拒水性保护膜形成剂、拒水性保护膜形成用化学溶液和使用该化学溶液的晶片的清洗方法

专利名称：拒水性保护膜形成剂、拒水性保护膜形成用化学溶液和使用该化学溶液的晶片的清洗方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件制造等中的基板晶片的清洗技术。
背景技术：
在半导体芯片的制造中，经过成膜、光刻法、蚀刻等在硅片表面形成微细凹凸图案，之后，为了清洗晶片表面，使用水、有机溶剂进行清洗。元件为了提高集成度而正在向微细化发展，凹凸图案的间隔也变得越发狭小。因此，用水清洗、使水从晶片表面干燥时或图案通过气液界面时，由于发生毛细管现象，因而容易产生诸如凹凸图案倾塌的问题。该问题尤其是在凹凸的图案间隔更狭小时变得更为显著，例如线宽/间隔(line andspace)形状 的图案的晶片的情况，线宽(凹部的宽度)为20nm左右、IOnm左右级别的半导体芯片。作为防止图案倾塌的同时清洗晶片表面的方法，专利文献I公开了将残留在晶片表面的水置换为异丙醇等，之后进行干燥的方法。另外，专利文献2公开了下述方法在形成有硅系材料的凹凸形状图案的晶片表面，用水溶性表面活性剂或硅烷偶联剂形成拒水性保护膜，减小毛细力，从而防止图案倒塌的清洗方法，即，用水清洗晶片表面后，在含硅的凹凸图案部形成拒水性的保护膜，接着用水冲洗后进行干燥的方法。该保护膜最终被去除。用水进行冲洗时，图案部因保护膜而拒水化，所以产生了抑制凹凸图案倾塌的效果。该方法对于高宽比为8以上的图案也有效果。专利文献3中作为抑制图案倾塌的方法公开了在使图案通过气液界面前将清洗液由水置换为2-丙醇的技术。然而，能够应对的图案的高宽比为5以下等，可以说有局限。另外，专利文献4中作为抑制图案倾塌的方法公开了以抗蚀图案为对象的技术。该方法是通过将毛细力(capillary force)降低至极限从而抑制图案倾塌的方法。然而，该被公开的技术是以抗蚀图案为对象而使抗蚀剂自身改性的技术，并不能够适用于本用途。另外，由于最终可以与抗蚀剂一同去除，因此无需设想干燥后的处理剂的去除方法，无法适用于本目的。另外，专利文献5、6公开了通过使用含有以N，N-二甲氨基三甲基硅烷为首的硅烷基化剂和溶剂的处理液进行疏水化处理从而防止图案倾塌的技术。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-45843号公报专利文献2 :专利第4403202号说明书专利文献3 :日本特开2008-198958号公报专利文献4 :日本特开平5-299336号公报专利文献5 :日本特开2010-129932号公报专利文献6 :国际公开第10/47196号小册子

发明内容
发明要解决的问题本发明涉及基板(晶片)的清洗技术，在半导体器件制造等中，该清洗技术以提高尤其是具有微细且高宽比高的图案的器件的制造成品率为目的；另外，本发明涉及拒水性化学溶液等，该拒水性化学溶液以改善容易诱发表面具有凹凸图案的晶片的凹凸图案倾塌的清洗工序为目的。对于欲通过使凹凸图案表面拒水化来防止图案倾塌的情况，为了在凹凸图案表面形成拒水性保护膜，需要使存在于凹凸图案表面、晶片表面的羟基等反应活性点与形成保护膜的化合物结合。然而，凹凸图案由于其种类不同因而原本的羟基量不同、根据利用水、酸等的表面处理的条件因而形成羟基的难易度不同，因此每单位面积的羟基量出现差异。此外，近年来随着图案的多样化，开始使用表面具有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片。
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凹凸图案由于其材料种类不同因而原本的羟基量不同、根据利用氢等的表面处理的条件而形成羟基的难易度不同，因此每单位面积的羟基量出现差异。此外，也会因反应活性点的羟基键连的原子造成羟基的反应性不同。凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有如前述物质那样的表面的羟基量少的物质、表面难以形成羟基的物质或存在于表面的羟基的反应性低的物质的晶片的情况下，由于即便使用专利文献2，5和6记载的任一处理液以及处理方法也不能形成防止图案倒塌的拒水性保护膜，所以存在无法防止图案倒塌这一问题。因此本发明的课题在于提供含有拒水性保护膜形成剂(以下，有时简单地记载为“保护膜形成剂”)的拒水性保护膜形成用化学溶液(以下，有时记载为“保护膜形成用化学溶液”或简单地记载为“化学溶液”)，该化学溶液用于在表面形成有凹凸图案的晶片的凹部表面形成拒水性保护膜(以下，有时简单地记载为“保护膜”)，并且所述晶片是该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有硅元素的晶片或者是该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片(以下，有时将它们统称并简单地记载为“晶片”);以及提供前述晶片的清洗方法，该方法通过使用前述化学溶液在凹部表面形成保护膜，减少该凹部中保持的液体与该凹部表面的相互作用，从而改善易诱发图案倾塌的清洗工序。用于解决问题的方案图案倾塌产生于晶片的干燥时图案通过气液界面时。认为其原因是，在图案的高宽比高的部分和低的部分之间出现残液高度的差异，由此使作用于图案的毛细力产生差
巳因此，如果使毛细力变小，则可期待由残液高度的不同而导致的毛细力的差异降低，使图案倾塌得以解决。毛细力的大小为由以下所示的公式所求出的P的绝对值，如果使此式中的Y或COS0变小，则可期待毛细力的减小。P=2X Y Xcos Θ /S(式中，Y是凹部中保持的液体的表面张力，Θ是凹部表面与凹部中保持的液体所成的接触角，S是凹部的宽度。)本发明为了克服上述课题，着眼于用于在凹凸图案表面形成拒水性保护膜的材料。即，本发明通过使用下述试剂来形成保护膜，从而减少每生产批次的清洗条件的变更幅度、工业上有利地进行晶片的清洗，所述试剂是即便因凹凸图案、晶片的种类致使形成羟基的难易度有差异，也可确实有效地产生拒水性的试剂，即前述化学溶液中所含的保护膜形成剂。另外，本发明即便是针对于凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有下述物质的晶片，也能够有效地将拒水性赋予前述凹部表面，所述物质为表面难以形成羟基的物质或者存在于表面的羟基的反应性低的物质。本发明人等进行深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定疏水基团的硅化合物作为保护膜形成剂的化学溶液，不依赖于存在于该晶片的凹凸图案表面上的羟基的数量或当该晶片的凹凸图案表面的材质，可确实地形成体现良好拒水性的保护膜，对图案表面进行有效地清洗。本发明的疏水基团是指未取代的烃基、或者表示烃基中的部分氢元素被卤素取代后的烃基。前述烃基中的碳原子数越多，疏水基团的疏水性越强。另外，疏水基团为烃基中的部分氢元素被卤素取代后的烃基时，存在疏水基团的疏水性变强的情况。尤其是，取代的卤素是氟元素时，疏水基团的疏水性变强，取代的氟元素数越多，疏水基团的疏水性越强。 S卩，提供以下[发明I] [发明14]记载的发明。[发明I]拒水性保护膜形成剂，其用于在清洗表面具有凹凸图案、且该凹凸图案的至少凹部表面含有含硅元素物质的晶片或者是表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片时，在前述晶片的至少凹部表面形成保护膜，前述试剂是下述通式[I]所示的硅化合物。R1aSiXh[I][式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。][发明2]拒水性保护膜形成剂，其用于在清洗表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面含有氮化硅的晶片时，在前述晶片的至少凹部表面形成保护膜，前述形成剂是下述通式[I]所示的硅化合物。R1aSiXh[I][式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。][发明3]拒水性保护膜形成剂，其用于在清洗表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片时，在前述晶片的至少凹部表面形成保护膜，前述形成剂是下述通式[I]所示的硅化合物。
R1aSiXh[I][式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。][发明4]根据发明广发明3中任一项记载的拒水性保护膜形成剂，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[4]表示。R3aR4bSiX4_a_b [4][式[4]中，R3各自相互独立地是碳原子数为f18的I个以上氢元素被氟元素取 代的烃基，R4各自相互独立地是氢基或碳原子数为广18的烃基，式[4]的R3以及R4中所含的总碳原子数的为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团a是f 3的整数、b是(Γ2的整数、a和b的总和为f 3。][发明5]根据发明广发明3中任一项记载的拒水性保护膜形成剂，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[2]表示。R13SiX [2][式[2]中，R\X分别与通式[I]相同。][发明6]根据发明广发明3中任一项记载的拒水性保护膜形成剂，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[3]表示。R2(CH3)2SiX [3][式[3]中，R2是碳原子数为Γ18的未取代或卤素原子取代的烃基，X与通式[I]相同。][发明7]根据发明f发明6中任一项记载的拒水性保护膜形成剂，前述硅化合物中的R1、R2或R3含有5个以上的氟原子。[发明8]拒水性保护膜形成用化学溶液，其含有发明f发明7中任一项记载的拒水性保护膜形成剂。[发明9]根据发明8记载的拒水性保护膜形成用化学溶液，其还含有酸。[发明10]根据发明8或发明9记载的拒水性保护膜形成用化学溶液，所述拒水性保护膜形成用化学溶液是以相对于该拒水性保护膜形成用化学溶液的总量100质量％为O. Γ50质量％的方式混合前述拒水性保护膜形成剂而得到的。[发明11]晶片的清洗方法，所述晶片在表面形成有凹凸图案，并且该凹凸图案的至少凹部表面含有含硅元素物质、或者该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质，该晶片的清洗方法包括以下所示工序:水系清洗液清洗工序，用水 系清洗液清洗前述晶片表面；拒水性保护膜形成工序，在前述晶片的至少凹部中保持拒水性保护膜形成用化学溶液，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜；液体去除工序，去除晶片表面的液体；拒水性保护膜去除工序，从前述凹部表面去除拒水性保护膜，拒水性保护膜形成工序中使用发明8 发明10中任一项记载的拒水性保护膜形成用化学溶液。