专利名称：空气氧化性污染物用还原剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含贵金属的空气氧化性污染物如臭氧(O3)或二氧化氮(NO2)用还原剂。
本文中，“空气氧化性污染物”的意思是指有可能在氧化还原反应中氧化其它空气污染物的空气污染物。空气氧化性污染物的示范性实例包括O3，NO2，四氧化二氮(N2O4)和三氧化硫(SO3)。
地表的臭氧(O3)是烟雾的一种组分，其由氮氧化物(NOX)和碳氢化合物(HC)的反应产生，来自运输工具和工业排放物。还产生了Maximum Incremental Reactivity调节系数(MIR)，也称作carter系数(“加利福尼亚非甲烷有机气体检测法”，The CalifoniaEnvironmental Protection Agency Air Resource Board，1999年8月5日中定义)较高的有机物，醛类化合物。该反应的一部分被阳光催化并可由以下两个反应式表示(i)；和(ii)烟雾能引起气喘和呼吸失调，是美国的南加州盆地，洛杉矶和休斯敦，德克萨斯的特有问题。
在WO96/22146中，Engelhard描述了这样的概念以用来处理一种或多种空气污染物的组合物涂布运输工具的与空气接触的表面，如处理单独的O3，O3和一氧化碳(CO)或O3、CO和HC。所述表面优选为位于运输工具的发动机箱内的热交换器的表面，如散热器或空调冷凝器。随着运输工具推进通过空气，那么悬浮于空气中的污染物就会与所述组合物接触，并视配方的不同，组合物可催化空气氧化性污染物O3还原为氧气的反应，和/或催化空气还原性污染物一氧化碳氧化为二氧化碳和/或HC氧化成水和二氧化碳的反应。
Engelhard以商品名PremAir经销具有用于还原O3的催化性涂层的运输工具散热器。PremAir的细节亦可参见Engelhard的网站www.Engelhard.com/premair。其内容也描述在WO 96/22146中。我们认为所销售的散热器上的活性材料是一种基于锰的组分，隐镁铁质矿物(KMn8O16.XH2O，结构上与α-MnO2有关)。经涂布的散热器安装在一些Volvo生产的小客车上，例如在美国和全欧洲的S80豪华轿车。
具有催化剂涂层的热交换器还用于处理飞机客舱空气和用于还原计算机打印机和复印机等的O3排放物。
用于运输工具的现代化热交换器由铝或铝合金制成并由诸如Visteon，Delphi和Valeo公司生产。非运输工具用途的热交换器也是由铝或铝合金制成的。以下“铝”用来指铝和铝合金。
铝是一种反应活性较高的金属。例如，已知当铝暴露于空气的氧时，其会生成氧化物表面层。因此，当用催化性涂层如用于Engelhard的Pemair系统的基于隐镁铁质矿物的组合物涂布铝质热交换器时，所述组合物不与铝质基材反应，这是重要的。如果该催化性涂层与铝质基材反应和/或促进其腐蚀，这将显著降低热交换器的使用寿命。在运输工具用途中，热交换器接触到能加速金属腐蚀的环境，如潮湿空气，盐和/或硬渣。
为测定运输工具配件承受腐蚀的能力，设计了一些标准实验室循环盐雾腐蚀测试法，称作“SWAAT”(例如改编自ASTM B117的ASTM G-85A3)。Engelhard在其运输工具发动机协会(SAE)的展示中(见SAE982728和1999-01-3677)中尽力地表明，经SWAAT测定，使用其催化性涂层不会影响铝质散热器芯部和完整安装的散热器的抗腐蚀性能。而且，该公司还进行了自己的实验室原电流腐蚀测试以显示铝质芯部的黄铜接头不易受到腐蚀(参见上述的SAE文件)。在SWAAT测试中，在长达1700小时的循环盐水喷雾之后，在Engelhard的经涂布铝质散热器和对比的未涂布铝质散热上均未检测到泄漏；独立测试可得到以下结论在原电流腐蚀测试中，原电流的测量结果表明，在铝质散热器上使用还原剂不会带来不利的原电流腐蚀影响。
