保护膜形成用化学溶液以及晶片表面的清洗方法

专利名称：保护膜形成用化学溶液以及晶片表面的清洗方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件制造等中的基板(晶片)的清洗技术。
背景技术：
在网络、数字家电用的半导体设备中，要求更进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此电路图案的微细化正在推进，伴随着微细化的推进，电路图案的图案倾塌(patterncollapse)成为问题。在半导体设备制造中，大多用到以除去颗粒、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占到半导体制造工序整体的3 4成。在该清洗工序中，图案的高宽比伴随半导体设备的微细化而变高时，进行清洗或冲洗(rinse)后，气液界面通过图案时图案发生倾塌的现象即为图案倾塌。专利文献I中公开了一种清洗方法，其通过氧化等对利用包含硅的膜而形成有凹 凸形状图案的晶片表面进行表面改性，并使用水溶性表面活性剂或者硅烷偶联剂在该表面形成拒水性保护膜，降低毛细力(capillary force),从而防止图案的倒塌。先行技术文献专利文献专利文献I:专利第4403202号公报

发明内容
本发明涉及基板(晶片)的清洗技术，在半导体器件制造等中，该清洗技术以提高尤其是微细且高宽比高的电路图案化过的器件的制造成品率为目的；本发明特别是涉及拒水性保护膜形成用化学溶液等，该化学溶液以改善容易诱发表面具有凹凸图案的晶片的凹凸图案倾塌的清洗工序为目的。虽然目前为止作为前述晶片通常使用表面具有硅元素的晶片，但随着图案的多样化，开始使用具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种兀素的物质(以下，有时记载为“金属系物质”)的晶片(以下，有时记载为“金属系晶片”或者仅记载为“晶片”)。然而，诸如前述金属系晶片，为表面不存在足够的反应性的官能团(例如硅羟基)的晶片的情况下，即便使用专利文献I记载的水溶性表面活性剂或硅烷偶联剂也不能形成防止图案倒塌的拒水性保护膜，存在无法防止图案倒塌这一问题。本发明以提供下述用于形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成用化学溶液为课题，通过使金属系晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜，降低保持在该凹部的液体与该凹部表面的相互作用，从而改善容易诱发图案倾塌的清洗工序。图案倾塌是在晶片的干燥时图案通过气液界面时发生的。认为其原因是，在图案的高宽比高的部分和低的部分之间出现残液高度的差异，由此使作用于图案的毛细力产生差异。因此，如果使毛细力变小，则可期待由残液高度的不同而导致的毛细力的差异降低，使图案倾塌得以解决。毛细力的大小为由以下所示的公式所求出的P的绝对值，如果使此式中的Y或COS0变小,则可期待毛细力的减小。
P=2X y Xcos 9 /S(式中，Y是凹部中保持的液体的表面张力，0是凹部中保持的液体与凹部表面形成的接触角、S是凹部的宽度。)本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液(以后，有时记载为“保护膜形成用化学溶液”或者仅记载为“化学溶液”)的特征在于，其是用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素(以下，有时记载为“金属系物质”)的晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜(以后，有时仅记载为“保护膜”)的化学溶液，该化学溶液含有基于格里菲(Griff in)法的HLB值为0. OOflO且具有包含碳原子数为6 18的烃基的疏水部的表面活性剂、以及水，化学溶液中上述表面活性剂的浓度相对于该化学溶液的总量100质量％为0. 00001质量％以上且饱和浓度以下。上述表面活性剂是分子内兼具疏水部和与前述金属系物质有亲和性的官能部的 物质。该官能部具有水分子加成(水合)到该官能部的特性时，可视为亲水部。此时水与该官能部的加成可以是借助范德华力、静电相互作用、生成氢键产生的加成，也可以是水分子通过配位键合产生的加成。上述表面活性剂基于Griffin法的HLB (亲水亲油平衡，Hydrophile LipophileBalance)值为0. OOf 10。其中，基于Griffin法的HLB值由以下的式子求出。HLB值=20 X亲水部的化学式量的总和/分子量HLB值小于0. 001时，存在保护膜的形成需要长时间、该保护膜的形成不充分等倾向。HLB值超过10时，存在对前述金属系晶片表面的拒水性赋予效果不充分的倾向。更优选的HLB值为0. 005^7 o上述化学溶液含有该表面活性剂和水，化学溶液中上述表面活性剂的浓度设为饱和浓度以下。饱和浓度是表面活性剂在溶剂中完全溶解的极限浓度，超过饱和浓度时，混合液中的表面活性剂形成胶束，化学溶液乳化、发生相分离等而成为不均匀的混合液。因胶束、相分离产生的溶液的不均匀状态也可成为出现颗粒等的原因。由于饱和浓度以下时表面活性剂在水中呈全部溶解状态，因此化学溶液是均匀的，不为成为出现颗粒的原因。前述表面活性剂具有包含碳原子数为6 18的烃基的疏水部。碳原子数小于6时，存在对前述金属系晶片表面的拒水性赋予效果不充分的倾向。另一方面，超过18时，凝固点高于室温，有可能析出形成颗粒。更优选的碳原子数为8 18。另外，本发明的烃基可以由碳元素和氢元素构成，除此以外的元素还可以含有氟、氯、溴、碘等卤素元素，特别优选含有献。另外，前述表面活性剂优选具有与金属系物质有亲和性的官能部。其中，亲和性是指通过范德华力、静电相互作用等作用于金属系物质与前述表面活性剂的官能部之间，从而使金属系物质表面吸附该表面活性剂。另外，前述表面活性剂优选在结构中具有I个以上与金属系物质有亲和性的官能部。通过在结构中具有I个以上该官能部，由于前述表面活性剂的疏水部容易朝向远离基板的方向排列，从而进一步提高拒水性赋予效果，结果提高防止凹凸图案倒塌的效果，因此优选。更优选的是，前述表面活性剂在结构中具有I个与金属系物质有亲和性的官能部，此时由于如述表面活性剂的疏水部容易朝向远尚基板的方向进一步排列，从而进一步提闻拒水性赋予效果，结果进一步提高防止凹凸图案倒塌的效果，因此优选。
另外，前述表面活性剂优选具有包含碳原子数为6 18的直链状烃链的疏水部。碳原子数为6 18的直链状烃链的部分氢元素可以被卤素元素取代，或者可以是支化的碳链的一部分具有碳原子数为6 18的直链状烃链。由于该疏水部所含的碳原子数为6 18的烃链是直链状的，前述表面活性剂的疏水部容易朝向远离基板的方向排列，进一步提高拒水性赋予效果，结果提高防止凹凸图案倒塌的效果，因此优选。另外，前述表面活性剂优选具有包含由碳元素和氢元素构成的碳原子数为6 18的直链状烃链的疏水部。由于该疏水部所含的碳原子数为6 18的直链状烃链是由碳元素和氧兀素构成的，如述表面活性剂的疏水部容易朝向远尚基板的方向排列，进一步提闻拒水性赋予效果，结果提高防止凹凸图案倒塌的效果，因此优选。另外，前述化学溶液中还可以含有溶剂，水的浓度相对于所含溶剂的总量为50质量％以上时，由于前述化学溶液的闪点低，因此优选。更优选的是前述水的浓度为70质量％以上、进一步优选为85质量％以上。