[发明12]根据发明11记载的晶片的清洗方法，前述晶片是该凹凸图案的至少凹部表面含有氣化娃的晶片。[发明13]根据发明11记载的晶片的清洗方法，前述晶片是该凹凸图案的至少凹部表面含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片。[发明14]根据发明If发明13中任一项记载的晶片的清洗方法，拒水性保护膜去除工序采用选自对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行臭氧暴露和对晶片进行电晕放电中的至少I种处理方法进行。本发明中，拒水性保护膜是指通过形成在该凹凸图案的至少凹部表面来降低该晶片表面的润湿性的膜，即赋予拒水性的膜。本发明中拒水性意指使物品表面的表面能降低，从而使水、其它的液体与该物品表面之间(界面)的相互作用减小，例如，减小氢键、分子间力等。尤其是降低与水的相互作用的效果大，但对于水与水以外液体的混合液、水以外的液体也具有降低相互作用的效果。通过该相互作用的降低，能够使液体与物品表面的接触角增大。发明的效果通过使用本发明的拒水性保护膜形成剂，在晶片的清洗过程中，起到下述效果形成显示良好拒水性的保护膜，降低对于存在于凹凸图案表面上的羟基数量的依赖性。应用本发明时，起到下述效果能够在防止凹凸图案倾塌的同时稳定地清洗晶片，减少根据生产批次的清洗条件变更。另外，使用本发明的清洗方法时，改善了表面具有凹凸图案的晶片的制造方法中的清洗工序而并不降低生产率。因此，前述清洗方法以及采用前述化学溶液进行的表面具有凹凸图案的晶片的制造方法的生产率高。另外，由于还能够应对表面材质不同的多品种晶片的清洗，所以起到减轻根据晶片种类变更清洗条件的效果。


图I是表面为具有凹凸图案2的面的晶片I的简要平面图。图2是显示图I中a-a’剖面的一部分的图。
图3是显示凹部4保持拒水性保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图4是显示形成有拒水性保护膜10的凹部4中保持有液体9的状态的示意图。
具体实施例方式以下对本发明进行说明。首先，本发明中提供的拒水性保护膜形成剂是用于在清洗表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面含有含硅元素物质的晶片或者是表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片时，在前述晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜，前述拒水性保护膜形成剂是下述通式[I]所示的硅化合物。R1aSiXh [I][式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原 子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。]例如，氧化硅表面反应活性点的羟基(硅羟基)丰富存在，而通常氮化硅、多晶硅的表面，或者钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌等物质表面，羟基难以形成，另外，存在的羟基的反应性低。对于如此少量的、或反应性低的羟基，即使与以往的硅烷偶联剂反应也难以赋予表面充分的拒水性。然而，疏水性基团为具有强疏水性的基团时，能够赋予优异的拒水性。前述硅化合物的R1所示的烃基是疏水性基团，采用大的疏水性基团形成保护膜时，处理后的晶片表面显示良好的拒水性。R1的合计碳原子数为6以上时，即使该晶片的每单位面积的羟基数量少，也能够形成充分产生拒水性能的拒水膜。作为通式[I]所示的硅化合物，例如，可以列举出C4H9(CH3)2SiCUC5H11(CH3)2SiCU C6H13(CH3)2SiCU C7H15(CH3)2SiCU C8H17(CH3)2SiCU C9H19(CH3)2SiCUC10H21(CH3)2SiCU C11H23(CH3)2SiCU C12H25(CH3)2SiCU C13H27(CH3)2SiCl' C14H29(CH3)2SiCUC15H31(CH3)2SiCU C16H33(CH3)2SiCU C17H35(CH3)2SiCU C18H37(CH3)2SiCU C5H11(CH3)HSiCUC6H13(CH3) HSiCU C7H15(CH3)HSiCU C8H17(CH3) HSiCU C9H19(CH3) HSiCU C10H21(CH3) HSiCUC11H23(CH3)HSiCU C12H25(CH3)HSiCU C13H27(CH3) HSiCU C14H29(CH3)HSiCU C15H31 (CH3)HSiCl、C16H33(CH3)HSiCU C17H35(CH3)HSiCU C18H37(CH3)HSiCU C2F5C2H4(CH3)2SiCUC3F7C2H4(CH3)2SiCU C4F9C2H4(CH3)2SiCU C5F11C2H4(CH3)2SiCU C6F13C2H4(CH3)2SiCUC7F15C2H4(CH3)2SiCU C8F17C2H4(CH3)2SiCU (C2H5)3SiCl' C3H7(C2H5)2SiCl' C4H9(C2H5)2SiCUC5H11(C2H5)2SiCU C6H13(C2H5)2SiCU C7H15(C2H5)2SiCU C8H17(C2H5)2SiCU C9H19(C2H5)2SiCUC10H21(C2H5)2SiCl, C11H23(C2H5)2SiCl, C12H25(C2H5)2SiCl' C13H27(C2H5)2SiCl' C14H29(C2H5)2SiCl'C15H31 (C2H5)2SiCU C16H33(C2H5)2SiCU C17H35(C2H5)2SiCU C18H37(C2H5)2SiCU (C4H9)3SiCUC5H11(C4H9)2SiCU C6H13(C4H9)2SiCU C7H15(C4H9)2SiCU C8H17(C4H9)2SiCU C9H19(C4H9)2SiCUC10H21(C4H9)2SiCl' C11H23(C4H9)2SiCl' C12H25(C4H9)2SiCl' C13H27(C4H9)2SiCl' C14H29(C4H9)2SiCl'C15H31 (C4H9) 2SiCl、C16H33 (C4H9) 2SiCl、C17H35 (C4H9) 2SiCl、C18H37 (C4H9) 2SiCl、CF3C2H4 (C4H9) 2SiCl、C2F5C2H4(C4H9)2SiCU C3F7C2H4(C4H9)2SiCU C4F9C2H4(C4H9)2SiCU C5F11C2H4(C4H9)2SiCUC6F13C2H4(C4H9)2SiCl, C7F15C2H4(C4H9)2SiCU C8F17C2H4(C4H9)2SiCl, C5H11 (CH3) SiCl2、C6H13(CH3)SiCl2, C7H15 (CH3) SiCl2, C8H17 (CH3) SiCl2, C9H19 (CH3) SiCl2, C10H21 (CH3) SiCl2, C11H23 (CH3) SiCl2,C12H25(CH3)SiCl2, C13H27 (CH3) SiCl2、C14H29(CH3)SiCl2' C15H31 (CH3)SiCl2, C16H33(CH3)SiCl2,C17H35(CH3)SiCl2, C18H37(CH3)SiCl2, C3F7C2H4 (CH3) SiCl2、C4F9C2H4 (CH3) SiCl2、C5F11C2H4(CH3)SiCl2, C6F13C2H4(CH3)SiCl2, C7F15C2H4 (CH3) SiCl2、C8F17C2H4 (CH3) SiCl2、C6H13SiCl3, C7H15SiCl3,C8H17SiCl3, C9H19SiCl3, C10H21SiCl3, C11H23SiCl3, C12H25SiCl3, C13H27SiCl3, C14H29SiCl3,C15H31SiCl3^C16H33SiCl3, C17H35SiCl3' C18H37SiCl3, C4F9C2H4SiCl3^C5F11C2H4SiCl3, C6F13C2H4SiCl3'C7F15C2H4SiCl3, C8F17C2H4SiCl3 等氯硅烷系化合物。另外，例如，可以列举出 C4H9 (CH3) 2SiOCH3、C5H11 (CH3) 2SiOCH3、C6H13 (CH3) 2SiOCH3、C7H15(CH3)2SiOCH3、C8H17(CH3)2SiOCH3、C9H19(CH3)2SiOCH3^ C10H21 (CH3) 2SiOCH3>C11H23(CH3)2SiOCH^ C12H25(CH3)2SiOCH3, C13H27 (CH3) 2SiOCH3、C14H29 (CH3) 2SiOCH3、C15H31 (CH3)2SiOCH3, C16H33(CH3)2SiOCH3' C17H35(CH3)2SiOCH3' C18H37(CH3)2SiOCH3' C5H11 (CH3)HSiOCH3' C6H13(CH3)HSiOCH3' C7H15(CH3) HSiOCH3, C8H17(CH3)HSiOCH 3' C9H19(CH3) HSiOCH3,C10H21(CH3)HSiOCH3, C11H23(CH3)HSiOCH3, C12H25(CH3)HSiOCH3, C13H27(CH3)HSiOCH3,C14H29(CH3)HSiOCH3, C15H31 (CH3)HSiOCH3, C16H33(CH3)HSiOCH3, C17H35(CH3)HSiOCH3,C18H37(CH3)HSiOCH3, C2F5C2H4 (CH3) 2SiOCH3、C3F7C2H4(CH3)2SiOCH3, C4F9C2H4(CH3)2SiOCH3,C5F11C2H4 (CH3)2SiOCH3, C6F13C2H4(Ca3)2SiOCH3, C7F15C2H4 (CH3)2SiOCH3, C8F17C2H4 (CH3) 2SiOCH3、(C2H5)3SiOCH3' C3H7 (C2H5)2SiOCH3, C4H9(C2H5)2SiOCH3' C5H11(C2H5)2SiOCH3' C6H13(C2H5)2SiOCH3'C7H15(C2H5)2SiOCH3, C8H17(C2H5)2SiOCH3, C9H19(C2H5)2SiOCH3, C10H21(C2H5)2SiOCH3,C11H23(C2H5)2SiOCH3, C12H25(C2H5)2SiOCH3, C13H27(C2H5)2SiOCH3, C14H29 (C2H5) 2SiOCH3、C15H31(C2H5)2SiOCH3, C16H33(C2H5)2SiOCH3, C17H35(C2H5)2SiOCH3, C18H37 (C2H5) 2SiOCH3、(C4H9) 3SiOCH3、C5H11 (C4H9) 2SiOCH3、C6H13 (C4H9) 2SiOCH3、C7H15 (C4H9) 2SiOCH3、C8H17 (C4H9) 2SiOCH3、C9H19(C4H9)2SiOCH3, C10H21(C4H9)2SiOCH3, C11H23(C4H9)2SiOCH3, C12H25(C4H9)2SiOCH3,C13H27(C4H9)2SiOCH3, C14H29(C4H9)2SiOCH3, C15H31(C4H9)2SiOCH3, C16H33(C4H9)2SiOCH3,C17H35(C4H9)2SiOCH3, C18H37(C4H9)2SiOCH3, C5H11 (CH3) Si (OCH3) 2、C6H13 (CH3) Si (OCH3) 2、C7H15 (CH3) Si (OCH3) 2、C8H17 (CH3) Si (OCH3) 2、C9H19 (CH3) Si (OCH3) 2、C10H21 (CH3) Si (OCH3) 2、C11H23 (CH3) Si (OCH3) 2、C12H25 (CH3) Si (OCH3) 2、C13H27 (CH3) Si (OCH3) 2、C14H29 (CH3) Si (OCH3) 2、C15H31 (CH3) Si (OCH3) 2、C16H33 (CH3) Si (OCH3) 2、C17H35 (CH3) Si (OCH3) 2、C18H37 (CH3) Si (OCH3) 2、C3F7C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C4F9C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C5F11C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C6F13C2H4 (CH3)Si (OCH3) 2、C7F15C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C8F17C2H4 (CH3) Si (OCH3) 2、C6H13Si (OCH3) 3、C7H15Si (OCH3) 3、C8H17Si (OCH3) 3、C9H19Si (OCH3) 3、C10H21Si (OCH3) 3、C11H23Si (OCH3) 3、C12H25Si (OCH3) 3、C13H27Si (OCH3) 3、C14H29Si (OCH3) 3、C15H31Si (OCH3) 3、C16H33Si (OCH3) 3、C17H35Si (OCH3) 3、C18H37Si (OCH3) 3、C4F9C2H4Si (OCH3) 3、C5F11C2H4Si (OCH3) 3、C6F13C2H4Si (OCH3) 3、C7F15C2H4Si (OCH3) 3、C8F17C2H4Si (OCH3) 3, C4H9(CH3)2SiOC2H5, C5H11 (CH3)2SiOC2H5, C6H13(CH3)2SiOC2H5,C7H15(CH3)2SiOC2H5, C8H17(CH3)2SiOC2H5, C9H19(CH3)2SiOC2H5, C10H21(CH3)2SiOC2H5,C11H23(CH3)2SiOC2H5^ C12H25(CH3)2SiOC2H5^ C13H27(CH3)2SiOC2H5^ C14H29(CH3)2SiOC2H5,C15H31(CH3)2SiOC2H5^ C16H33(CH3)2SiOC2H5^ C17H35(CH3)2SiOC2H5^ C18H37(CH3)2SiOC2H5,C2F5C2H4(CH3)2SiOC2H5, C3F7C2H4 (CH3) 2SiOC2H5、C4F9C2H4(CH3)2SiOC2H5, C5F11C2H4(CH3)2SiOC2H5,C6F13C2H4(CH3)2SiOC2H5, C7F15C2H4(CH3)2SiOC2H5, C8F17C2H4(CH3)2SiOC2H5, (C2H5) 3SiOC2H5、C3H7(C2H5)2SiOC2H5, C4H9(C2H5)2SiOC2H5, C5H11(C2H5)2SiOC2H5, C6H13(C2H5)2SiOC2H5,C7H15(C2H5)2SiOC2H5^ C8H17(C2H5)2SiOC2H5^ C9H19 (C2H5) 2SiOC2H5、C10H21(C2H5)2SiOC2H5^C11H23(C2H5)2SiOC2H5, C12H25(C2H5)2SiOC2H5, C13H27(C2H5)2SiOC2H5, C14H29(C2H5)2SiOC2H5,C15H31(C2H5)2SiOC2H5, C16H33(C2H5)2SiOC2H5, C17H35(C2H5)2SiOC2H5, C18H37(C2H5)2SiOC2H5,(C4H9)3SiOC2H5, C5H11(C4H9)2SiOC2H5, C6H13(C4H9)2SiOC2H5, C7H15(C4H9)2SiOC2H5,C8H17(C4H9)2SiOC2H5^ C9H19(C4H9)2SiOC2H5, C10H21(C4H9)2SiOC2H5, C11H23(C4H9)2SiOC2H5^C12H25(C4H9)2SiOC2H5, C13H27(C4H9)2SiOC2H5, C14H29(C4H9)2SiOC2H5, C15H31(C4H9)2SiOC2H5,C16H33(C4H9)2SiOC2H5, C17H35(C4H9)2SiOC2H5, C18H37(C4H9)2SiOC2H5, C5H11 (CH3) Si (OC2H5) 2、C6H13 (CH3) Si (OC2H5) 2、C7H15 (CH3) Si (OC2H5) 2、C8H17 (CH3) Si (OC2H5) 2、C9H19 (CH3) Si (OC2H5) 2、C10H21 (CH3) Si (OC2H5) 2、C11H23 (CH3) Si (OC2H5) 2、C12H25 (CH3) Si (OC2H5) 2、C13H27 (CH3) Si (OC2H5) 2、C14H29 (CH3) Si (OC2H5) 2、C15H31 (CH3) Si (OC2H5) 2、C16H33 (CH3) Si (OC2H5) 2、C17H35 (CH3) Si (OC2H5) 2、C18H37 (CH3) Si (OC2H5) 2、C3F7C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C4F9C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C5F11C2H4 (CH3)Si (OC2H5) 2、C6F13C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C7F15C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C8F17C2H4 (CH3) Si (OC2H5) 2、C6H13Si (OC2H5) 3、C7H15Si (OC2H5) 3、C8H17Si (OC2H5) 3、C9H19Si (OC2H5) 3、C10H21Si (OC2H5) 3、C11H23Si (OC2H5) 3、C12H25Si (OC2H5) 3、C13H27Si (OC2H5) 3、C14H29Si (OC2H5) 3、C15H31Si (OC2H5) 3、C16H33Si (OC2H5) 3、C17H35Si (OC2H5) 3、C18H37Si (OC2H5) 3、C4F9C2H4Si (OC2H5) 3、C5F11C2H4S i (OC2H5) 3、C6F13C2H4Si (OC2H5) 3、C7F15C2H4Si (OC2H5) 3、C8F17C2H4Si (OC2H5) 3 等烷氧基硅烷系化合物。另外，例如，可列举出C4H9(CH3)2SiNCO' C5H11(CH3)2SiNCO' C6H13(CH3)2SiNCO'C7H15(CH3)2SiNCO, C8H17(CH3)2SiNCO, C9H19(CH3)2SiNCO, C10H21(CH3)2SiNCO, C11H23 (CH3)2SiNCO,C12H25 (CH3) 2SiNC0、C13H27 (CH3) 2SiNC0、C14H29 (CH3) 2SiNC0、C15H31 (CH3) 2SiNC0、C16H33 (CH3) 2SiNC0、C17H35(CH3)2SiNCCK C18H37(CH3)2SiNCCK C2F5C2H4(CH3)2SiNCCK C3F7C2H4(CH3)2SiNCO'C4F9C2H4(CH3)2SiNCO, C5F11C2H4(CH3)2SiNCCK C6F13C2H4(CH3)2SiNCCK C7F15C2H4(CH3)2SiNCO,C8F17C2H4(CH3)2SiNCO, (C2H5)3SiNCO, C3H7(C2H5)2SiNCO, C4H9(C2H5)2SiNCO, C5H11(C2H5)2SiNCO,C6H13(C2H5)2SiNCCK C7H15(C2H5)2SiNCCK C8H17(C2H5)2SiNCCK C9H19(C2H5)2SiNCCKC10H21(C2H5)2SiNCO' C11H23(C2H5)2SiNCO' C12H25(C2H5)2SiNCO' C13H27(C2H5)2SiNCO'C14H29(C2H5)2SiNCO' C15H31(C2H5)2SiNCO' C16H33(C2H5)2SiNCO' C17H35(C2H5)2SiNCO'C18H37 (C2H5)2SiNCO, (C4H9)3SiNCO, C5H11(C4H9)2SiNCO, C6H13(C4H9)2SiNCO, C7H15(C4H9)2SiMXKC8H17(C4H9)2SiNCCK C9H19(C4H9)2SiNCCK C10H21(C4H9)2SiNCO, C11H23(C4H9)2SiNCCKC12H25(C4H9)2SiNCCK C13H27(C4H9)2SiNCCK C14H29(C4H9)2SiNCCK C15H31(C4H9)2SiNCCKC16H33(C4H9)2SiNCO, C17H35 (C4H9)2SiNCO, C18H37(C4H9)2SiNCO, C5H11 (CH3) Si (NCO) 2、C6H13 (CH3)Si (NCO)2, C7H15 (CH3) Si (NCO)2, C8H17 (CH3) Si (NCO) 2、C9H19 (CH3) Si (NCO) 2、CltlH21 (CH3) Si (NCO)2,C11H23 (CH3) Si (NCO)2, C12H25 (CH3) Si (NCO)2, C13H27 (CH3) Si (NCO)2, C14H29 (CH3) Si (N⑶)2、C15H31 (CH3) Si (NCO)2, C16H33 (CH3) Si (NCO)2, C17H35 (CH3) Si (NCO)2, C18H37 (CH3) Si (N⑶)2、C3F7C2H4 (CH3) Si (NCO) 2、C4F9C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C5F11C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C6F13C2H4 (CH3)Si (NCO)2, C7F15C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C8F17C2H4 (CH3) Si (NCO)2, C6H13Si (NCO) 3、C7H15Si (NCO) 3、C8H17Si (NCO) 3、C9H19Si (NCO) 3、C10H21Si (NCO) 3、C11H23Si (NCO) 3、C12H25Si (NCO) 3、C13H27Si (NCO) 3、C14H29Si (NCO) 3、C15H31Si (NCO) 3、C16H33Si (NCO) 3、C17H35Si (NCO) 3、C18H37Si (NCO) 3、C4F9C2H4Si (NCO) 3、C5F11C2H4Si (NCO) 3、C6F13C2H4Si (NCO) 3、C7F15C2H4Si (NCO) 3、C8F17C2H4Si (NCO) 3等异氰酸酯基硅烷系化合物。另夕卜，例如，可列举出C4H9(CH3)2SiNH2、C5Hn(CH3)2SiNH2、C6H13(CH3)2SiNH2、C7H15(CH3)2SiNH2, C8H17(CH3)2SiNH2, C9H19(CH3)2SiNH2, C10H21(CH3)2SiNH2, C11H23(CH3)2SiNH2,C12H25(CH3)2SiNH2, C13H27(CH3)2SiNH2, C14H29(CH3)2SiNH2, C15H31(CH3)2SiNH2, C16H33(CH3)2SiNH2,C17H35(CH3) 2SiNH2、C18H37(CH3) 2SiNH2、C2F5C2H4 (CH3) 2SiNH2、C3F7C2H4(CH3)2SiNH2,C4F9C2H4(CH3)2SiNH2, C5F11C2H4(CH3)2SiNH2, C6F13C2H4(CH3)2SiNH2, C7F15C2H4(CH3)2SiNH2,C8F17C2H4(CH3)2SiNH2, [C4H9(CH3)2SiJ2NH, [C5H11(CH3)2SiJ2NH, [C6H13(CH3)2SiJ2NH,[C7H15(CH3)2SiJ2NH, [C8H17(CH3)2SiJ2NH, [C9H19(CH3)2SiJ2NH, [C10H21(CH3)2SiJ2NH,[C11H23(CH3)2SiJ2NH, [C12H25(CH3)2SiJ2NH, [C13H27 (CH3) 2Si] 2NH、[C14H29 (CH3) 2Si] 2NH、[C15H31(CH3)2SiJ2NH, [C16H33(CH3)2SiJ2NH, [C17H35 (CH3) 2Si] 2NH、[C18H37 (CH3) 2Si] 2NH、[C2F5C2H4(CH3)2SiJ2NH, [C3F7C2H4(CH3)2SiJ2NH, [C4F9C2H4(CH3)2SiJ2NH, [C5F11C2H4 (CH3) 2Si]2NH、[C6F13C2H4 (CH3) 2Si]2NH、[C7F15C2H4 (CH3) 2Si] 2NH、[C8F17C2H4 (CH3) 2Si] 2NH、[(C2H5)3SiJ2NH,[C3H7(C2H5)2SiJ2NH, [C4H9(C2H5)2SiJ2NH, [C5H11 (C2H5) 2Si] 2NH、[C6H13(C2H5)2SiJ2NH,[C7H15(C2H5)2SiJ2NH, [C8H17(C2H5)2SiJ2NH, [C9H19 (C2H5) 2Si] 2NH、[C10H21(C2H5)2SiJ2NH,[C11H23(C2H5)2SiJ2NH, [C12H25(C2H5)2SiJ2NH, [C13H27 (C2H5) 2Si] 2NH、[C14H29 (C2H5) 2Si] 2NH、[C15H31(C2H5)2SiJ2NH, [C16H33(C2H5)2SiJ2NH, [C17H35 (C2H5) 2Si] 2NH、[C18H37 (C2H5) 2Si] 2NH、[C4H9(CH3)2SiJ3N, [C5H11(CH3)2SiJ3N, [C6H13(CH3)2SiJ3N, [C7H15 (CH3) 2Si] 3N、[C8H17(CH3)2SiJ3N,[C9H19(CH3)2SiJ3N, [C10H21(CH3)2SiJ3N, [C11H23 (CH3) 2Si] 3N、[C12H25 (CH3) 2Si] 3N、·[C13H27(CH3)2SiJ3N, [C14H29(CH3)2SiJ3N, [C15H31 (CH3) 2Si] 3N、[C16H33(CH3)2SiJ3N,[C17H35(CH3)2SiJ3N, [C18H37(CH3)2SiJ3N, [C4F9C2H4 (CH3) 2Si] 3N、[C5F11C2H4 (CH3) 2Si] 3N、[C6F13C2H4(CH3)2Si]3N、[C7F15C2H4(CH3)2Si]3N、[C8F17C2H4(CH3)2Si]3N、C4H9(CH3)2SiN(CH3)2,C5H11(CH3)2SiN(CH3)2, C6H13(CH3)2SiN(CH3)2, C7H15(CH3)2SiN(CH3)2, C8H17(CH3)2SiN(CH3)2,C9H19 (CH3)2SiN(CH3) 2、C10H21(CH3)2SiN(CH3)2, C11H23 (CH3)2SiN(CH3) 2、C12H25(CH3)2SiN(CH3)2,C13H27 (CH3)2SiN (CH3) 2、C14H29 (CH3)2SiN(CH3)2, C15H31 (CH3)2SiN(CH3)2' C16H33 (CH3)2SiN(CH3)2,C17H35 (CH3)2SiN(CH3)2, C18H37(CH3)2SiN(CH3)2' C5H11(CH3) HSiN(CH3)2, C6H13 (CH3) HSiN(CH3) 2、C7H15 (CH3) HSiN (CH3) 2、C8H17 (CH3) HSiN(CH3) 2、C9H19(CH3) HSiN(CH3)2, C10H21 (CH3) HSiN (CH3) 2、C11H23(CH3)HSiN(CH3)2, C12H25 (CH3) HSiN (CH3) 2、C13H27 (CH3) HSiN (CH3) 2、C14H29(CH3)HSiN (CH3)2, C15H31 (CH3) HSiN (CH3)2, C16H33 (CH3) HSiN (CH3)2, C17H35 (CH3) HSiN (CH3)2, C18H37 (CH3)HSiN (CH3) 2、C2F5C2H4 (CH3)2SiN (CH3) 2、C3F7C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C5F11C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C6F13C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C7F15C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C8F17C2H4 (CH3)2SiN (CH3) 2、(C2H5)3SiN(CH3)2' C3H7(C2H5)2SiN(CH3)2, C4H9(C2H5)2SiN(CH3)2,C5H11 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C6H13 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C7H15 (C2H5)2SiN(CH3) 2、C8H17(C2H5)2SiN(CH3)2,C9H19 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C10H21 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C11H23 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C12H25 (C2H5)2SiN (CH3) 2、C13H27 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、C14H29 (C2H5) 2SiN (CH3)2, C15H31 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、C16H33 (C2H5) 2SiN (CH3)2,C17H35 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、C18H37 (C2H5) 2SiN (CH3) 2、(C4H9) 3SiN (CH3) 2、C5H11 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C6H13 (C4H9)2SiN (CH3) 2、C7H15 (C4H9)2SiN (CH3) 2、C8H17 (C4H9)2SiN (CH3) 2、C9H19(C4H9)2SiN(CH3)2,C10H21 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C11H23 (C4H9) 2SiN (CH3)2, C12H25 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C13H27 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C14H29 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C15H31 (C4H9) 2SiN (CH3)2, C16H33 (C4H9) 2SiN (CH3) 2、C17H35 (C4H9) 2SiN (CH3)2,C18H37 (C4H9) 2SiN (CH3)2, C5H11 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C6H13 