然而，我们认为，在实际中，与未涂布的散热器相比，包含Premair基于锰的催化性涂层的铝质运输工具散热器在长期使用后实际上更容易被腐蚀。不希望受理论的束缚，我们认为这是因为在酸性条件下，由标准电极电位测量的Mn4+(在MnO2中的锰的氧化还原状态)和Mn2+的氧化电位较高，为+1.1406伏特。催化性涂层提高易腐蚀性将对运输工具制造商或其顾客带来经济上的影响，因为所述散热器要早于未涂布的散热器更换，这或在保证期内或由车主负担费用。
现在我们发现很多可用作Engelhard描述于WO 96/22146中的产品替代物的不含贵金属的还原剂，在相同的室温下，与Engelhard的基于锰的催化剂组分相比，它们具有相似或更高的对空气氧化性污染物如O3的还原活性。而且，我们认为，与Engelhard的基于锰的催化剂相比，在SWAAT和Engelhard的原电流腐蚀测试中，我们的替代还原剂更不易于引起对铝质基材的腐蚀。
根据第一个方面，本发明提供了还原空气氧化性污染物的方法，该方法包含使空气氧化性污染物与不含贵金属的还原剂接触，其中的还原剂包含至少一种过渡元素和/或一种或多种包含至少一种过渡元素的化合物，其中包括所述过渡元素和该过渡元素的离子物或存在于所述或每种化合物中的所述过渡元素的离子物与该过渡元素的其它离子物之间的氧化还原反应标准电极电位低于+1.0伏特。
为了本发明的目的，本文定义的“空气”是地球周围的主要气体，“空气污染物”等应据此来解释。为避免疑问，所述空气不含任何存在于发动机排放的尾气中的空气氧化性污染物，除非并直至所述尾气排放到排放系统所带的空气中。
“不含贵金属”的意思是不含催化活性量的贵金属，例如金、银或任何的铂系金属例如铂，钯或铑。
本文中“过渡元素”指周期表中1B，2B，3B，4B，5B，6B，7B或8B族的任意元素。
根据第二个方面，本发明提供了还原空气氧化性污染物用的设备，该设备包含与空气接触的表面，在该表面上加载的包含不含贵金属的还原剂的组合物，其中的还原剂包含至少一种过渡元素和/或一种或多种包含至少一种过渡元素的化合物，其中包括所述过渡元素和该过渡元素的离子物或存在于所述或每种化合物中的所述过渡无素的离子物与该过渡元素的其它离子物之间的氧化还原反应标准电极电位低于+1.0伏特，以及使所述表面相对空气运动的装置，由此，与加载的还原剂接触的空气氧化性污染物被还原。
优选地，所述过渡元素是铜，铁或锌或其任何两种或多种元素的混合物。包含一种或多种过渡元素的所述或每种化合物可以是任何适合的化合物如氧化物，碳酸盐，硝酸盐或氢氧化物，但优选氧化物。在一些情况中，如果该还原剂的被还原形式在其目的用途中更具活性，则优选将包含过渡元素的化合物中的过渡元素还原。还原前的含过渡元素的化合物可称作“前体”。例如，在优选实施方案中，还原剂CuO/ZnO//Al2O3即为前体，该还原剂的活性形式通过还原CuO产生Cu/ZnO/Al2O3来得到。根据需要，过渡元素的被还原形式可用适当的稳定剂来稳定。
如果被加载，所述过渡元素或过渡元素化合物优选加载在高表面积氧化物上，所述氧化物选自氧化铝，氧化铈，氧化硅，氧化钛，氧化锆，由其中任意两种或多种形成的混合物或混合氧化物。
根据优选实施方案，还原剂的活性形式是氧化铜(II)本身，在氧化铝载体上的经还原的氧化铜(II)和氧化锌的混合物或在混合的氧化铝/氧化铈载体上的氧化铁。