另外，前述化学溶液由前述表面活性剂和水形成时，不含有机溶剂等溶剂而环境负担低，因而优选。前述金属系晶片的凹凸图案的凹部表面具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素，优选的是，具有选自由钛、钨和钌组成的组中的至少I种元素，特别优选具有钌兀素。为凹凸图案的凹部表面具有娃兀素的晶片时，由于表面大量存在娃轻基(SiOH基)，该硅羟基成为与硅烷偶联剂的反应点，容易在凹部表面形成拒水性保护膜。另一方面，金属系晶片中，表面上相当于硅羟基这样的反应点少，难以用硅烷偶联剂这样的化合物来形成保护膜。另外，本发明中，表面具有凹凸图案的晶片意指通过蚀刻或压印等在表面形成凹凸图案后的状态的晶片。另外，也可以对前述晶片实施金属布线等其它的加工，只要其表面存在凹凸图案，就可作为对象。本发明的保护膜形成用化学溶液用于在前述金属系晶片的清洗工序中将清洗液置换成该化学溶液。另外，前述置换后的化学溶液也可以被其它清洗液置换。如前述地将清洗液置换为保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部表面保持该化学溶液期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成前述保护膜。本发明的保护膜也不一定非要连续地形成或者也不一定非要均匀地形成，但为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续地或均匀地形成。本发明中，拒水性保护膜是指通过形成在晶片表面来降低该晶片表面的润湿性的膜，即赋予拒水性的膜。本发明中拒水性意指使物品表面的表面能降低，从而使水、其它的液体与该物品表面之间(界面)的相互作用减小，例如，减小氢键、分子间力等。尤其是降低与水的相互作用的效果大，但对于水与水以外液体的混合液、水以外的液体也具有降低相互作用的效果。通过该相互作用的降低，能够使液体与物品表面的接触角增大。本发明的晶片表面的清洗方法的特征在于，其是使用本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液清洗晶片表面的方法，所述晶片是表面具有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素的晶片，该方法具有使用清洗液清洗前述晶片表面的工序；使用前述拒水性保护膜形成用化学溶液在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的工序；
从该凹凸图案的表面去除液体的工序，所述液体由保持在该凹凸图案的表面的前述清洗液和/或化学溶液构成；以及，在前述去除液体的工序之后，去除前述拒水性保护膜的工序。本发明的晶片表面的清洗方法中，作为清洗液优选使用水系清洗液。由于本发明的保护膜形成用化学溶液能够与水系清洗液置换，因此通过使用水系清洗液可实现提高生 产效率。本发明中，从凹部去除液体时、即被干燥时，由于前述凹凸图案的至少凹部表面形成了前述保护膜，作用于该凹部的毛细力减小，不易发生图案倾塌。另外，干燥工序后去除前述保护膜。发明的效果由于利用本发明的保护膜形成用化学溶液形成的保护膜的拒水性优异，所以对于表面形成凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素的晶片，确实降低保持在该凹部的液体与该凹部表面的相互作用，进而显示图案倾塌防止效果。使用该化学溶液时，改善表面具有凹凸图案的晶片的制造方法中的清洗工序而不降低生产率。因此，使用本发明的保护膜形成用化学溶液进行的表面具有凹凸图案的晶片的制造方法的生广率闻。本发明的保护膜形成用化学溶液能够应对预测今后愈发增高的、例如具有7以上的高宽比的凹凸图案，能够使更高密度化的半导体器件生产的成本降低。并且不对以往的装置大的变更地进行应对，其结果，能够应用于各种半导体器件的制造。


图I是表面为具有凹凸图案2的面的晶片I的简要平面图。图2是显示图I中a-a’剖面的一部分的图。图3是显示凹部4保持保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图4是显示形成有保护膜的凹部4中保持有液体9的状态的示意图。
具体实施例方式本发明的前述晶片的优选清洗方法具有(工序I)使晶片表面形成具有凹凸图案的面的工序；(工序2)将水系清洗液供给前述晶片的凹凸表面，使凹凸图案的至少凹部表面保持水系清洗液的工序；(工序3)将前述水系清洗液置换成不同于该水系清洗液的清洗液A(以下，有时仅记载为“清洗液A”)，使凹凸图案的至少凹部表面保持该清洗液A的工序；(工序4)用保护膜形成用化学溶液置换前述清洗液A，使凹凸图案的至少凹部表面保持该化学溶液的工序；(工序5)通过干燥从凹凸图案表面去除由清洗液和/或化学溶液构成的液体的工序;(工序6)去除拒水性保护膜的工序。采用前述工序2和/或3清洗前述晶片表面。另外，有时也省略前述工序2或工序3。由于本发明的保护膜形成用化学溶液能够与水系清洗液置换，因而尤其是可以省略工序3。此外，在工序4之后，保持在凹凸图案的至少凹部表面的前述化学溶液也可以被不同于该化学溶液的清洗液(以下，有时记载为“清洗液B”)置换(以下，有时记载为“后清洗工序”)，然后再进行工序5。另外，后清洗工序之后，将清洗液B置换为水系清洗液，然后再进行工序5，为了更容易保持保护膜的拒水性赋予效果，优选后清洗工序之后再进行工序
5。另外根据同样的理由，更优选工序4之后直接进行工序5。本发明中，只要晶片的凹凸图案的至少凹部表面能够保持前述化学溶液、清洗液，就不特别地限定该晶片的清洗方式。作为晶片的清洗方式，可列举出以旋转清洗为代表的单片方式，使晶片基本保持水平地旋转并将液体供给至旋转中心附近I片片地清洗晶片；分批方式，在清洗槽内浸溃多片晶片进行清洗。另外，作为将前述化学溶液、清洗液供给晶片的凹凸图案的至少凹部时的该化学溶液、清洗液的形态，只要是被保持在该凹部时为液 体就不特别地限定，例如，有液体、蒸气等。前述表面活性剂优选具有与金属系物质有亲和性的官能部。与金属系物质有亲和性的官能部为含有一个以上带未共享电子对的元素的官能部，例如，可以列举出氨基、异氰酸酯基、-(C=O) -W 键、-(C=O) -X-Y 键、-(C=O) -Z- (C=O)-键、-SH 键、-OH 键等。其中，W 表示氟基、氯基、溴基、碘基，X和Z表示氧元素或硫元素，Y表示氢元素、烷基、芳香族基团、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基或苯并三唑基，这些基团中的氢元素也可以被有机基团取代。前述表面活性剂基于Griffin法的HLB值为0. 00f 10且具有包含碳原子数为6 18的烃基的疏水部。