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C7H15 (CH3)Si [N (CH3) 2] 2、C8H17 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C9H19 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C10H21 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C11H23 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C12H25 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C13H27 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C14H29 (CH3)Si [N (CH3) 2] 2、C15H31 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C16H33 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C17H35 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C18H37 (CH3) Si [N (CH3) J2^C3F7C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2]2>C4F9C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2]2>C5FnC2H4 (CH3)Si [N (CH3) 2] 2、C6F13C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C7F15C2H4 (CH3) Si [N (CH3) 2] 2、C8F17C2H4 (CH3)Si[N(CH3)2]2、C6H13Si [N (CH3)2] 3、C7H15Si [N (CH3) 2] 3、C8H17Si [N (CH3) 2]3、C9H19Si [N (CH3) 2]3、C10H21Si [N (CH3) 2] 3、C11H23Si [N (CH3) 2] 3、C12H25Si [N (CH3) 2] 3、C13H27Si [N (CH3) 2] 3、C14H29Si [N (CH3) 2] 3、C15H31Si [N (CH3) 2] 3、C16H33Si [N (CH3) 2] 3、C17H35Si [N (CH3) 2] 3、C18H37Si [N (CH3) 2] 3、C4F9C2H4Si [N (CH3) 2] 3、C5F11C2H4Si [N (CH3) 2] 3、C6F13C2H4Si [N (CH3) 2] 3、C7F15C2H4Si [N (CH3)2] 3、C8F17C2H4Si [N (CH3)2] 3、C4H9 (CH3)2SiN (C2H5) 2、C5H11(CH3)2SiN(C2H5)2,C6H13((CH3)2SiN(C2H5)2、C7H15(CH3)2SiN(C2H5)2' C8H17(CH3)2SiN(C2H5)2, C9H19(CH3)2SiN(C2H5)2、C10H21 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C11H23 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C12H25 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C13H27 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C14H29 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C15H31 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C16H33 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C17H35 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C18H37 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C5F11C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C6F13C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C7F15C2H4 (CH3) 2SiN (C2H5) 2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2, (C2H5)3SiN(C2H5)2, C3H7(C2H5)2SiN(C2H5)2、C4H9(C2H5)2SiN(C2H5)2,C5H11(C2H5)2SiN(C2H5)2' C6H13(C2H5)2SiN ((C2H5)2' C7H15(C2H5)2SiN(C2H5)2'C8H17 (C2H5) 2S i N (C2H5) 2、C9H19 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C10H21 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C11H23 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C12H25 (C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C13H27 (C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C14H29 (C2H5) 2Si N (C2H5) 2、C15H31 (C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C16H33(C2H5) 2SiN (C2H5) 2、C17H35 (C2H5)2SiN (C2H5) 2、C18H37 (C2H5)2SiN (C2H5) 2、(C4H9)3SiN(C2H5)2, C5H11 (C4H9)2SiN(C2H5) 2、C6H13 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C7H15 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C8H17 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C9H19 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C10H21 (C4H9) 2Si N (C2H5) 2、C11H23 (C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C12H25(C4H9) 2SiN (C2H5) 2、C13H27(C4H9)2SiN(C2H5)2' C14H29(C4H9)2SiN(C2H5)2' C15H31(C4H9)2SiN(C2H5)2'C16H33(C4H9)2SiN(C2H5)2、C17H35(C4H9)2SiN(C2H5)2、C18H37(C4H9)2SiN(C2H5)2 等氨基硅烷系化合物。这些硅化合物之中，烃基的氢原子被卤素原子取代的情况，考虑拒水性能时，优选取代的卤素原子为氟原子(即通式[4]所示的化合物)。氟原子取代的硅化合物之中，由于含有5个以上氟原子的硅化合物显示优异的疏水性，特别是对于含有下述物质的晶片更为优选，所述物质为表面难以形成羟基的物质；或者存在于表面的羟基的反应性低的物质，如钦、氣化钦、鹤、招、铜、锡、氣化组、钉之类。另外，通式[I]的X所示的与硅元素键连的元素为氮的I价官能团只要是由碳、氢、硼、氮、磷、氧、硫、硅、锗、氟、氯、溴、碘等元素构成的官能团即可，例如，可列举出-NHSi(CH3)3 基、-NHSi (CH3) 2C4H9 基、-NHSi(CH3)2C8H17 基、-N(CH3)2 基、-N (C2H5) 2基、-N(C3H7)2 基、-N(CH3) (C2H5)基、-NH(C2H5)基、-NCO 基、咪唑基、乙酰胺基等。此外，通式[I]的X所示的与硅元素键连的元素为氧的I价官能团只要是由碳、氢、硼、氮、磷、氧、硫、硅、锗、氟、氯、溴、碘元素构成的官能团即可，例如，可列举出-OCH3基、-OC2H5 基、-OC3H7 基、-OCOCH3 基、-OCOCF3 基等。另外，通式[I]的X所示的卤素基团可列举出-F基、-Cl基、-Br基、-I基等。其中更优选-Cl基。前述通式[I]的X所示的基团可以通过与前述晶片表面的羟基反应在该硅化合物中的硅元素与该晶片表面之间形成键，从而形成保护膜。特别是，前述氮化硅、多晶硅的存在于物质表面的羟基的量少，从而存在与前述硅化合物的反应部位少的情况。然而，如果本发明的R1所示的疏水性基团体积大并且R1是具有优异疏水性的基团，结果能够得到优异拒水性的保护膜。另外，由于存在于前述钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌这类物质表面的羟基与前述硅化合物的反应性低，存在无法使该羟基完全反应的情况。即使在这样的情况下，如果R1所示的疏水性基团体积大并且R1是具有优异疏水性的基团，结果也能够得到优异拒水性的保护膜。另外，前述钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌之类物质是金属单质、氮化物的情况与是氧化物的情况相比较，存在于该物质表面的羟基的量少。即使在这样的情况下，如果R1所示的疏水性基团体积大并且R1是具有优异疏水性的基团，结果能够得到优异拒水性的保护膜。 另外，通式[I]和通式[4]的a为广3的整数即可，a为I或2的情况下，长期保存前述拒水性保护膜形成剂或前述化学溶液时，有可能因水分的混入等，使硅化合物发生聚合，缩短能够保存的时间。考虑该情况时,通式[I]和通式[4]的a优选为3。另外，通式[I]所示的硅化合物之中，R1由碳原子数为Γ18的未取代或卤素原子取代的I个烃基和2个甲基构成的硅化合物(B卩，通式[3]所示的化合物)因与凹凸图案表面的羟基、晶片表面的羟基的反应速度迅速，所以优选。