一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用硅基化学传感材料筛选水中芳香族化合物的方法，属于化学 传感材料领域。
【背景技术】
[0002] 地表水和地下水是重要的淡水资源。然而，工业化的快速发展以及全球大部分地 区，尤其是在中国的城市化进程中，地表水以及地下水这些重要的水资源不可避免地受到 污染，并直接威胁到饮用水的供应。不断增加的淡水污染控制以及淡水饮用水处理成本使 得急需开发"经济有效"的方式来处理淡水以及饮用水资源。一方面可建立对污染点以及 污染源的快速反应体系；这可通过发展快速筛选技术以进行污染检测来实现。通过该技术 可快速筛选淡水及饮水用中的芳香族化合物。淡水及饮用水中的污染物来源主要有：有机 污染物，如：苯、甲苯、对二甲苯、苯酚等，以及石油产物及副产物，如柴油和汽油等。这些物 质传统的检测方法包括溶剂萃取以及色谱分析等，这需要复杂而且昂贵的检测设备。虽然， 近年来已开发了用于进行芳香族化学品筛选的便携式原位检测工具，可检测芳香化合物的 弱高能荧光。然而，此类荧光检测的灵敏度仅为约lOOOppm，且检测过程极易受到样品的物 理化学条件的影响，如浊度以及水中有色染料的存在等，导致测试结果的不准确。因此，急 需开发一种适用于可广泛筛选淡水以及饮用水中芳香族化合物的新型、灵敏度高、成本低 的检测方法。
[0003] 化学传感是利用分子级传感器以及传感材料来进行复杂样品基质中的目标分析 物的检测。该技术具体众多优势，如：对分析物的快速响应、可进行原位检测、低的制造以及 操作成本等。通常情况下，化学传感器包括彼此连接的分子受体以及信号转换器，受体的作 用在于与目标分析物的特异性识别以及结合，而信号转换器则用于在发生受体-分析物结 合时产生物理测量信号。现有技术中使用的大部分化学传感器所选择的分子受体只能识别 分析物的特定结构特征和/或官能部分，以实现与分析物的特异性结合，但不能在一大范 围内，实现分子受体与分析物的有效结合。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用硅基化学传感材料筛选水 中芳香族化合物的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法，所述硅基化学传感材 料的结构通式为（[EuEDTA]+)x-(i3-CD)y-(Si0 2)z，其中，X :y :z = (1 ~2) X103:(l ~ 5) X 10 3:1，所述方法包括以下步骤：
[0007] 1)准备待检测污染物的不同浓度的超纯水溶液；
[0008] 2)以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的不同浓 度的污染物超纯水溶液的荧光信号；
[0009] 3)将步骤2)中的荧光检测结果转换为如下所示的曲线方程：
[0011] 所述公式1中，I =不同浓度的污染物超纯水溶液在指定放射波长下的光强度；L =空白（不含污染物）超纯水溶液在指定放射波长下的光强度；K =常数；[A]=污染物浓 度；Kb =结合常数；[S] τ =有效的接收器浓度；
[0012] 4)在石英比色杯中加入4mg硅基化学传感材料以及3ml未知浓度的污染物，并以 磁力搅拌5-10分钟；
[0013] 5)以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量步骤4)中的污染物的荧光信 号；
[0014] 6)根据步骤5)的结果，选择未知浓度的污染物在指定波长的光强度，并将其代入 到公式1所示的曲线方程中，计算出污染物的浓度。
[0015] 优选的是：所述污染物为芳香族化合物和/或煤油。 _6] 优选的是：所述芳香族化合物为苯、甲苯、对二甲苯、苯胺、苯酸、萘和2-萘酚中的 一种或几种
[0017] 本发明的有益效果在于，本发明的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料，制备方法 简单，检测灵敏度高，对于地表水以及地下水中常见的除苯之外的芳香族污染物，均具有 l-50ppm的检测极限，非常适用于水中芳香族污染物的筛选检测。此外，本发明的β-⑶-Eu 溶胶-凝胶化学传感材料还适用于由其它工业溶剂所造成的水污染检测以及化学品泄漏 检测。
【附图说明】
[0018] 图1示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度苯的 荧光分析谱图；