氧化铜(II)，在Al2O3载体上的氧化铜(II)和氧化锌或在混合的氧化铝/氧化铈载体上的氧化铁的制造方法是本领域技术人员所已知的或可通过合理的试验推断出来，例如通过将所述的或每种的过渡元素组分和/或载体进行共沉淀。例如，在CuO/ZnO//Al2O3还原剂中，可共沉淀Cu和Zn并加入已形成的Al2O3。本文不提供制造方法的具体细节。
针对目标，CuO/ZnO//Al2O3还原剂组合物可以是任何适当的形式例如CuO30∶ZnO60∶Al2O310或CuO60∶ZnO30∶Al2O310。这些组合物的商购形式可从ICI分别以ICI 52-1和ICI 51-2获得。商购的CuO/ZnO//Al2O3以丸片形式销售，可将其研磨至所需颗粒尺寸。
本发明的与空气接触的表面优选包含铝或铝合金。
可以用包含适当粘合剂、稳定剂、抗老化剂、分散剂、防水剂、胶粘改进剂等的本领域技术人员已知的配方向载体表面施涂组合物。粘合剂包括热固性或热塑性聚合物粘合剂并列于WO 96/22146中，在此将其引入作为参考。然而，我们最优选使用水溶性粘合剂，特别是有机粘合剂，包括乙烯基和丙烯酸类水溶性粘合剂，例如PVA，纤维素粘合剂包括醚或酯类或半合成纤维素粘合剂，优选羟丙基纤维素或甲基纤维素或两种或多种上述粘合剂的混合物，例如PVA和羟丙基纤维素的混合物。优选的粘合剂描述在与本发明同期申请的标题为“包含用于空气氧化性污染物的还原剂的组合物”的共同未决申请中。
含有优选粘合剂的组合物的一个重要优点是与含有Engelhard的优选粘合剂的组合物相比，它们可以在较低温度如≤90℃下固化。特别地，这一特点使安装有塑料箱体的散热器芯部能够以连续工艺进行制造，即无需首先制造经涂布的芯部然后再安装塑料箱体。然而，使用要求较高固化温度的组合物时，经涂布的散热器芯部必须在组装箱体前制得以防止在固化中对箱体造成热损坏。这样，不仅具有降低了固化组合物所需能量这一经济优势，而且还简化了散热器的制造工艺。
空气氧化性和还原性污染物的转化率依赖于空气的温度及其相对于与空气接触的表面的空速和所述与空气接触的表面的温度。本发明的一个优点是可以在相对低的温度下处理相对大体积的空气。被处理的气体在通过捕集材料时，其量的指示通常称作空速。这按照每小时通过捕集材料体积的空气体积来测量并以例如捕集材料的升数去除每小时的空气升数来测量。即其单位为小时的倒数。安装在发动机箱中的散热器在最高至100mph的一般驾驶速度时空速为0-1,000,000hr-1，例如300,000-650,000hr-1或400,000-500,000hr-1。
用于本发明的还原剂还原O3的活性至少与Engelhard的PremAir基于锰的组分相当，这示于下面的实施例4中，其中20mm厚的铝质散热器涂布了包含本发明的“经还原的”氧化铜(II)和氧化锌在氧化铝载体上的混合物，提供的％O3转化率为94％，而商购的40mm厚的包含隐镁铁质矿物的PremAir铝质散热器的％O3转化率为100％。从实施例1中我们知道，如果还原剂的加载量加倍则O3转化活性会显著提高。因此，如果以相同的量/单位体积将本发明的涂层涂施到40mm厚的元件上，我们预计O3转化率将从94％升高，可能会达到100％。
在优选实施方案中，使所述表面相对空气运动的工具是动力设备。该动力设备可以是以汽油，柴油，液化石油气，天然气，甲醇，乙醇，甲烷或其中两种或两种以上的混合物为燃料的发动机，电池，太阳能电池，或碳氢化合物或氢驱动的燃料电池。
优选地，所述载体表面在运输工具上或其内部，且引发运动的工具是如上所述的动力设备。该运输工具可以是例如轿车，面包车，卡车，公共汽车，货车，飞机，船，舰，飞艇或火车。特别优选的用途是用于由相关的欧洲立法局所规定的载重柴油车辆，即面包车，卡车，公共汽车或货车。