此是由于在凹凸图案表面的羟基、晶片表面的羟基与前述硅化合物的反应中，因为疏水性基团产生的空间位阻对反应速度造成较大影响，所以除了与硅元素键连的烷基链是最长的一个、剩余的两个越短越好。同样地，前述通式[4]的a和b的总和为3的硅化合物之中，b为2且R4都是甲基的硅化合物由于与晶片表面的羟基的反应性高，所以优选。鉴于这些情况，作为前述通式[I]所示的硅化合物之中特别优选的化合物，可列举出 C4H9(CH3)2SiCl'C5H11(CH3)2SiCl'C6H13(CH3)2SiCU C7H15(CH3)2SiCl'C8H17(CH3)2SiCU C9H19(CH3)2SiCU C10H21(CH3)2SiCU C11H23(CH3)2SiCU C12H25(CH3)2SiCUC13H27(CH3)2SiCU C14H29(CH3)2SiCU C15H31 (CH3)2SiCU C16H33(CH3)2SiCl' C17H35(CH3)2SiCUC18H37(CH3)2SiCU C2F5C2H4(CH3)2SiCU C3F7C2H4(CH3)2SiCU C4F9C2H4(CH3)2SiCUC5F11C2H4(CH3)2SiCU C6F13C2H4(CH3)2SiCU C7F15C2H4(CH3)2SiCU C8F17C2H4(CH3)2SiCUC4H9 (CH3)2SiN (CH3) 2、C5H11 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C6H13 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C7H15 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C8H17(CH3)2SiN(CH3)2^ C9H19 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C10H21 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C11H23 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C12H25 (CH3)2SiN (CH3) 2、C13H27(CH3)2SiN(CH3)2' C14H29(CH3)2SiN(CH3)2' C15H31 (CH3)2SiN(CH3)2'C16H33 (CH3) 2SiN (CH3) 2> C17H35 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C18H37 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C2F5C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C3F7C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C4F9C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C5F11C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C6F13C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C7F15C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2、C8F17C2H4 (CH3) 2SiN (CH3) 2。此外，前述拒水性保护膜形成剂也可以含有2种以上的前述通式[I]所示的硅化合物，也可以含有前述通式[I]所示的硅化合物和前述通式[I]所示的硅化合物以外的硅化合物。下面对本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液进行说明。该化学溶液中含有至少前述拒水性保护膜形成剂即可，该化学溶液中作为溶剂可以使用有机溶剂。该有机溶剂只要能够溶解前述保护膜形成剂即可，例如，适合使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶齐U、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。使用水作为稀释的溶剂时，由于水引发前述硅化合物的X所示的基团水解形成硅羟基(Si-OH)，产生的硅羟基之间进行缩合反应，从而前述硅化合物之间键连生成二聚体。该二聚体由于与晶片表面的羟基的反应性低，因而无法使晶片表面充分拒水化，并且拒水化所需时间长，所以不优选使用水作为溶剂。此外，前述硅化合物由于易与质子性溶剂反应，使用非质子性溶剂作为前述有机溶剂时，容易在短时间内使晶片表面体现拒水性，所以优选。另外，非质子性溶剂指非质子性极性溶剂和非质子性非极性溶剂两者。作为这样的非质子性溶剂，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、不具有羟基的多元醇的衍生物、不具有N-H键的含氮元素溶剂。作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、 全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2，3- 二氢十氟戊烷、ZE0R0LA-H (ZE0NC0RP0RATI0N制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLINAE-3000 (旭硝子株式会社制造)、Novec HFE-7100、NovecHFE-7200、Novec 7300,Novec 7600 (均为 3M 公司制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1，I- 二氯_2，2，3，3，3-五氟丙烧、1,3-二氯-I，1,2，2，3-五氟丙烧、I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3- 二氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为前述不具有羟基的多元醇衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作为不具有N-H键的含氮元素溶剂的例子，有N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-卩比咯烧酮、二乙胺、卩比唳等。此外，前述有机溶剂使用不燃性溶剂时，由于拒水性保护膜形成化学溶液为不燃性或者闪点提高，因而优选。含卤素元素溶剂多是不燃性溶剂，不燃性含卤素元素溶剂可优选作为不燃性有机溶剂使用。另外，前述有机溶剂使用极性溶剂时，由于前述保护膜形成剂的硅化合物与晶片表面的羟基的反应容易进行，所以优选。另外，有机溶剂中也可存在微量的水分。但是，溶剂中大量含有该水分时，存在硅化合物由该水分引发水解而使反应性降低的情况。因此，优选减少溶剂中的水分量，与前述硅化合物进行混合时，该水分量优选相对于该硅化合物设为以摩尔比计小于I摩尔倍、特别优选设为小于O. 5摩尔倍。前述保护膜形成用化学溶液优选在该化学溶液的总量100质量％中以为O. Γ50质量％的方式混合前述拒水性保护膜形成剂、更优选相对于该化学溶液的总量100质量％以O. 3^20质量％地混合。拒水性保护膜形成剂小于O. I质量％时，有拒水性赋予效果变得不充分的倾向，多于50质量％时，由于顾虑清洗后来自拒水性保护膜形成剂的成分以杂质形式残留在晶片表面，因而不优选。另外，从成本观点考虑也不优选增加拒水性保护膜形成剂的使用量。另外，为了促进前述硅化合物与晶片表面的羟基的反应，前述化学溶液中也可以添加催化剂。作为这样的催化剂，适合使用三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氢等不含水的酸；氨、烷基胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、吡啶、哌嗪、N-烷基吗啉等碱；硫化铵、乙酸钾、甲基羟胺盐酸盐等盐以及，锡、铝、钛等金属络合物、金属盐。尤其是考虑催化效果时，优选三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氢等酸，该酸优选不含水分。另外，上述催化剂也可以通过反应而形成拒水性保护膜的一部分。特别是通式[I]的疏水性基团R1的碳原子数增大时，存在因空间位阻而使该硅化合物与晶片表面的羟基的反应性降低的情况。该情况通过添加不含水的酸作为催化剂而出现下述情况促进晶片表面的羟基与前述硅化合物的反应，弥补前述那样的因疏水性基团 产生的空间位阻致使反应速度降低。相对于前述娃化合物的总量100质量％，前述催化剂的添加量优选为O. OflOO质量％。由于添加量减少时催化效果降低，因而不优选。另外，过多地添加也不会提高催化效果，多于硅化合物时，反而会存在催化效果降低的情况。此外，还顾虑以杂质形式残留在晶片表面。因此，相对于前述硅化合物的总量100质量％，前述催化剂添加量优选为O. OflOO质量％、更优选为O. Γ50质量％、进一步优选为O. 2^20质量％。本发明的化学溶液可以采取下述形式从最初就混合含有前述硅化合物和前述催化剂的单液型；也可以是含有前述硅化合物的液体和含有前述催化剂的液体的双液型，并在使用时进行混合。接着对本发明的晶片的清洗方法进行说明。使用本发明的化学溶液清洗的晶片通常大多经过了使晶片表面形成具有凹凸图案的面的前处理工序。只要采用前述前处理工序能够在晶片表面形成图案就不限定其方法。作为常规方法，在晶片表面涂布抗蚀剂，然后隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，通过蚀刻去除已曝光的抗蚀剂或未曝光的抗蚀剂，制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，采用将具有图案的模具按压在抗蚀剂上也可以得到具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶片进行蚀刻。此时，相当于抗蚀图案的凹部的晶片表面被选择性地蚀刻。最后，剥离抗蚀层，得到具有凹凸图案的
曰
