专利名称：消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于全谱消除小空间中空气污染物的纳米四元光催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于现代工业的高度发达，各类高分子装修材料，如油漆、涂料、粘合剂、杀虫剂等大量引入人类生活空间(即所谓的小空间)，加之生活空间中，由于烹饪、吸烟等燃烧过程产生的含硫化合物(如硫化氢、二氧化硫)、氮氧化物、一氧化碳。有机质腐败分解及人和宠物排出的具有恶臭气味的甲硫醇，氨气及其他蛋白质分解产物，使室内空气严重污染，由此引起的致病、致死、甚至对簿公堂的事件，也屡见不鲜。另外，某些可移动空间(如客运列车、长途汽车、轮船、飞机等)及公共场所(如医院、商场、候车室、教室等)，由于人群密度较高，通风不畅，污染物复杂而成为各类传染病特别是突发性恶性流行疾病(如SARS、禽流感等)交叉感染，快速蔓延的主要途径。因此，小空间中污染空气的治理，对预防控制疾病，遏制突发性疾病的蔓延传播，提高人民健康水平，保持国民经济的持续性发展，具有重大的经济意义和社会效益，也是我国公共卫生防疫系统的一个重要组成部分。现有的以二氧化钛为催化材料的研究，主要用于有机污染物的光催化氧化降解。缺乏对典型的无机污染物(如H2S、SO2、NH3、NOX、CO等)予以光解消除。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于全谱消除小空间中空气污染物的纳米四元光催化剂。它在紫外光的激发下，通过光催化反应，可将人类生活、工作的小空间环境中的各种有机、无机污染物及各类致病微生物予以有效地消除。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米四元光催化剂的制备方法。
本发明消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，由载体和三种活性组分组成，它是以纳米二氧化钛为载体(选自Degussa公司生产的商品，比表面≥50m2/g粒度20-30nm，纳米二氧化钛的比表面为≥50m2/g，粒度为20-30nm，金红石与锐钛矿含量之比为2∶8～3∶7)；活性组分A为氯铂酸，铂的含量为纳米二氧化钛载体重量的0.1-0.6％，优选0.2-0.5％。活性组分B选自锂、钾、镁金属元素的氧化物中的一种，即选自Li2O，K2O，MgO中的一种，优选Li2O；其金属氧化物的担载量为纳米二氧化钛重量的0.5-2％，优选0.8-1.2％。活性组分C选自铁、钒、镍金属元素氧化物中的一种，即选自Fe2O3、V2O5、NiO中的一种，优选Fe2O3；其金属氧化物的担载量为纳米二氧化钛重量的3-6％，优选2-5％。
本发明纳米四元光催化剂的制备方法如下，首先进行载体的处理步骤在担载活性组分前，载体在氮气保护下，经400-700℃，处理2-4小时；然后在300-400℃，恒温5-10小时；制备过程包括以下步骤(1)量取活性组分A浓度为0.0772M的氯铂酸的水溶液0.33-1.90毫升，溶于适量25-45毫升的去离子水中，调节溶液pH值至4.8-6.2，优选pH值为5.4-6.2，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体；(2)以上溶液中通氮气10-30分钟，然后在充分搅拌下，用紫外灯光照还原1-4小时；(3)以上浆料经过滤并用去离子水反复洗涤后，在120-150℃的温度下真空干燥12-24小时，得到Pt/nm-TiO2光催化剂；(4)称取活性组分B的水溶性金属盐，溶入适量的25-45毫升离子水中，浸入步骤(3)中制备的Pt/nm-TiO2光催化剂；(5)搅拌20-30分钟，70-90℃搅拌蒸干后，300-380℃空气中焙烧3-5小时，再按步骤(3)洗涤干燥；(6)按步骤(5)制备的光催化剂，必须在氮气保护下，400-600℃处理2-5小时，优选氮处理温度为450-500℃，处理时间为3-4小时；300-500℃恒温2-4小时，缓慢降至室温；以消除内应力，并在催化剂表面形成大量的氧缺位和活性中心。
(7)称取活性组分C与步骤(6)制备的光催化剂混研0.5-1小时。即得成品催化剂。
利用本发明的纳米四元光催化剂进行光催化反应，以全谱消除小空间中空气污染物及杀灭致病菌的原理可解释为当能量大于或等于纳米二氧化钛半导体禁带宽度Eg的光量子(hγ)，被半导体吸收后，半导体的价带电子被激发至导带成为自由电子，同时在价带中形成一个自由空穴，这种高能量的自由电荷，转移到催化剂表面，可将吸附在催化剂表面的分子氧O2和微量水H2O，分别氧化还原为具有极高氧化能力的·O2-和·OH自由基(·OH自由基的氧还电位为2.8eV vs NHE远高于CL2，H2O2，O3等常规消毒剂的氧还电位)。它们在催化剂的特定部位(活性位)将进一步使吸附在催化剂表面的各类有机、无机污染物分子不可逆地氧化降解(或还原)为无害产物，这种高能氧化剂及电子—空穴对还可直接进攻细胞壁，使细胞核蛋白质分解凝固，达到抑菌、杀菌目的。
本发明中的铂组分承担着光生电子的俘获中心，和污染物分子吸附中心的双重作用，碱金属组分则可调节催化剂表面的酸碱度，有利于加速无机酸性分子(如H2S，SO2，CO等)的吸附速度，铁组分由于具有特殊的变价性质(Fe2+/3+)起着电子中继物的作用，并可拓宽光谱响应，提高光源的利用效率。