所述与空气接触的表面可以是任意适合表面，该表面最优选地，在运输工具穿过空气运动时与较大流速的空气相遇并接触。载体表面优选位于或朝向所述运输工具的前端，这样在该运输工具被推动经过空气时，空气将与该表面接触。适合的加载位置为扇叶，挡风板，后视镜背部或散热器格栅等。加载捕集材料的可选位置在WO 96/22146中有所提供，在此将其引入作为参考。
在最优选实施方案中，所述设备包含热交换装置如散热器，空调冷凝器，空气冷却器(中间冷却器或后冷却器)，发动机油冷却器，变速箱油冷却器或动力方向盘油冷却器。这一特点的优势在于热交换装置的温度高于环境温度，如高达140℃，例如40℃-110℃，在该温度下会更有利于O3的还原。使用热交换器作为所述的或各个还原剂组合物的载体表面的另一个优点是为了高效地传递热量，它们具有较大的表面积，这包括从载有待冷却流体的套或导管的外表面伸出的翅片或平板。较高表面积的载体表面使每个还原剂组合物与空气之间更大程度地接触。
本文中“环境”指空气的温度和条件，例如湿度。
在特别优选的实施方案中，所述设备包含罩在运输工具的箱体内的散热器和/或空调冷凝器，箱中还包含了动力设备，例如空冷发动机。这样做的优点是散热器和/或冷凝器在该运输工具被推进经过空气时暴露于环境空气，同时获得了散热器格栅的保护，以免受到颗粒例如硬渣或石块的损坏和飞虫的撞击。对于中置或后置发动机的运输工具，可以排列进气口和导管以将空气向和从加载的还原剂输送。将散热器和/或冷凝器安装在发动机箱内的另一个优点是减少了暴露于致腐蚀剂如潮气、盐和/或硬渣的机会，并因此降低了任何腐蚀的速度。虽然散热器和/或冷凝器可由任何材料形成，但通常为金属或合金。最优选地，所述热交换器为铝质或含铝的合金。
使用热交换器如散热器作为还原剂的载体表面的其它优点是所述散热器是可拆卸地安装在运输工具上，一般在所述运输工具的发动机箱内。这样，例如可以在运输工具的正常使用中对所述运输工具进行经涂布的散热器和其它热交换器的翻新改进，以改进该运输工具的污染物处理能力。
另外，所述装置可以是非移动性的，所述表面与致动工具相连以提供所需的在该表面与空气间的相对运动。例如，所述平面可以是一或多个能使空气运动的叶片。在一个实施方案中，该叶片是用来冷却静止的动力设备如用来驱动空调设备或广告牌的扇叶。在另外一个实施方案中所述叶片是用来将空气吸入建筑物的空调系统的扇叶或叶轮机叶片。
为补充或替代扇叶或叶轮机叶片上的载体表面，所述表面可以是管道，管或用来输送空气的其它导管的内表面，其位于例如运输工具或建筑的空调系统和空调设备的冷凝器元件中，条件是空气的运动是由致动工具引起的。
为使本发明得到更充分地理解，现参考以下示范性实施例和附图描述本发明，在这些附图中
图1是各种候选还原剂的％O3转化率的柱状图；图2是在Cu/ZnO//Al2O3转化O3中提高CuO含量对％O3转化率的影响的柱状图；和图3是将Cu/ZnO//Al2O3还原剂组合物与未处理的散热器和Premair散热器的％O3转化率作对比的柱状图。
实施例1为在室温下筛选候选的O3还原剂，在通风橱中装配试验台，其包含上游的O3发生器，含有金属筛的不锈钢管，在金属筛中装有反应剂床材料，以及下游的O3检测器。在通过含有粉末或丸片状样品的反应剂床之前，生成O3并与空气混合。从反应剂床排放的尾气在排出前通过O3检测器(以5ppm单位测量)。采用的入口O3浓度为约200ppm，空速(GHSV)为约1000/hr。然而在例如散热器表面上会观测到更高的空速，空气O3的浓度的存在范围是ppb级，所得结果可直接用来对比每种被测试材料还原O3的电位。
测试了下列材料H-Y沸石(Si∶Al比例为200∶1)-1”粉末床；氧化铈-氧化锆混合氧化物-1”粉末床(氧化铈—氧化锆混合氧化物是用于三路催化剂组合物中的储氧组分)；在氧化铈载体上的氧化铁(以下称“铁还原剂”)-1”丸片床；Cu/ZnO//Al2O3-1”丸片床；Cu/ZnO//Al2O3-1”粉末床；和在陶瓷整料上的Cu/ZnO//Al2O3。