曰曰/T ο其中，前述清洗中使用的晶片表示含有含硅元素物质的晶片、或含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片。作为前述含有含硅元素物质的晶片包括硅片；利用热氧化法、CVD法、溅射法等在硅片上形成氧化硅膜的硅片；或者，利用CVD法、溅射法等形成氮化硅膜、多晶硅膜的硅片；此外还有这些氮化硅膜、多晶硅膜或硅片表面自然氧化后的硅片。另外，作为晶片还可以使用由含硅和/或氧化硅的多种成分构成的晶片；碳化硅晶片；以及晶片上形成有含硅元素的各种膜的晶片。此外，还可以是在蓝宝石晶片、各种化合物半导体晶片、塑料晶片等不含硅元素的晶片上形成有含硅元素的各种膜的晶片。其中，前述化学溶液可以在下述表面形成保护膜，从而拒水化，所述表面为含硅元素的晶片表面；形成在晶片上的含硅元素的膜表面；以及由前述晶片或前述膜形成的含娃兀素的凹凸图案之中的娃原子存在部分的表面。一般对于表面大量具有氧化硅膜、氧化硅部分的晶片，反应活性点的羟基大量存在于该表面，容易赋予拒水性能。另一方面，对于表面大量具有氮化娃膜、氮化娃部分的晶片、表面大量具有多晶硅膜、多晶硅部分的晶片、或者硅片，该表面处羟基少，难以采用以往的技术赋予拒水性能。然而，即便是这样的晶片，使用本发明的化学溶液时，仍能够赋予晶片表面充分的拒水性，进而起到防止清洗时图案倾塌的效果。因而表面大量具有氧化硅膜、氧化硅部分的晶片自不必说，表面大量具有氮化硅膜、氮化硅部分的晶片、表面大量具有多晶硅膜、多晶硅部分的晶片、或者硅片均适用本发明的化学溶液，是优选的基材，其中特别优选大量具有氮化硅膜、氮化硅部分的晶片。另外，作为前述含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片，可列举出用钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌的金属系物质层覆盖硅片、由含硅和/或氧化硅(SiO2)的多种成分构成的晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、各种 化合物半导体晶片、塑料晶片等的表面的晶片；或者在晶片上形成多层膜、其中至少I层是前述金属系物质层的晶片等，上述凹凸图案形成工序对含有该金属系物质层的层实施。另外包括，形成上述凹凸图案时该凹凸图案的至少一部分由该金属系物质形成。此外还包括，在晶片上形成凹凸图案而该凹凸图案的表面形成有前述金属系物质层。另外，即便对于由含前述金属系物质的多种成分构成的晶片，也能够在该金属系物质的表面形成前述保护膜。作为该由多种成分构成的晶片包括前述金属系物质形成在晶片表面的晶片；或者，在形成凹凸图案时该凹凸图案的至少一部分由该金属系物质形成。其中，采用本发明第2形态的化学溶液能够形成保护膜的是前述凹凸图案中的至少前述金属系物质部分的表面。本发明的晶片的清洗方法针对于表面形成有凹凸图案的晶片中该凹凸图案的至少凹部表面含有硅元素的晶片，该清洗方法具有水系清洗液清洗工序，用水系清洗液清洗前述晶片表面；拒水性保护膜形成工序，在前述晶片表面的至少凹部中保持拒水性保护膜形成用化学溶液，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜；液体去除工序，去除晶片表面的液体；拒水性保护膜去除工序，从前述凹部表面去除拒水性保护膜。作为前述水系清洗液的例子，可列举出水；或者，水中混合有有机溶剂、酸、碱、表面活性剂、过氧化氢、臭氧中的至少I种以上的以水为主要成分(例如，水的含有率为50质量％以上)的清洗液。利用前述水系清洗液的清洗中，在去除抗蚀剂、去除晶片表面的颗粒等后，通过干燥等去除水系清洗液时，凹部的宽度小、凸部的高宽比大时，易产生图案倾塌。如图I和图2描述地定义该凹凸图案。图I是显示表面为具有凹凸图案2的面的晶片I的简要平面图，图2是显不图I中a_a’剖面的一部分的图。凹部的宽度5如图2所不地表不为凸部3与凸部3的间隔，凸部的高宽比表示为凸部的高度6除以凸部的宽度7后的值。清洗工序中图案倾塌容易在凹部的宽度为70nm以下、尤其是45nm以下、高宽比为4以上、尤其是6以上的时候出现。
此外，在水系清洗液清洗工序中，对于保持水系清洗液进行接触的由选自由氮化硅、多晶硅、钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质构成的部位，通过与水系清洗液的接触，表面的一部分被氧化，形成羟基。虽然该氧化也存在依据物质而弱化的情况，但由于本发明中提供的拒水性保护膜形成剂具有强疏水基团，因此即便与氧化形成的一部分羟基反应的拒水性保护膜形成剂是少量的，也能够形成优异的拒水性保护膜。该晶片表面的氧化即便水系清洗液是室温的纯水也可进行，由于水系清洗液的酸性强、水系清洗液的温度高等时更容易进行，因此也可以以促进氧化为目的在水系清洗液中添加酸、提高水系清洗液的温度等。此外，以促进氧化为目的，还可以添加过氧化氢、臭氧
坐寸ο在本发明的晶片的清洗方法中，为了有效地进行清洗而不发生图案倾塌，从前述 水系清洗液清洗工序到拒水性保护膜形成工序优选在晶片的至少凹部总保持液体的状态下进行。另外，在拒水性保护膜形成工序之后，将晶片的凹部中保持的拒水性保护膜形成用化学溶液置换为其它的液体时，也与上述同样地优选在晶片的至少凹部总保持液体的状态下进行。另外，在本发明中，只要晶片的凹凸图案的至少凹部中能够保持前述水系清洗液、前述化学溶液、其它的液体，就不特别地限定该晶片的清洗方式。作为晶片的清洗方式，可列举出以旋转清洗为代表的单片方式，使晶片基本保持水平地旋转并将液体供给至旋转中心附近I片片地清洗晶片；分批方式，在清洗槽内浸溃多片晶片进行清洗。另外，作为将前述水系清洗液、前述化学溶液、其它的液体供给晶片的凹凸图案的至少凹部时前述水系清洗剂、前述化学溶液、其它的液体的形态，只要是被保持在该凹部时为液体就不特别地限定，例如，有液体、蒸气等。接着对拒水性保护膜形成工序进行说明。从前述水系清洗液清洗工序到拒水性保护膜形成工序的过渡通过从水系清洗液清洗工序中晶片的凹凸图案的至少凹部中保持的水系清洗液置换为拒水性保护膜形成用化学溶液来进行。关于该从水系清洗液到拒水性保护膜形成用化学溶液的置换，可以进行直接置换，也可以一次以上经过置换为不同的清洗液A (以后，有时仅记载为“清洗液A”)、然后再置换为拒水性保护膜形成用化学溶液。作为前述清洗液A的优选例，可列举出水；有机溶剂；水和有机溶剂的混合物；或者，它们中混合有酸、碱、表面活性剂中至少I种以上的液体等。另外，作为前述清洗液A的优选例之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。前述拒水性保护膜形成工序中拒水性保护膜的形成通过使晶片的凹凸图案的至少凹部保持拒水性保护膜形成用化学溶液来进行。图3是显示凹部4保持拒水性保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶片表示图I的a-a’剖面的一部分。该拒水性保护膜形成工序的过程中，拒水性保护膜形成用化学溶液被供给形成有凹凸图案2的晶片I。此时，拒水性保护膜形成用化学溶液如图3所示地呈现被保持在至少凹部4中的状态，从而使凹部4的表面拒水化。另外，本发明的保护膜可以非连续地形成、或者可以非均匀地形成，为了赋予更优异的拒水性，更优选连续地、或均匀地形成。另外，保护膜形成工序中，提高化学溶液的温度时，虽然容易在更短时间内形成前述保护膜，但是有可能因拒水性保护膜形成用化学溶液的沸腾、蒸发等损害该化学溶液的稳定性，所以优选在1(T160°C下保持前述化学溶液、特别优选15 120°C。图4显示因拒水性保护膜形成剂而拒水化的凹部4中保持有液体9的情况的示意图。图4的示意图的晶片表示图I的a-a’剖面的一部分。凹部4的表面借助拒水性保护膜形成剂形成了拒水性保护膜10。此时凹部4中保持的液体9可以为前述化学溶液、从前述化学溶液置换为不同于该化学溶液的清洗液B (以后，有时仅记载为“清洗液B”)后的液体(清洗液B),也可以为置换中途的液体(化学溶液和清洗液B的混合液)。从凹部4去除液体9时，晶片表面仍保持有前述拒水性保护膜10。作为前述清洗液B的优选例，可列举出水；有机溶剂；水和有机溶剂的混合物；或者，它们中混合有酸、碱、表面活性剂中至少I种以上的液体等。另外，作为前述清洗液B的优选例之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇类、多元醇类的衍生物、含氮元素溶剂等。前述具有凹凸图案的晶片的凹部中保持液体时，毛细力作用于该凹部。该毛细力 的大小是用以下所示的式子求出的P的绝对值。P=2X Y Xcos Θ /S(式中、Y是凹部中保持的液体的表面张力，Θ是凹部中保持的液体与凹部表面所成的接触角，S是凹部的宽度。)如图4的凹部4那样的凹部表面存在拒水性保护膜时，增大Θ，减小P的绝对值。从抑制图案倾塌的观点考虑，P的绝对值越小越好，理想的是将与去除的液体的接触角调整至90°附近,从而使毛细力无限地接近O. OMN/m2。如图4所示地，凹部表面形成有保护膜10时，若假定该表面保持有水时的接触角为65 115°，则不易发生图案倾塌，因此优选。接触角越接近90°则作用于该凹部的毛细力越小，从而更不易发生图案倾塌，因此特别优选7(Γ110°。另外，例如，线宽(凹部的宽度)为45nm的线宽/间隔形状图案的晶片的情况下，毛细力优选为2. lMN/m2以下。该毛细力为
2.lMN/m2以下时,不易发生图案倾塌，因而优选。另外,该毛细力减小时,更不易发生图案倾塌，因此特别优选该毛细力为I. lMN/m2以下。此外，理想的是将与去除的液体的接触角调整至90°附近,从而使毛细力无限地接近O. OMN/m2。接着，对前述液体去除工序进行说明。其中，凹部中保持的液体是前述化学溶液、清洗液B、或该化学溶液和清洗液B的混合液。作为去除前述液体的方法，优选采用自然干燥、空气干燥、氮气干燥、旋转干燥法、IPA (2-丙醇)蒸气干燥、马兰各尼干燥(Marangonidrying)、加热干燥、热风干燥、真空干燥等公知的干燥方法进行。为了效率良好地去除前述液体，在排出去除保持的液体后，可以对残余的液体进行干燥。最后对拒水性保护膜去除工序进行说明。去除前述拒水性保护膜的情况下，断开该保护膜中的C-C键、C-F键是有效的。其方法只要能够断开前述键就不特别地限定，例如，可列举出对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行电晕放电等。用光照射去除前述保护膜的情况下，优选照射包含能量与该保护膜中的C-C键、C-F键的键能83kcal/mol、116kcal/mol相当的波长小于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。另外，用光照射去除前述保护膜的情况下，若在利用紫外线分解前述保护膜的构成成分的同时产生臭氧，并通过该臭氧使前述保护膜的构成成分氧化挥发，则处理时间会变短，因而特别优选。作为该光源，可使用低压汞灯、准分子灯。另外，也可以边进行光照射边对晶片进行加热。在对晶片进行加热的情况下，优选的是，在40(T700°C、更优选在50(T700°C进行晶片的加热。优选的是，该加热时间保持广60分钟、优选保持1(Γ30分钟而进行。另外，也可在该工序中组合使用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边加热晶片边进行光照射。通过加热去除前述保护膜的方法有使晶片与热源接触的方法；将晶片置于热处理炉等加热环境下的方法等。其中，将晶片置于加热环境下的方法即使面对处理多片晶片的情况，仍能够容易均匀地赋予用于从晶片表面去除前述保护膜的能量，而且操作简便、短时间内完成处理的处理能力高等，是工业上有利的方法。