本发明的纳米四元光催化剂，以短波紫外光(λ＜300nm)作为激发光源。
本发明与现有技术相比，具有显著的特点和进步1.现有的以二氧化钛为催化材料的研究，主要用于有机污染物的光催化氧化降解，本发明所叙述的四元光催化剂，除有机污染物外，还可对典型的无机污染物(如H2S、SO2、NH3、NOX、CO等)予以光解消除。
2.本发明采用碱金属组分，调节催化剂表面的酸碱度，提高了酸性污染物的吸附能力。
3.本发明以铁组分，作为电子中继物，提高了电荷转移速度和光能利用效率。
4.本发明采用氮气氛中，特定温度下对催化剂进行处理，使催化剂表面形成高浓度的氧缺位和给电子中心，有效提高了催化剂的催化活性。
本发明通过光催化反应，可将封闭或半封闭小空间中的各类有机、无机污染物转化为无害产物，还可有效杀灭各类致病微生物。如甲醛、苯系物、硫化氢、氨气、一氧化碳、氮氧化合物等予以降解消除，并可有效杀灭各类致病微生物和变异细菌。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，450℃焙烧3小时，然后在350℃，恒温8小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液0.8ml，加入30ml去离子水中，调节溶液pH值至5，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫10分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原2小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，100℃的温度下真空干燥12小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称取156毫克B活性组分MgO溶入32毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌20分钟，80℃搅拌蒸干后，350℃空气中焙烧3小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，450℃处理2小时，350℃恒温2小时，缓慢降至室温。
称取150毫克C活性组分V2O5与光催化剂2均匀混合后，研磨0.5小时，即制得成品催化剂。
取5克成品催化剂，均匀涂敷在750cm2的多孔惰性载体上，在12W的紫外灯(λ＝253.7nm)照射下，在24M3的封闭空间中，循环反应1小时，可使初浓度为1.0mg/m3的H2S降解86％，使浓度为1.2mg/m3的甲醛降解82％。
实施例2称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，400℃焙烧2小时，然后在300℃，恒温10小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液0.33ml，加入25ml去离子水中，调节溶液pH值至6，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫30分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原3小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，120℃的温度下真空干燥15小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称取312毫克B活性组分MgO溶入25毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌30分钟，70℃搅拌蒸干后，400℃空气中焙烧4小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，400℃处理3小时，300℃恒温3小时，缓慢降至室温。
称取150毫克C活性组分V2O5与光催化剂2均匀混合后，研磨1小时，即制得成品催化剂。
在相同条件下对硫化氢的降解率为90％，对甲醛的降解率为84％。
实施例3称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，700℃焙烧4小时，然后在400℃，恒温5小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液1.9ml，加入45ml去离子水中，调节溶液pH值至4.8，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫20分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原1小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，150℃的温度下真空干燥24小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称240毫克B活性组分K2O溶入45毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌25分钟，90℃搅拌蒸干后，300℃空气中焙烧3.5小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，600℃处理5小时，500℃恒温4小时，缓慢降至室温。