作为这样的表面活性剂，例如，可以列举出C6H13NH2、C7H15NH2,C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2,C17H35NH2, C18H37NH2, C6F13NH2, C7F15NH2, C8F17NH2, C6Cl13NH2, C7Cl15NH2, C8Cl17NH2, C6Br13NH2,C7Br15NH2, C8Br17NH2, C6I13NH2, C7I15NH2, C8I17NH2, C6F11H2NH2, C8F15H2NH2, C6Cl11H2NH2^C8Cl15H2NH2,C6Br11H2NH2, C8Br15H2NH2, C6I11H2NH2, C8I15H2NH2, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH、(C8H17)2NH' (C9H19)2NH,(C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH'(C17H35)2NH, (C18H37) 2NH、(C6F13)2NH, (C7F15)2NH, (C8F17)2NH, (C6Cl13)2NH, (C7Cl15)2NH,(C8Cl17)2NH, (C6Br13)2NH, (C7Br15)2NH, (C8Br17)2NH, (C6I13)2NH, (C7I15)2NH, (C8I17)2NH,(C6F11H2)2NH, (C8F15H2)2NH, (C6Cl11H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C6Br11H2)2NH, (C8Br15H2)2NH,(C6I11H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C6H13) 3N、(C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19) 3N、(C10H21)3N, (C11H23)3N,(C12H25)3N' (C13H27)3N' (C14H29)3N' (C15H31)3N' (C16H33)3N' (C17H35)3N' (C18H37)3N' (C6F13)3N'(C7F15)3N, (C8F17) 3N、(C6Cl13)3N, (C7Cl15)3N, (C8Cl17)3N, (C6Br13) 3N、(C7Br15) 3N、(C8Br17) 3N、(C6I13)3N' (C7I15)3N' (C8I17)3N' (C6F11H2) 3N、(C8F15H2) 3N、(C6Cl11H2) 3N、(C8Cl15H2) 3N、(C6Br11H2) 3N、(C8Br15H2) 3N、(C6I11H2) 3N、(C8I15H2) 3N、(C6H13) (CH3) NH、(C7H15) (CH3) NH、(C8H17)(CH3) NH、(C9H19) (CH3) NH、(C10H21) (CH3) NH、(C11H23) (CH3) NH、(C12H25) (CH3) NH、(C13H27) (CH3) NH、(C14H29) (CH3) NH、(C15H31) (CH3) NH、(C16H33) (CH3) NH、(C17H35) (CH3) NH、(C18H37) (CH3) NH、(C6F13)(CH3) NH、(C7F15) (CH3) NH、(C8F17) (CH3) NH、(C6H13) (CH3)2N' (C7H15) (CH3)2N' (C8H17) (CH3)2N'(C9H19) (CH3)2N' (C10H21) (CH3)2N' (C11H23) (CH3)2N' (C12H25) (CH3)2N' (C13H27) (CH3)2N' (C14H29)(CH3)2N' (C15H31) (CH3)2N' (C16H33) (CH3)2N' (C17H35) (CH3)2N' (C18H37) (CH3)2N' (C6F13) (CH3)2N'(C7F15) (CH3)2N, (C8F17) (CH3)2N等化合物，或者其碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐，乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯二甲酸盐等有机酸盐。其中，形成盐的情况下，盐形成前的表面活性剂的HLB值为0. OOf 10。另外，例如，可以列举出C6H13NCO' C7H15NCO' C8H17NCO' C9H19NCO' C10H21NCO' C11H23NCO'C12H25NCO, C13H27NCO, C14H29NCO, C15H31NCO, C16H33NCO, C17H35NCO, C18H37NCO, C6F13NCO, C7F15NCO,C8F17NCO, C6H12 (NCO) 2、C7H14 (NCO) 2、C8H16 (NCO) 2、C9H18 (NCO) 2、C10H20(NCO)2, C11H22 (NCO) 2、C12H24 (NCO) 2、C13H26 (NCO)2, C14H28 (NCO) 2、C15H3tl (NCO) 2、C16H32 (NCO)2, C17H34 (NCO) 2、C18H36 (NCO)2,(NCO) C6H12N⑶、(NCO)C7H14NCCK (NCO) C8H16N⑶、(NCO) C9H18N⑶、(NCO)C10H20NCCK (NCO)C11H22NCO, (NCO) C12H24NCO, (NCO) C13H26NCO, (NCO) C14H28NCO, (NCO) C15H30NCO, (NCO) C16H32NCO,(MX))C17H34NC0、(NCO) C18H36NCO, CltlH19(NCO)3' C11H21(NCO)3' C12H23(NCO)3' C13H25(NCO)3'C14H27 (NCO) 3、C15H29 (NCO) 3、C16H31 (NCO) 3、C17H33 (NCO) 3、C18H35 (NCO) 3、(NCO) 2C13H24 (N⑶)2、(NCO)2C14H26 (NCO) 2、(NCO)2C15H28 (NCO) 2、(NCO) 2C16H3(I (NCO) 2、(NCO) 2C17H32 (NCO) 2、(NCO) 2C18H34 (NCO) 2 等化合物。 另外，例如，例如可以列举出C6H13C0F、C7H15COF, C8H17COF, C9H19COF, C10H21COF,C11H23COF, C12H25COF, C13H27COF, C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C6H5COF,C6F13COF, C7F15COF, C8F17COFx6H13COCI、C7H15COCl、C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl' C13H27COCl' C14H29COCl' C15H31COCl' C16H33COCl' C17H35COCl' C18H37⑶Cl、C6H5COCl'C6F13⑶Cl、C7F15COCU C8F17COCU C8H17COBr、C9H19COBr、CltlH21COBr、C11H23COBr、C12H25⑶Br、C13H27COBr、C14H29COBr、C15H31COBr、C16H33COBr、C17H35COBr、C18H37COBr、C6F13COBr、C7F15COBr,C8F17COBr、C11H23COI, C12H25COI, C13H27COI, C14H29COI, C15H31COI, C16H33COI, C17H35COI, C18H37COI,C6F13COI, C7F15COI, C8F17COI 等化合物。