Ar气氛中，80 。C反应24小时。
5、 固载离子液体Cu盐催化剂在合成碳酸二甲酯中的应用。
全文摘要
一种结构式为(1)表示的化合物，(1)式中载体为B型硅胶、SBA-15分子筛中的一种，n为1～3，R为CH₃、CH₂CH₃中的任意一种，X为Cl、Br、I、Ac、NO₃中的任意一种。该化合物的制备方法包括制备吡啶离子液体、制备固载离子液体基体、制备固载离子液体Cu盐催化剂步骤。固载离子液体Cu盐催化剂在合成碳酸二甲酯中的应用。本发明催化剂提高了催化剂的催化活性，降低了活性中心Cu离子的流失，减少了设备腐蚀；采用本发明方法制备的催化剂用于合成碳酸二甲酯，甲醇转化率达到17％，碳酸二甲酯选择性达到97.6％。
文档编号B01J31/02GK101559385SQ200910022710
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者刘春玲, 晖 王, 董文生 申请人:陕西师范大学