称取150毫克C活性组分V2O5与光催化剂2均匀混合后，研磨1小时，即制得成品催化剂，在相同条件下对硫化氢的降解率为92％，对甲醛的降解率为85％。
实施例4称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，500℃焙烧4小时，然后在400℃，恒温6小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液0.7ml，加入35ml去离子水中，调节溶液pH值至6.2，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫15分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原4小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，110℃的温度下真空干燥18小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称126毫克B活性组分Li2O溶入28毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌23分钟，75℃搅拌蒸干后，320℃空气中焙烧4.5小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，500℃处理4小时，400℃恒温4小时，缓慢降至室温。
称取150毫克C活性组分V2O5与光催化剂2均匀混合后，研磨1小时，即制得成品催化剂，在相同条件下对硫化氢的降解率为94％，对甲醛的降解率为86％。
实施例5称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，600℃焙烧4小时，然后在400℃，恒温7小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液1.1ml，加入40ml去离子水中，调节溶液pH值至6，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫25分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原4小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，130℃的温度下真空干燥21小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称126毫克B活性组分Li2O溶入35毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌28分钟，85℃搅拌蒸干后，370℃空气中焙烧4.5小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，550℃处理4小时，450℃恒温4小时，缓慢降至室温。
称取C活性组分100毫克的NiO与光催化剂2均匀混合后，研磨1小时，即制得成品催化剂，有相同条件下对硫化氢的降解率为96％，对甲醛的降解率为86％。
实施例6称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，550℃焙烧4小时，然后在400℃，恒温9小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液5ml，加入40ml去离子水中，调节溶液pH值至6，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫25分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原4小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，130℃的温度下真空干燥17小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称126毫克B活性组分Li2O溶入38毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌28分钟，85℃搅拌蒸干后，370℃空气中焙烧4.5小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，550℃处理4小时，450℃恒温4小时，缓慢降至室温。
称取C活性组分250毫克的Fe2O3与光催化剂2均匀混合后，研磨1小时，即制得成品催化剂，在相同条件下对硫化氢的降解率为98％，对甲醛的降解率为89.5％。
实施例7称取5g纳米二氧化钛粉体(选自Degussa公司试剂)，置于管状炉中，在氮气保护下，650℃焙烧4小时，然后在400℃，恒温9小时。