另外，例如，可以列举出C6H13C00H、C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH,C11H23COOH' C12H25COOH' C13H27COOH' C14H29COOH' C15H31COOH' C16H33COOH' C17H35COOH' C18H37COOH'C6H5COOH, C6F13COOH, C7F15COOH, C8F17COOH, C6H13COOCH3^ C7H15COOCH3^ C8H17COOCH3^ C9H19COOCH3^C10H21COOCH3^ C11H23COOCH3^ C12H25COOCH3^ C13H27COOCH3^ C14H29COOCH3^ C15H31COOCH3^ C16H33COOCH3^C17H35COOCH3、C18H37COOCH3、C6H5COOCH3、C6F13COOCH3、C7F15COOCH3、C8F17COOCH3、C6H13COOC2H5、C7H15COOC2H5' C8H17COOC2H5' C9H19COOC2H5' C10H21COOC2H5' C11H23COOC2H5' C12H25COOC2H5'C13H27COOC2H5' C14H29COOC2H5' C15H31COOC2H5' C16H33COOC2H5' C17H35COOC2H5' C18H37COOC2H5'C6H5COOC2H5' C6F13COOC2H5, C7F15COOC2H5' C8F17COOC2H5' C6H13COOC6H5' C7H15COOC6H5' C8H17COOC6H5,C9H19COOC6H5, C10H21COOC6H5, C11H23COOC6H5, C12H25COOC6H5, C13H27COOC6H5, C14H29COOC6H5,C15H31COOC6H5' C16H33COOC6H5' C17H35COOC6H5' C18H37COOC6H5' C6H5COOC6H5' C6F13COOC6H5'C7F15COOC6H5' C8F17COOC6H5' C6H13COSH' C7H15COSH' C8H17COSH' C9H19COSH' C10H21COSH, C11H23COSH,C12H25COSH' C13H27COSH' C14H29COSH' C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH' C18H37⑶SH、C6H5COSH,C6F13COSH, C7F15COSH, C8F17COSH, C6H13COSCH3^ C7H15COSCH3^ C8H17COSCH3^ C9H19COSCH3^C10H21COSCH3^ C11H23COSCH3^ C12H25COSCH3^ C13H27COSCH3^ C14H29COSCH3^ C15H31COSCH3^ C16H33COSCH3^C17H35COSCH3' C18H37COSCH3' C6H5COSCH3' C6F13COSCH3' C7F15COSCH3' C8F17COSCH3 等化合物。另外，例如，可以列举出C6H13C00C0C6H13、C7H15C00C0C7H15、C8H17COOCOC8H17,C9H19COOCOC9H19, C10H21COOCOC10H21, C11H23COOCOC11H23^ C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27,C14H29COOCOC14H29、C15H31COOCOC15H31^ C16H33COOCOC16H33、C17H35COOCOC17H35、C18H37COOCOC18H37、C6H5COOCOC6H5、C6F13COOCOC6F13、C7F15COOCOC7F15、C8F17COOCOC8F17 等化合物。另夕卜，例如，可以列举出C6H13SH、C7H15SH、C8H17SH' C9H19SH' C10H21SH、C11H23SH、C12H25SH' C13H27SH, C14H29SH, C15H31SH, C16H33SH, C17H35SH, C18H37SH, C6F13SH' C7F15SH' C8F17SH'C6H12 (SH) 2、C7H14 (SH) 2、C8H16 (SH) 2、C9H18 (SH) 2、C10H20 (SH) 2、C11H22 (SH) 2、C12H24 (SH) 2、C13H26 (SH)2,C14H28 (SH)2, C15H30 (SH)2, C16H32 (SH)2, C17H34 (SH)2, C18H36 (SH)2, (SH) C6H12SH, (SH) C7H14SH、(SH)C8H16SH' (SH) C9H18SH, (SH) C10H20SH, (SH) C11H22SH, (SH) C12H24SH, (SH) C13H26SH, (SH) C14H28SH,(SH) C15H30SH, (SH) C16H32SH, (SH)C17H34SH' (SH) C18H36SH, C8H15 (SH) 3、C9H17 (SH) 3、C10H19 (SH) 3、CnH21(SH)3、C12H23(SH)3^ C13H25(SH)3^ C14H27 (SH) 3、C15H29 (SH) 3、C16H31 (SH) 3、C17H33 (SH) 3、C18H35(SH)3' (SH)2C10H18(SH)2' (SH)2C11H20(SH)2' (SH)2C12H22(SH)2' (SH)2C13H24(SH)2'(SH)2C14H26(SH)2' (SH)2C15H28(SH)2' (SH)2C16H30(SH)2' (SH)2C17H32(SH)2' (SH)2C18H34(SH)2^合物。前述表面活性剂形成盐的情况下，保护膜形成用化学溶液也可以含有该表面活性剂或其盐、以及它们的混合物。另外，前述表面活性剂优选具有包含碳原子数为8 18的烃基的疏水部。作为烃基，例如，可以列举出 C8H17-、C9H19-> C10H21-> CnH23-、C12H25-> C13H27-、C14H29-> C15H31-、C16H33->Ci7H35-> C18H37-> C8F17-> C8Cl17-等。