物倒入一聚乙烯瓶中，并于60~80°C下 干燥约40~50小时以凝胶化，
[0037] 5)将步骤4)中得到的类似于玻璃材料的凝胶化产物碾成粉末并以乙醇回流提取 20~30小时得到β -环糊精-铕溶胶-凝胶化学传感材料。
[0038] 其中，所述步骤1)中，正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:3~5 ;所述步骤2)中， 以正硅酸乙酯的用量计，正硅酸乙酯：超纯水：β-环糊精：乙酸铕（III)水合物：乙二胺四 乙酸二钠/乙二胺四乙酸的摩尔比为1: (14~18) :(1~5) XlO 3: (1~2) XlO 3:(6~ 12) X 10 3;所述pH调节剂为37%盐酸，步骤2)中混合物的pH值为5-7。
[0039] 实施例1
[0040] -种硅基化学传感材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 1)向50ml圆底烧瓶中加入5. 6ml TEOS和5. 85ml EtOH，搅拌混合30分钟至均匀 得混合液；
[0042] 2)将 7.2ml 超纯水、0.2ml 甲苯、O.O28g0-CD、O.OO8g[Eu(OAc)3]、O.O54g EDTA-2Na以及2滴盐酸（37% )于常温下混合，并超声处理30分钟后制得酸性混合物；
[0043] 3)将步骤2)中的酸性混合物滴加到步骤1)的混合液中，混合物初始时是混浊状， 几分钟后变的澄清，随后将圆底烧瓶置于60°C的油浴中并搅拌反应1. 5小时；
[0044] 4)反应完成后，将步骤3)中的反应混合物倒入一50ml的聚乙烯瓶中，并于烘箱中 在60 °C下干燥约48小时以凝胶化；
[0045] 5)将步骤4)中得到的类似于玻璃材料的凝胶化产物碾成粉末并以乙醇回流提取 24小时得到本发明所述的β -环糊精-铕溶胶-凝胶化学传感材料。
[0046] 实施例2水溶液中污染物含量的检测
[0047] 以煤油为例，将本发明制得的β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料用于检测水溶液 中煤油的含量，其检测过程包括以下步骤：
[0048] 1)准备不同浓度的煤油的超纯水溶液用以绘制标定曲线；在本发明中，分别准备 浓度为 0ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm 以及 800ppm 的煤油的超纯水溶液；
[0049] 2)以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的不同浓 度的煤油超纯水溶液的荧光信号；
[0050] 3)将步骤2)中的荧光谱图结果转换为如下所示的曲线方程：
[0052] 其中：上述公式1中，I =不同浓度的污染物超纯水溶液在指定放射波长下的光强 度，在本实施例中，煤油的指定放射波长为650nm ;1。=空白（不含污染物）超纯水溶液在 指定放射波长下的光强度，在本实施例中，煤油的指定放射波长为650nm ;K =常数；[A]= 污染物浓度；KB =结合常数；[S] τ =有效的接收器浓度。
[0053] 4)在石英比色杯中加入4mg本发明上述制得的β -⑶-Eu溶胶-凝胶化学传感材 料以及3ml未知浓度的煤油，并以磁力搅拌5-10分钟；
[0054] 5)以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量步骤4)中的煤油的荧光信 号；
[0055] 6)根据步骤5)的结果，选择未知浓度的煤油于650nm下的光强度，并将其代入到 公式1所示的曲线方程中，计算出煤油浓度。
[0056] 按照上述检测过程，以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量不同浓度 分析物（苯、甲苯、对二甲苯、苯胺、苯酚、萘、2-萘酚以及煤油的超纯水溶液）所产生的荧光 信号。图1-图8示出了荧光测试结果。
[0057] 从图1至图8的测试结果可知，测试的所有芳香族化合物以及煤油对本发明的 β-CD-Eu化学传感材料中的Eu(III)在575-700nm处的激发敏感。不同物质的发光光谱各 不相同。这取决于Eu(III)对其的光敏性。来自于不同芳香族化合物的激发能并不相同， 当传送至Eu(III)时，不同的激发能促使Eu(III)离子不同的f-f激发态，并终止与传感器 不同的发射波长。比如在图8的煤油谱图中，由于煤油是精制烃的复杂混合物，溶胶-凝胶 化学长安材料中的CD空腔被多种芳香族化合物占据，并对它们附近的Eu(III)离子光敏 感，其结果是形成一复杂的激发光谱，具有多个来自于受到煤油中不同芳香族物质激发能 Eu(III)所产生的激发峰。由于本发明的化学传感材料对煤油敏感，由此可知，其亦可检测 其它石油产物，尤其是柴油，在水中其具有相似的灵敏度。