量取浓度为0.0772M氯铂酸水溶液1.7ml，加入40ml去离子水中，调节溶液pH值至5.4-5.8，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体，浆液用氮气吹扫25分钟后，在充分搅拌下，用紫外灯光照还原4小时，然后过滤、洗涤除去残留的氯离子，最后，过滤并在真空干燥箱中，130℃的温度下真空干燥22小时，粉碎研细，即制得Pt/nm-TiO2光催化剂1。
称126毫克B活性组分Li2O溶入41毫升去离子水中，浸入以上制得的光催化剂1，电磁搅拌28分钟，85℃搅拌蒸干后，370℃空气中焙烧4.5小时，得光催化剂2。
制备的光催化剂2，再在氮气保护下，550℃处理4小时，450℃恒温4小时，缓慢降至室温。
称取C活性组分300毫克的Fe2O3与光催化剂2均匀混合后，研磨1小时，即制得成品催化剂，在相同条件下对硫化氢的降解率为99％，对甲醛的降解率为92％。
权利要求
1.一种消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，其特征在于它由载体和三种活性组分组成，它是以纳米二氧化钛为载体，纳米二氧化钛的比表面为≥50m2/g，粒度为20-30nm，金红石与锐钛矿含量之比为2∶8～3∶7；活性组分A为氯铂酸，铂的含量为纳米二氧化钛载体重量的0.1-0.6％；活性组分B选自锂、钾、镁金属元素的氧化物中的一种，其金属氧化物的担载量为纳米二氧化钛重量的0.5-2％；活性组分C选自铁、钒、镍金属元素氧化物中的一种，其金属氧化物的担载量为纳米二氧化钛重量的2-6％。
2.根据权利要求1所述的消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，其特征在于铂的含量为纳米二氧化钛载体重量的0.2-0.5％，活性组分B的担载量为纳米二氧化钛重量的0.8-1.2％，活性组分C的担载量为纳米二氧化钛重量的3-5％。
3.根据权利要求1或2所述的消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，其特征在于活性组分B选自Li2O，K2O，MgO中的一种。
4.根据权利要求3所述的消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，其特征在于活性组分B为Li2O。
5.根据权利要求1或2所述的消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，其特征在于活性组分C选自Fe2O3、V2O5、NiO中的一种。
6.根据权利要求5所述的消除小空间空气污染物的纳米四元光催化剂，其特征在于活性组分C为Fe2O3。
7.权利要求4或6所述纳米四元光催化剂的制备方法，其特征在于首先进行载体的处理步骤在担载活性组分前，载体在氮气保护下，经400-700℃，处理2-4小时；然后在300-400℃，恒温5-10小时；制备过程包括以下步骤(1)量取活性组分A浓度为0.0772M的氯铂酸的水溶液0.33-1.90毫升，溶于25-45毫升的去离子水中，调节溶液pH值至4.8-6.2，搅拌下缓慢浸入已处理的纳米二氧化钛粉体；(2)以上溶液中通氮气10-30分钟，然后在充分搅拌下，用紫外灯光照还原1-4小时；(3)以上浆料经过滤并用去离子水反复洗涤后，在100-150℃的温度下真空干燥12-24小时，得到Pt/nm-TiO2光催化剂；(4)称取活性组分B的水溶性金属盐，溶入的25-45毫升离子水中，浸入步骤(3)中制备的Pt/nm-TiO2光催化剂；(5)搅拌20-30分钟，70-90℃搅拌蒸干后，300-400℃空气中焙烧3-5小时；(6)按步骤(5)制备的光催化剂，在氮气保护下，400-600℃处理2-5小时，300-500℃恒温2-4小时，缓慢降至室温；(7)称取活性组分C与步骤(6)制备的光催化剂混研0.5-1小时，即得成品催化剂。
8.根据权利要求7所述的纳米四元光催化剂的制备方法，其特征在于活性组分A浸渍液的pH值为5.4-6.2。
9.根据权利要求7所述的纳米四元光催化剂的制备方法，其特征在于在制备过程步骤(6)中氮处理温度为450-500℃，处理时间为3-4小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于全谱消除小空间中空气污染物的纳米四元光催化剂及其制备方法。本发明光催化剂是以纳米二氧化钛为载体；活性组分A为氯铂酸，铂的含量为纳米二氧化钛载体重量的0.1－0.6％；活性组分B选自锂、钾、镁金属元素的氧化物中的一种，其金属氧化物的担载量为纳米二氧化钛重量的0.5－2％；活性组分C选自铁、钒、镍金属元素氧化物中的一种，其金属氧化物的担载量为纳米二氧化钛重量的3－6％。本发明光催化剂的制备方法为首先进行载体的处理，然后进入制备过程。本发明在紫外光的激发下，通过光催化反应，可将人类生活、工作的封闭或半封闭小空间环境中的各种有机、无机污染物转化为无害产物，还有效杀灭各类致病微生物。
文档编号B01J23/89GK101032687SQ20071001760
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月28日 优先权日2007年3月28日
发明者朱世钧, 李庆霖, 莫钦军 申请人:白银派森电器有限责任公司