作为前述的具有包含碳原子数为8 18的烃基的疏水部的表面活性剂，例如，可以列举出 c8h17nh2、C9H19NH2、C1QH21NH2、CnH23NH2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、C17H35NH2, C18H37NH2、C8F17NH2、C8Cl17NH2, C8Br17NH2, C8I17NH2, C8F15H2NH2、C8Cl15H2NH2、C8Br15H2NH2,C8I15H2NH2, (C8H17)2NH' (C9H19)2NH' (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH,(C15H31)2NH' (C16H33)2NH' (C17H35)2NH' (C18H37)2NH' (C8F17)2NH' (C8Cl17)2NH' (C8Br17)2NH,(C8I17)2NH, (C8F15H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C8Br15H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C8H17)3N, (C9H19)3N,(C10H21)3N' (C11H23)3N' (C12H25)3N' (C13H27)3N' (C14H29)3N' (C15H31)3N' (C16H33)3N' (C17H35)3N'(C18H37)3N' (C8F17)3N' (C8Cl17)3N' (C8Br17)3N, (C8I17)3N' (C8F15H2)3N' (C8Cl15H2)3N' (C8Br15H2) 3N、(C8I15H2) 3N、(C8H17) (CH3) NH、(C9H19) (CH3) NH、(C10H21) (CH3) NH、(C11H23) (CH3) NH、(C12H25) (CH3)NH、(C13H27) (CH3) NH、(C14H29) (CH3) NH、(C15H31) (CH3) NH、(C16H33) (CH3) NH、( C17H35) (CH3) NH、(C18H37) (CH3) NH、(C8F17) (CH3) NH、(C8H17) (CH3)2N' (C9H19) (CH3)2N' (C10H21) (CH3)2N' (C11H23)(CH3)2N' (C12H25) (CH3)2N' (C13H27) (CH3)2N' (C14H29) (CH3)2N' (C15H31) (CH3)2N' (C16H33) (CH3)2N'(C17H35) (CH3)2N' (C18H37) (CH3)2N' (C8F17) (CH3)2N等化合物，或者其碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐，乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯二甲酸盐等有机酸盐。另外，例如，可以列举出C8H17NCCKC9H19NCCKC1(iH21NC0、C11H23NCCKC12H25NCCKC13H27NCCKC14H29NCO' C15H31NCO' C16H33N⑶、C17H35NCO' C18H37NCO' C8F17N⑶、C8H16(NCO)2' C9H18(NCO)2'C10H20 (NCO) 2、C11H22 (NCO)2, C12H24 (NCO) 2、C13H26 (NCO) 2、C14H28 (NCO)2, C15H30 (NCO) 2、C16H32 (NCO)2,C17H34 (NCO) 2、C18H36 (NCO) 2、(NCO) C8H16NCO, (NCO) C9H18NCO, (NCO) C10H20N⑶、(NCO) C11H22NCCK(NCO) C12H24NCO, (NCO)C13H26NCO, (NCO)C14H28NCCK (NCO) C15H30N⑶、(NCO)C16H32NCO' (NCO)C17H34NCO, (NCO) C18H36NCO, C10H19 (NCO) 3、C11H21 (NCO) 3、C12H23 (NCO) 3、C13H25 (NCO) 3、C14H27 (NCO) 3、C15H29 (NCO) 3、C16H31 (NCO) 3、C17H33 (NCO) 3、C18H35 (NCO) 3、(NCO) 2C13H24 (NCO)2, (NCO) 2C14H26 (NCO)2,(NCO)2C15H28 (NCO) 2、(NCO)2C16H3tl (NCO) 2、(NCO)2C17H32 (NCO)2, (NCO) 2C18H34 (NCO) 2 等化合物。另外，例如，可以列举出C8H17C0F、C9H19C0F、C1QH21C0F、CnH23C0F、C12H25C0F、C13H27COF、C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C8F17COF, C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl,C8F17COCl' C8H17COBr, C9H19COBr, CltlH21COBr、C11H23COBr, C12H25COBr, C13H27COBr、C14H29COBr,C15H31COBr、C16H33COBr、C17H35⑶Br、C18H37COBr、C8F17COBr, C11H23⑶I、C12H25⑶I、C13H27⑶I、C14H29COK C15H31COK C16H33COK C17H35COK C18H37⑶I、C8F17COI 等化合物。另外，例如，例如可以列举出C8H17COOH' C9H19COOH' C10H21COOH' C11H23COOH'C12H25COOH' C13H27COOH' C14H29COOH' C15H31COOH' C16H33COOH' C17H35COOH' C18H37COOH' C8F17COOH'C8H17COOCH3^ C9H19COOCH3^ C10H21COOCH3^ C11H23COOCH3^ C12H25COOCH3^ C13H27COOCH3^ C14H29COOCH3^C15H31COOCH3' C16H33COOCH3' C17H35COOCH3' C18H37COOCH3' C8F17COOCH3' C8H17COOC2H5, C9H19COOC2H5,C10H21COOC2H5' C11H23COOC2H5' C12H25COOC2H5' C13H27COOC2H5' C14H29COOC2H5' C15H31COOC2H5'C16H33COOC2H5' C17H35COOC2H5' C18H37COOC2H5' C8F17COOC2H5' C8H17COOC6H5' C9H19COOC6H5'C10H21COOC6H5' C11H23COOC6H5' C12H25COOC6H5' C13H27COOC6H5' C14H29COOC6H5' C15H31COOC6H5'C16H33COOC6H5、C17H35COOC6H5' C18H37COOC6H5、C8F17COOC6H5, C8H17COSH' C9H19COSH' C10H21COSH,C11H23COSH' C12H25COSH' C13H27COSH' C14H29COSH' C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37CO SH'C8F17COSH' C8H17COSCH3^ C9H19COSCH3' C10H21COSCH3' C11H23COSCH3' C12H25COSCH3' C13H27COSCH3'C14H29COSCH3' C15H31COSCH3' C16H33COSCH3' C17H35COSCH3' C18H37COSCH3' C8F17COSCH3 等化合物。