[0058] 表1列出了实施例1中的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对各种芳香族化合 物以及煤油的灵敏度。
[0059] 表1 β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对不同芳香族化合物及石油产物的敏感
[0062] 从表1可看出，对分析物苯，其具有较高的检测极限（LOD)，这是由于其相对较弱 度
[0060]
[0061] 的光敏特性，而对于其它在地表水以及地下水中常见的芳香族污染物，本发明的β -OT-Eu 溶胶-凝胶化学传感材料均具有l_50ppm的检测极限，相对于其它便携式荧光原位检测 设备，具有更高的灵敏度，非常适用于水中芳香族污染物的筛选检测。此外，本发明的 β -⑶-Eu溶胶-凝胶化学传感材料还适用于由其它工业溶剂所造成的水污染检测以及化 学品泄漏检测。
[0063] 本发明所描述的具体实施例只用与对该β -CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料的具 体实现过程的详细描述，而不是对其制备方法及用途的具体限定。任何对此产品进行的修 饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范 围。
【主权项】
1. 一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法，其特征在于：所述硅基化 学传感材料的结构通式为（[EuEDTA]+)x-(0-CD)y-(SiO2)z，其中，X:y:z= (1 ~2)XlO3: (1~5)XlO3:1，所述方法包括以下步骤： 1) 准备待检测污染物的不同浓度的超纯水溶液； 2) 以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的不同浓度的 污染物超纯水溶液的荧光信号； 3) 将步骤2)中的荧光检测结果转换为如下所示的曲线方程：所述公式1中，I=不同浓度的污染物超纯水溶液在指定放射波长下的光强度；Ic=空 白（不含污染物）超纯水溶液在指定放射波长下的光强度；K=常数；[A]=污染物浓度；Kb =结合常数；[S]T=有效的接收器浓度； 4) 在石英比色杯中加入4mg硅基化学传感材料以及3ml未知浓度的污染物，并以磁力 搅拌5-10分钟； 5) 以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量步骤4)中的污染物的荧光信号； 6) 根据步骤5)的结果，选择未知浓度的污染物在指定波长的光强度，并将其代入到公 式1所示的曲线方程中，计算出污染物的浓度。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述污染物为芳香族化合物和/或煤油。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述芳香族化合物为：苯、甲苯、对二甲 苯、苯胺、苯酚、萘和2-萘酚中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法，所述硅基化学传感材料的结构通式为([EuEDTA]+)x-(β-CD)y-(SiO2)z，其中，x∶y∶z＝(1～2)×10-3∶(1～5)×10-3∶1，所述方法包括以下步骤：1)准备待检测污染物的不同浓度的超纯水溶液；2)以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的溶液的荧光信号；3)将步骤2)中的荧光检测结果转换为曲线方程：；4)在石英比色杯中加入4mg硅基化学传感材料以及3ml未知浓度的污染物，磁力搅拌均匀；5)以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量步骤4)中的污染物的荧光信号；6)选择未知浓度的污染物在指定波长的光强度，并将其代入步骤3所示的曲线方程中，计算出污染物的浓度。
【IPC分类】G01N21/64
【公开号】CN105044074
【申请号】CN201510574411
【发明人】林汉华, 张金松, 杨志忠, 韩小波, 陈嘉仪
【申请人】深圳市水务(集团)有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月10日