[0019] 图2示出了本发明的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度甲苯 的荧光分析谱图；
[0020] 图3示出了本发明的β -⑶-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度对二 甲苯的荧光分析谱图；
[0021] 图4示出了本发明的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度苯胺 的荧光分析谱图；
[0022] 图5示出了本发明的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度苯酚 的荧光分析谱图；
[0023] 图6示出了本发明的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度萘的 荧光分析谱图；
[0024] 图7示出了本发明的β -⑶-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度2-萘 酚的荧光分析谱图；
[0025] 图8示出了本发明的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度煤油 的荧光分析谱图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步说明。
[0027] 环糊精（CD)是环形低聚a -D-吡喃葡萄糖苷，具有环状结构，CD的环形腔的尺寸 与α-D-吡喃葡萄糖苷单元组成数直接相关。最常用（成本最低）的β-环糊精（β-⑶） 含有7个a -D-吡喃葡萄糖苷单元，其内腔直径为0· 6nm(内缘）至0· 64nm(外缘），内腔体 积为0. HmLg \由于环糊精的此特性，因此其被广泛地用作容纳多种"客体"的分子主体。 具体地，β-CD的环形腔尺寸能容纳众多与萘分子大小芳香化合物，适用于作为芳香化合物 的化学传感的主体。
[0028] 在本发明中，提供了一种制备方法简单、灵活性高的环糊精受体。将β-环糊精 (β-⑶）、乙酸铕（III)水合物[Eu(OAc)3]以及EDTA于溶胶-凝胶硅胶基质中混合以形成 化学传感材料。所述硅胶基质通过控制正硅酸乙酯（TEOS)的水解来形成。β-CD的伯醇羟 基使得受体结合到溶胶-凝胶硅胶中。多齿配位体Η)ΤΑ可与Eu(III)相螯合并将该镧系 离子嵌入到硅胶基质中。本发明通过微调β-⑶与Eu(III)间的比例，确保了 β-⑶受体 与Eu(III)信号转换单元间的相靠近。通过这种方式，与β-CD相结合的芳香族化合物可 作为光敏剂，并传送其光致激发能量以激发附近的Eu(III)离子。该结果是一种"接通"的 发光化学传感溶胶-凝胶材料，可通过紫外光激发，对水性介质中的大多数芳香族化合物 做出响应。本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶材料以细小粉末的形式存在，可非常容易地固定 在固体载体上，以形成固态化学传感器。所述溶胶-凝胶过程也可在硅晶片、玻璃片或熔融 石英光纤表面进行。这些介质表面的羟基可确保建立硅基化学传感材料层与介质间的紧密 共价结合。通过这种方式，可制造针对不同类别的芳香族化合物的化学传感器。
[0029] 具体地，本发明所述的硅基化学传感材料，其结构通式为（[EuEDTA]+) χ-(β_⑶）y-(Si02)z，其中，x、y、z为乙酸铕（III)水合物、β-环糊精（β-CD)以及正硅酸乙酯的摩 尔用量，BP，X :y :z = (1 ~2) XlO 3: (1 ~5) XlO 3:1。
[0030] 所述硅基化学传感材料具有如下式I所示的结构：
[0031]
[0032] 本发明中所述硅基化学传感材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 1)将正硅酸乙酯（TEOS)和乙醇（EtOH)于常温下搅拌混合20~40分钟得混合 液；
[0034] 2)将超纯水、甲苯、β-环糊精（β-CD)、乙酸铕（III)水合物[Eu (OAc)3]、乙二胺 四乙酸二钠/乙二胺四乙酸、pH调节剂于常温下混合，并超声处理20~40分钟后得混合 物；
[0035] 3)将步骤2)中的酸性混合物滴加到步骤1)的混合液中，并于50~70°C下搅拌 反应1~2小时，反应物初始时是混池状，几分钟后变的澄清；
[0036] 4)反应完成后，将步骤3)中的反应混合