另外，例如，可以列举出C8H17C00C0C8H17、C9H19C00C0C9H19、C10H21COOCOC10H21,C11H23COOCOC11H23^ C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27, C14H29COOCOC14H29, C15H31COOCOC15H31、C16H33COOCOC16H33、C17H35COOCOC17H35^ C18H37COOCOC18H37、C8F17COOCOC8F17 等化合物。另外，例如，可以列举出C8H17SH' C9H19SH、C10H21SH、C11H23SH、C12H25SH' C13H27SH、C14H29SH, C15H31SH, C16H33SH, C17H35SH, C18H37SH, C8F17SH, C8H16 (SH) 2、C9H18 (SH) 2、C10H20(SH)2,C11H22(SH)2, C12H24(SH)2, C13H26(SH)2, C14H28(SH)2, C15H30(SH)2, C16H32 (SH) 2, C17H34(SH)2,C18H36(SH)2' (SH) C8H16SH, (SH) C9H18SH, (SH)C10H20SH' (SH)C11H22SH, (SH)C12H24SH' (SH)C13H26SH' (SH) C14H28SH, (SH) C15H30SH, (SH) C16H32SH, (SH) C17H34SH, (SH) C18H36SH, C8H15(SH)3'C9H17(SH)3、C10H19(SH)3^ C11H21(SH)3^ C12H23 (SH) 3、C13H25 (SH) 3、C14H27 (SH) 3、C15H29 (SH) 3、C16H31 (SH) 3、C17H33 (SH) 3、C18H35(SH)3^ (SH)2C10H18(SH)2, (SH)2C11H20(SH)2, (SH)2C12H22(SH)2,(SH) 2C13H24 (SH)2, (SH) 2C14H26 (SH)2, (SH) 2C15H28 (SH)2, (SH) 2C16H30 (SH)2, (SH) 2C17H32 (SH)2,(SH)2C18H34(SH)2 等化合物。另外，这些表面活性剂之中，特别优选具有氨基作为与金属系物质有亲和性的官能团的表面活性剂。另外，保护膜形成用化学溶液中以相对于该化学溶液的总量100质量％为0. 00001质量％以上且饱和浓度以下的方式含有表面活性剂。为这样的浓度范围时，容易在前述凹凸图案的至少凹部表面均匀地形成保护膜。另外，表面活性剂的浓度小于0.00001质量％时，存在对前述金属系晶片表面的拒水性赋予效果不充分的倾向。进一步优选为0. 00003质量％以上。超过饱和浓度时，混合液中表面活性剂形成胶束而乳化、饱和浓度以下的相与表面活性剂高浓度存在的相发生相分离等，成为不均匀的混合液。或者还成为形成颗粒等的原因。因此表面活性剂浓度设为饱和浓度以下。然而，对于发生相分离的混合液，仍可以只提取饱和浓度以下的相并将其作为保护膜形成用化学溶液使用。另外，保护膜形成用化学溶液还可以含有水以外的溶剂。该溶剂能够以水中饱和溶解度以下的浓度地混合在水中使用。作为前述溶剂，例如，可使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂或它们的混合液。作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2，3- 二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H (ZEON CORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000 (旭硝子株式会社制造)、NovecHFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600 (均为 3MLimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1，I- 二氯_2，2，3，3，3-五氟丙烧、I, 3- 二氯-1，I, 2, 2, 3-五氟丙烧、I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3, 3- 二氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙 二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。以下，对工序I进行说明。首先，在晶片表面涂布抗蚀剂，然后隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，通过蚀刻去除已曝光的抗蚀剂或者未曝光的抗蚀剂，从而制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，采用将具有图案的模具按压在抗蚀剂上也可以获得具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶片进行蚀刻。此时，相当于抗蚀图案的凹部的晶片表面被选择性地蚀刻。最后，剥离抗蚀层时，获得具有凹凸图案的晶片。另外，作为前述晶片，可列举出用含有下述元素的物质的层覆盖硅片、由包含硅和/或氧化硅(SiO2)的多种成分构成的晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、各种化合物半导体晶片、塑料晶片等的表面的晶片，所述元素选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素，特别优选选自由钨、铝和钌组成的组中的至少I种元素；或者在晶片上形成多层膜，其中至少I层是前述金属系物质的层的晶片等，上述凹凸图案形成工序对包含该金属系物质的层的层实施。另外还包括，形成上述凹凸图案时，该凹凸图案表面的至少凹部表面的一部分由前述金属系物质形成。作为前述金属系物质，例如作为含钛元素的物质，有氮化钛、氧化钛、钛等；作为含钨元素的物质，有钨、氧化钨等；作为含铝元素的物质，有铝、氧化铝等；作为含铜元素的物质，有铜、氧化铜等；作为含锡元素的物质，有锡、氧化锡等；作为含钽元素的物质，有钽、氧化钽、氮化钽等，作为含钌元素的物质，有钌、氧化钌等。另外，对于由包含前述金属系物质的多种成分构成的晶片，可以在该金属系物质的表面形成前述保护膜。作为该由多种成分构成的晶片，也包括至少凹部表面的一部分形成有前述金属系物质的晶片；或者，在形成凹凸图案时，至少凹部表面的一部分由前述金属系物质形成的晶片。其中，使用本发明的化学溶液能够形成保护膜的是前述凹凸图案中的至少前述金属系物质部分的表面。因此，前述保护膜形成在前述金属系晶片的至少凹部表面的一部分即可。前述工序2中，使用水系清洗液进行晶片表面的清洗后，直接通过干燥等去除水系清洗液、或者将水系清洗液置换为水后通过干燥等去除水时，如果凹部的宽度小、凸部的高宽比大，则容易出现图案倾塌。如图I和图2描述地定义该凹凸图案。图I是显示表面为具有凹凸图案2的面的晶片I的简要平面图，图2是显示图I中a-a’剖面的一部分的图。