图1显示了室温下在上述试验台中测试的这些材料的O3分解活性的对比结果。对于空系统或经末处理的金属或陶瓷基材而言，未观测到O3转化。沸石和氧化铈-氧化锆也未观测到O3分解活性。所测试的最佳的材料是Cu/ZnO//Al2O3，其1”丸片床提供了约70％的转化率，与之相比1”的铁还原剂床为45％。Cu/ZnO//Al2O3涂布在陶瓷整料上。正如所料，还原剂的形式是重要的-在将Cu/ZnO//Al2O3丸片研磨成细粉末后，O3转化率升高至100％。
还证实了O3转化率依赖于还原剂的填充量。对Cu/ZnO//Al2O3粉末而言，随着填充量从0.5增至1克，O3转化率从48升高至63％。在更高的填充量下，获得了100％的转化率。铁还原剂也观测到了相似的趋势；将反应剂床的深度从1”加倍到2”，O3转化率从45升高至100％。而将该床深度降低至1/2”，O3转化率降低至25％。
实施例2为了测试本发明的最佳候选O3还原剂Cu/ZnO//Al2O3的O3转化率是否能够通过加入氧化铜(II)而得到提高，通过将Cu/ZnO//Al2O3和氧化铜(II)以100∶0，75∶25，50∶50，25∶75和0∶100的质量比进行混合制备了一系列材料。采用实施例1中描述的反应装置和方法测定0.5克各种粉末的O3的转化率并将结果示于图2中。结果清楚地表明加入氧化铜将O3转化率从未掺杂材料的48％提高到含有≥50％氧化铜的材料的约62％。
实施例3现在描述用于例如铝合金散热器基材的含有Cu/ZnO//Al2O3还原剂组分的组合物。Cu/ZnO//Al2O3与羟丙基纤维素粘合剂，KlucelTM浓度为10％wt/wt的水溶液混合。采用压缩空气喷枪在20mm厚的Visteon铝合金散热器的每个侧面上施涂涂层，然后在90℃或低于90℃固化。
实施例4设计本实施例用来对比本发明的Cu/ZnO//Al2O3还原剂与Engelhard的Premair催化剂的O3转化活性。
提供Visteon制造的Ford Mondeo散热器用来涂布。该散热器由未涂布的铝箔组成，面积为16”×10”，厚度20mm。该设备用压缩空气喷枪进行修补基面涂层涂布，该涂层包含Cu/ZnO//Al2O3和描述于以上实施例3中的10％wt/wt的羟丙基纤维素粘合剂(商品名“Klucel”)水溶液。每个侧面施涂两层，加载量为68克或0.54克/英寸3。干燥后，观测到该散热器具有总厚度约20mm的深棕色厚涂层，该涂层具有可接受的粘附力并能抵抗大部分物理磨损。
测试该经涂布的散热器的活性并与未处理的铝合金散热器和涂布了Engelhard Premair的铝合金散热器进行对比。用与描述于以上实施例1中材料筛选所用的相似方式进行活性测试，对粉末床反应剂进行了改性，这样可使其贴紧在散热器的每个侧面上。结果可见于图3。用Cu/ZnO//Al2O3涂布的铝质散热器获得了94％的O3转化率，这与用Premair散热器获得的100％的转化率是有可比性的。Premair散热器的厚度为约40mm，两倍于涂布有本发明的Cu/ZnO//Al2O3组合物的散热器。未经处理的散热器未获得转化。
权利要求
1.还原空气氧化性污染物的方法，该方法包括使空气氧化性污染物与不含贵金属的还原剂接触，其中的还原剂包含至少一种过渡元素和/或一种或多种包含至少一种过渡元素的化合物，其中包括所述过渡元素和该过渡元素的离子物或存在于所述或每种化合物中的所述过渡元素的离子物与该过渡元素的其它离子物之间的氧化还原反应标准电极电位低于+1.0伏特。
2.权利要求1的方法，其中的空气氧化性污染物选自O3，NO2，N2O4和SO3。