对晶片进行臭氧暴露的情况下，也可以将通过低压汞灯等的紫外线照射、通过高电压的低温放电等而产生的臭氧供给于晶片表面。也可以对晶片边进行臭氧暴露边进行光照射，还可以进行加热。通过将前述光照射、加热、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电组合，能够有效地去除晶片表面的保护膜。实施例关于使晶片表面成为具有凹凸图案的面、用其它清洗液置换凹凸图案的至少凹部中保持的清洗液，已在其它的文献等中进行过各种研究，是已经确立的技术，因此本实施例以前述保护膜形成用化学溶液的评价为中心而进行。作用于凹凸图案的凹部的毛细力用以下的式子表示。P=2X Y Xcos Θ /S(式中、Y是凹部中保持的液体的表面张力，Θ是凹部中保持的液体与凹部表面所成的接触角，S是凹部的宽度。)由该式可明确，引发图案倾塌的毛细力P较大程度地取决于清洗液对晶片表面的接触角、即液滴的接触角、以及清洗液的表面张力。凹凸图案2的凹部4中保持有清洗液的情况下，液滴的接触角与作用于该凹部的毛细力(可认为等价于图案倾塌)具有相关性，因而可以根据前述式和拒水性保护膜10的液滴的接触角的评价来导出毛细力。另外，在实施例中，作为前述清洗液，使用了属于水系清洗液代表性物质的水。关于水滴的接触角的评价，如JIS R 3257 “基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的那样，在样品基材表面滴加数μ I的水滴，通过测定水滴与基材表面所形成的角度而进行。然而，为具有图案的晶片的情况下，接触角会变得非常大。这是由于产生Wenzel效果、Cassie效果,导致接触角受到基材的表面形状(粗糙度，roughness)的影响,而使表观上的水滴的接触角增大的缘故。因此，为表面具有凹凸图案的晶片的情况下，无法准确地评价形成在该凹凸图案表面的前述保护膜10自身的接触角。因此，本发明中将前述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，并将该保护膜视为在表面形成有凹凸图案2的晶片I的表面上形成的保护膜10，从而进行了各种评价。[实施例I]
实施例I中，进行了关于氧化硅和氮化硅的处理的研究。作为氧化硅和氮化硅的表面平滑的晶片，分别使用了表面平滑的硅片上具有氧化硅层的“带SiO2膜的硅片”(表I中表述为Si02)、以及表面平滑的硅片上具有氮化硅层的“带SiN膜的硅片”(表I中表述为SiN)。详细内容如下所述。以下叙述供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法、该保护膜形成用化学溶液的制备、以及向晶片供给该保护膜形成用化学溶液后的评价结
果O〔供给过本发明的保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法〕作为供给过本发明的保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法，进行了以下(I广
(3)的评价。(I)形成在晶片表面的保护膜的接触角评价向形成有保护膜的晶片表面上放置纯水约2 μ 1，用接触角计(协和界面科学株式会社制造CA-X型)测定水滴与晶片表面形成的角，从而作为接触角。其中，保护膜的接触角在65 115°的范围下视为合格。(2)保护膜的去除性按照以下条件对样品照射低压汞灯的UV光I分钟，评价拒水性保护膜去除工序中保护膜的去除性。照射后水滴的接触角为10°以下的情况视为合格。·灯SEN LIGHTS Co.，ltd 制造 PL2003N-10·照度15mW/cm2 (从光源到样品的距离为IOmm)(3)保护膜去除后的晶片的表面平滑性评价通过原子力显微镜(Seiko Instruments Inc.制造SPI3700、2. 5 μ m四方扫描(square scan))进行表面观察,求出了轮廓算术平均偏差面粗糙度Ra (nm)。其中，Ra为将JIS B 0601定义的轮廓算术平均偏差粗糙度适用于测定面并向三维扩展而得到的值，以“从基准面到指定面的差的绝对值的平均值”的方式通过下式而算出。去除保护膜后的晶片表面的Ra值为Inm以下时，则视为未因清洗而使晶片表面发生浸蚀以及晶片表面没有前述保护膜的残渣，视为合格。
权利要求
1.一种拒水性保护膜形成剂，其用于在清洗表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面含有含硅元素物质的晶片或者是表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片时，在所述晶片的至少凹部表面形成保护膜， 所述拒水性保护膜形成剂是下述通式[I]所示的硅化合物， R1aSiXh [I] 式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。
2.一种拒水性保护膜形成剂，其用于在清洗表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面含有氮化硅的晶片时，在所述晶片的至少凹部表面形成保护膜， 所述拒水性保护膜形成剂是下述通式[I]所示的硅化合物， R1aSiX4^ [I] 式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。
3.一种拒水性保护膜形成剂，其用于在清洗表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片时，在所述晶片的至少凹部表面形成保护膜， 所述拒水性保护膜形成剂是下述通式[I]所示的硅化合物， R1aSiX4^[I] 式[I]中，R1各自相互独立地是氢基、或者碳原子数为广18的未取代或卤素原子取代的烃基，并且各自相互独立的R1的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是广3的整数。
4.根据权利要求f权利要求3中任一项所述的拒水性保护膜形成剂，其中，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[4]表示，R3aR4bSiX4_a_b [4] 式[4]中，R3各自相互独立地是碳原子数为f 18的I个以上氢元素被氟元素取代的烃基，R4各自相互独立地是氢基或碳原子数为广18的烃基，式[4]的R3以及R4中所含的总碳原子数为6以上，X各自相互独立地是选自与硅元素键连的元素为氮的I价官能团、与硅元素键连的元素为氧的I价官能团和卤素基团中的至少I种基团，a是f 3的整数、b是(Γ2的整数、a和b的总和为广3。
5.一种权利要求f权利要求3中任一项所述的拒水性保护膜形成剂，其中，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[2]表示， R13SiX[2] 式[2]中，R1J分别与通式[I]相同。
6.根据权利要求I至权利要求3中任一项所述的拒水性保护膜形成剂，其中，通式[I]所示的硅化合物用下述通式[3]表示， R2(CH3)2SiX[3] 式[3]中，R2是碳原子数为Γ18的未取代或卤素原子取代的烃基，X与通式[I]相同。
7.根据权利要求f权利要求6中任一项所述的拒水性保护膜形成剂，其中，所述硅化合物中的R1、R2或R3含有5个以上的氟原子。
8.一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其含有权利要求f权利要求7中任一项所述的拒水性保护膜形成剂。
9.根据权利要求8所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其还含有酸。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述拒水性保护膜形成用化学溶液是以相对于该拒水性保护膜形成用化学溶液的总量100质量％为O. Γ50质量％的方式混合所述拒水性保护膜形成剂而得到的。
11.一种晶片的清洗方法，所述晶片在表面形成有凹凸图案，并且该凹凸图案的至少凹部表面含有含硅元素物质、或者该凹凸图案的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质，该晶片的清洗方法包括以下所示工序 水系清洗液清洗工序，用水系清洗液清洗所述晶片表面； 拒水性保护膜形成工序，在所述晶片的至少凹部中保持拒水性保护膜形成用化学溶液，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜； 液体去除工序,去除晶片表面的液体； 拒水性保护膜去除工序，从所述凹部表面去除拒水性保护膜， 拒水性保护膜形成工序中使用权利要求8 权利要求10任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液。
12.根据权利要求11所述的晶片的清洗方法，其中，所述晶片是该凹凸图案的至少凹部表面含有氮化硅的晶片。
13.根据权利要求11所述的晶片的清洗方法，其中，所述晶片是该凹凸图案的至少凹部表面含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少I种物质的晶片。
14.根据权利要求If权利要求13中任一项所述的晶片的清洗方法，其中，拒水性保护膜去除工序采用选自对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行臭氧暴露和对晶片进行电晕放电中的至少I种处理方法进行。
全文摘要
[课题]本发明涉及在半导体器件制造中防止凹凸图案(2)的至少凹部表面含有含硅元素物质的晶片(1)或者该凹凸图案(2)的至少凹部表面的一部分含有选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽和钌组成的组中的至少1种物质的晶片(1)的图案倾塌同时对晶片进行清洗的方法，提供了能够进行有效清洗的拒水性保护膜形成剂和含该形成剂的拒水性保护膜形成用化学溶液以及使用了该化学溶液的晶片的清洗方法。[解决方法]用于在上述晶片的清洗中在前述晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成剂，前述形成剂是下述通式[1]所示的硅化合物。R1aSiX4-a[1]
文档编号H01L21/304GK102971836SQ20118003263
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年6月28日
发明者斋藤真规, 斋尾崇, 荒田忍, 公文创一, 七井秀寿 申请人:中央硝子株式会社