凹部的宽度5如图2所示地表示为凸部3与凸部3的间隔，凸部的高宽比表示为凸部的高度6除以凸部的宽度7后的值。清洗工序中图案倾塌容易在凹部的宽度为70nm以下、尤其是45nm以下、高宽比为4以上、尤其是6以上的时候出现。关于本发明的优选方式，如前述工序I所述，在使晶片表面成为具有凹凸图案的面后，作为工序2将水系清洗液供给该面，使凹凸图案的至少凹部表面保持水系清洗液。然后，如前述工序3所述，用不同于该水系清洗液的清洗液A置换凹凸图案的至少凹部表面保持的水系清洗液。作为该清洗液A的优选例，可列举出本发明中特定的保护膜形成用化学 溶液、水、有机溶剂、或它们的混合物；或者，它们中混合有酸、碱、表面活性剂、氧化剂中的至少I种的物质等。另外，作为清洗液A使用前述化学溶液以外的物质时，优选在凹凸图案的至少凹部表面保持有清洗液A的状态下，先将该清洗液A置换为该保护膜形成用化学溶液。另外，作为该清洗液A的优选例之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2，3-二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H (ZEON CORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASA HIKLIN AE-3000(旭硝子株式会社制造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均为3M Limited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，I, I- 二氯 ~2, 2, 3, 3, 3-五氟丙烧、I, 3- 二氯-I, I, 2, 2, 3-五氟丙烧、I-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
图3显示使用保护膜形成用化学溶液在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的工序中凹部4保持保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶片显示图I的a-a’剖面的一部分。此时，通过在凹部4的表面形成保护膜，使该表面拒水化。提高保护膜形成用化学溶液的温度时，容易在更短时间内形成前述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度为1(T160°C，尤其是优选保持在15 120°C下。前述化学溶液的温度优选在被保持在凹凸图案的至少凹部表面时也保持该温度。在前述凹凸图案的至少凹部表面保持保护膜形成用化学溶液的工序(工序4)之后，保持在该凹凸图案的至少凹部表面的前述化学溶液可以被不同于该化学溶液的清洗液B置换，然后再通过干燥从凹凸图案表面去除由前述清洗液和/或化学溶液构成的液体的工序(工序5)。作为该清洗液B的例子，可以列举出由水系溶液构成的水系清洗液、或有机溶剂、或前述水系清洗液与有机溶剂的混合物；它们中混合有酸、碱、表面活性剂中的至少I种以上的清洗液；以及它们中以低于在化学溶液中的浓度地含有保护膜形成用化学溶液所含的表面活性剂的清洗液等。 另外，作为该清洗液B的优选例之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2，3-二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H (ZEON CORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASA HIKLIN AE-3000(旭硝子株式会社制造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均为3M Limited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，
I,I- 二氯 ~2, 2, 3, 3, 3-五氟丙烧、I, 3- 二氯-I, I, 2, 2, 3-五氟丙烧、I-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。另外，也可以经过置换为前述清洗液B，使该凹凸图案的至少凹部表面保持由水系溶液构成的水系清洗液，然后再进行工序5。另外，为了更容易维持形成在前述凹凸图案表面的保护膜的拒水性能，优选将保持在凹凸图案的至少凹部表面的前述化学溶液置换为不同于该化学溶液的清洗液B后再进行工序5，或者，更优选在凹凸图案的至少凹部表面保持该保护膜形成用化学溶液的工序(工序4)之后直接进行工序5。作为水系清洗液的例子，可列举出水；或者水中混合有有机溶剂、酸、碱中的至少I种以上且以水作为主要成分(例如，水的含有率为50质量％以上)的清洗液。尤其是，水系清洗液使用水时，由于利用前述化学溶液而拒水化的凹凸图案的至少凹部表面与该液的接触角Q增大，从而使毛细力P变小，进而干燥后不易在晶片表面留污，所以优选。图4显示通过保护膜形成用化学溶液而拒水化的凹部4保持有由前述清洗液和/或化学溶液构成的液体的情况的示意图。图4的示意图的晶片表示图I的a-a’剖面的一部分。凹凸图案表面通过前述化学溶液形成保护膜10而拒水化。而且，从凹凸图案去除液体9时该保护膜10仍然被保持在晶片表面。在晶片的凹凸图案的至少凹部表面通过保护膜形成用化学溶液而形成有保护膜10的情况下，若假定该表面保持有水时的接触角为5(T130°，则不易发生图案倾塌，因而优选。接触角越接近90°则作用于该凹部的毛细力越小，从而更不易发生图案倾塌，因此特·别优选为7(T110°。另外，若毛细力为2. lMN/m2以下，则不易发生图案倾塌，因而优选。另夕卜，若该毛细力变小，则更不易发生图案倾塌，因此特别优选该毛细力为I. lMN/m2以下。此夕卜，理想的是，将与液体的接触角调整至90°附近而使毛细力无限地接近0.0MN/m2。另外，如果可能也可以省略前述后清洗工序。本发明的保护膜形成用化学溶液中前述表面活性剂的浓度只要在上述范围内，前述膜去除工序后保护膜的残渣就不容易残留在晶片表面，因此容易省略前述后清洗工序，结果容易简化工序。另外，省略前述后清洗工序时，相对于保护膜形成用化学溶液中所含溶剂的总量，水的浓度越高，保护膜形成用化学溶液与保护膜形成后的表面的接触角越大，从而减小作用于前述凹部的毛细力，结果去除该化学溶液时不易发生图案倾塌，因此优选。因而，相对于保护膜形成用化学溶液中所含溶剂的总量，水的浓度优选为70质量％以上、进一步优选为85质量％以上。另外，特别优选溶剂全部是水。接着，如前述(工序5)所述，进行通过干燥从凹凸图案表面去除由前述清洗液和/或化学溶液构成的液体的工序。此时，凹部中保持的液体可以为前述化学溶液、清洗液B、水系清洗液，以及它们的混合液。其中，含有前述表面活性剂的混合液可以为以低于在前述化学溶液中的浓度地含有前述化学溶液所含的表面活性剂的溶液；将前述化学溶液置换为清洗液B的中途状态的溶液；预先在清洗液B中混合表面活性剂而得到的混合液。从晶片的洁净度的观点考虑，特别优选水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物。