3.还原空气氧化性污染物的设备，该设备包含与空气接触的表面，在该表面上加载有包含不含贵金属的还原剂的组合物，其中的还原剂包含至少一种过渡元素和/或一种或多种包含至少一种过渡元素的化合物，其中包括所述过渡元素和该过渡元素的离子物或存在于所述或每种化合物中的所述过渡元素的离子物与该过渡元素的其它离子物之间的氧化还原反应标准电极电位低于+1.0伏特，以及使该表面相对空气运动的装置，由此使与加载的还原剂接触的空气氧化性污染物得到还原。
4.权利要求3的设备，其中的空气氧化性污染物选自O3，NO2，N2O4和SO3。
5.权利要求3或4的设备，其中的至少一种过渡元素选自铜，铁，锌和它们中任意两种或更多的混合物。
6.权利要求3、4或5的设备，其中的至少一种过渡元素化合物是过渡元素的氧化物。
7.权利要求3、4、5或6的设备，其中的至少一种过渡元素或至少一种过渡元素化合物加载在高表面积氧化物上，该氧化物选自氧化铝，氧化铈，氧化硅，氧化钛，氧化锆和它们中任意两种或更多的混合氧化物。
8.权利要求3-7中任意一项的设备，其中的还原剂是氧化铜(II)本身，氧化铜(II)和氧化锌在氧化铝载体上的混合物或在混合的氧化铝/氧化铈载体上的氧化铁或它们中任意两种或更多的混合物。
9.权利要求3-8中任意一项的设备，其中的过渡元素化合物为经还原的形式。
10.权利要求3-9中任意一项的设备，其中的还原剂是Cu/ZnO//Al2O3。
11.权利要求3-10中任意一项的设备，其中的与空气接触的表面包含铝或铝合金。
12.权利要求3-11中任意一项的设备，其中的组合物还含有热固性或热塑性的聚合物粘合剂或它们中任意两种或更多的混合物，优选含有胶乳粘合剂。
13.权利要求12的设备，其中的粘合剂是水溶性粘合剂。
14.权利要求13的设备，其中的水溶性粘合剂是纤维素粘合剂。
15.权利要求14的设备，其中的纤维素粘合剂是醚或酯或半合成的纤维素粘合剂，优选羟丙基纤维素或甲基纤维素。
16权利要求13的设备，其中的水溶性粘合剂是乙烯基或丙烯酸粘合剂，优选聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸铵。
17.权利要求3-16中任意一项的设备，其中使所述表面相对于空气运动的装置是动力设备。
18.权利要求17的设备，其中的动力设备是以汽油，柴油，液化石油气，天然气，甲醇，乙醇，甲烷或它们中任意两种或更多的混合物为燃料的发动机，电池，太阳能电池或碳氢化合物或氢驱动的燃料电池。
19.权利要求3-18中任意一项的设备，其中所述设备包括热交换器。
20.权利要求19的设备，其中的热交换器是散热器和/或冷凝器。
21.包含权利要求3-20中任意一项的设备的运输工具。
22.权利要求21的运输工具，其中的所述设备包括罩在运输工具发动机箱内的散热器。
全文摘要
还原空气氧化性污染物的方法，包含将空气氧化性污染物如臭氧与不含贵金属的还原剂接触，其中的还原剂包含至少一种过渡元素和/或一种或多种包含至少一种过渡元素的化合物，其中包括所述过渡元素和该过渡元素的离子物或存在于所述或每种化合物中的所述过渡元素的离子物与该过渡元素的其它离子物之间的氧化还原反应标准电极电位低于+1.0伏特。还原剂的示范性实例包括任选被还原的氧化铜(II)和氧化锌在氧化铝载体上的混合物，氧化铜(II)本身和在混合的氧化铝/氧化铈载体上的氧化铁或它们中任意两种或更多形成的混合物。
文档编号B01D53/86GK1531454SQ02809776
公开日2004年9月22日 申请日期2002年5月15日 优先权日2001年5月15日
发明者M·V·特威格, M V 特威格 申请人:约翰逊马西有限公司