另外，一旦从前述凹凸图案表面去除液体后，可以使前述凹凸图案表面保持清洗液B，之后再进行干燥。前述干燥工序中，通过干燥去除保持在凹凸图案表面的由前述清洗液和/或化学溶液构成的液体。该干燥优选通过旋转干燥法、IPA (2-丙醇)蒸气干燥、马兰各尼干燥(Marangoni drying)、加热干燥、热风干燥、真空干燥等众所周知的干燥方法进行。接着，如前述(工序6)所述，进行去除保护膜的工序。去除前述拒水性保护膜的情况下，断开该拒水性保护膜中的C-C键、C-F键是有效的。其方法只要能够断开前述键就不特别地限定，例如，可列举出对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行电晕放电等。用光照射去除前述保护膜的情况下，优选照射包含能量与该保护膜中的C-C键、C-F键的键能83kcal/mol、116kcal/mol相当的、波长小于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。关于紫外线照射强度，如果是金属齒化物灯，则例如以照度计(Konica Minolta Sensing, Inc.,制造的照射强度计UM-10，受光部UM-360，(峰灵敏度波长365nm，测定波长范围31(T400nm))的测定值计优选为100mW/cm2以上，特别优选为200mW/cm2以上。其中，照射强度低于100mW/cm2时，去除前述保护膜会需要长时间。另外，如果是低压汞灯，则能够照射波长更短的紫外线，即使照射强度低也可在短时间内去除前述保护膜，因而优选。另外，用光照射去除前述保护膜的情况下，若在利用紫外线分解前述保护膜的构成成分的同时产生臭氧，并通过该臭氧使前述保护膜的构成成分氧化挥发，则处理时间会变短，因而特别优选。作为该光源，可使用低压汞灯、准分子灯等。另外，也可以边进行光照射边对晶片进行加热。在对晶片进行加热的情况下，在40(T70(TC、优选在50(T70(TC进行晶片的加热。优选的是，该加热时间保持广60分钟、优选保持1(T30分钟而进行。另外，也可在该工序中组合使用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边加热晶片边进行光照射。 通过加热去除前述保护膜的方法有使晶片与热源接触的方法；将晶片置于热处理炉等加热环境下的方法等。其中，将晶片置于加热环境下的方法即使面对处理多片晶片的情况，仍能够容易均匀地赋予用于从晶片表面去除前述保护膜的能量，而且操作简便、短时间内完成处理，处理能力高等，是工业上有利的方法。将晶片暴露于臭氧的情况下，优选将通过低压汞灯等的紫外线照射、通过高电压的低温放电等而产生的臭氧供给于晶片表面。也可将晶片边暴露于臭氧中边进行光照射，还可进行加热。对于前述膜去除工序，通过将前述光照射、加热、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电组合，能够有效地去除晶片表面的保护膜。实施例关于将晶片的表面制成具有凹凸图案的面、用其它的清洗液置换凹凸图案的至少凹部中保持的清洗液，已在其它的文献等中进行过各种研究，是已经确立的技术，因此本实施例以保护膜形成用化学溶液的评价为中心而进行。另外，根据下述式子P=2X y Xcos 9 /S(式中、Y是凹部中保持的液体的表面张力、e是凹部中保持的液体与凹部表面形成的接触角、S是凹部的宽度。)可明确地看出，图案倾塌较大程度地依存于清洗液对晶片表面的接触角、即液滴的接触角，以及清洗液的表面张力。在凹凸图案2的凹部4保持清洗液的情况下，液滴的接触角与作用于该凹部的毛细力(也可认为所述毛细力与图案倾塌为等价)具有相关性，因而也可根据前述公式和保护膜10的液滴的接触角的评价导出毛细力。此外，在实施例中，作为前述清洗液，使用了属于水系清洗液的代表性物质的水。根据上述式子，接触角越接近90°则作用于该凹部的毛细力越小，从而不易发生图案倾塌，因此优选假定前述保护膜表面保持有水时的接触角为5(Tl30°、特别优选为7(TllO°。关于水滴的接触角的评价，如JIS R3257 “基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的那样，在样品(基材)表面滴加数U I的水滴，通过测定水滴与基材表面所形成的角度而进行。然而，为具有图案的晶片的情况下，接触角会变得非常大。这是由于产生Wenzel效果、Cassie效果,导致接触角受到基材的表面形状(粗糙度，roughness)的影响,而使表观上的水滴的接触角增大的缘故。因此，为表面具有凹凸图案的晶片的情况下，无法准确地评价形成在该凹凸图案表面的前述保护膜10自身的接触角。因此，本实施例中将前述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，并将该保护膜视为在表面形成有凹凸图案2的晶片I的表面上形成的保护膜10，从而进行了各种评价。其中，在本实施例中，作为表面平滑的晶片，使用了 在表面平滑的硅晶片上具有钨层的“带钨膜的晶片”(在表中标记为W);和在表面平滑的硅晶片上具有氮化钛层的“带氮化钛膜的晶片”(在表中标记为TiN);以及表面平滑的硅片上具有钌层的“带钌膜的晶片”(在表中标记为Ru)。
详细内容如下所述。以下叙述了保护膜形成用化学溶液的外观的评价方法、供给过该保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法、该保护膜形成用化学溶液的制备、向晶片供给该保护膜形成用化学溶液后的评价结果。〔保护膜形成用化学溶液的外观的评价方法〕 通过目视确认制备的保护膜形成用化学溶液的外观。溶液均匀且无色透明视为合格(表I中标记为〇)，观察到不溶物等、不均匀的溶液视为不合格(表I中标记为X)。〔供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法〕作为供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法，进行了以下(I广(3)的评价。(I)形成在晶片表面的保护膜的接触角评价向形成有保护膜的晶片表面放置纯水约2iU，用接触角计(协和界面科学株式会社制造CA-X型)测定水滴与晶片表面形成的角(接触角)。其中，保护膜的接触角在50 130°的范围下视为合格。(2)保护膜的去除性按照以下条件对样品照射金属卤化物灯的UV光2小时，评价膜去除工序中保护膜的去除性。照射后水滴的接触角为30°以下视为合格。 灯EYE GRAPHICS Co.，Ltd 制造的 M015-L312 (强度:1. 5kff) 照度下述条件下的测定值为128mW/cm2 测定装置紫外线强度计(Konica Minolta Sensing, Inc.制造，UM-10) 受光部UM-360(受光波长310 400]1111,峰波长365nm) 测定模式辐射照度测定(3)保护膜去除后的晶片的表面平滑性评价通过原子力显微镜(Seiko Instruments Inc.制造SPI3700、2. 5 ii m四方扫描(square scan))进行表面观察，求出了晶片清洗前后的表面的轮廓算术平均面粗糙度Ra(nm)的差ARa(nm)。其中，Ra为将JIS B0601定义的轮廓算术平均粗糙度适用于测定面并向三维扩展而得到的值，以“从基准面到指定面的差的绝对值的平均值”的方式通过下式而算出。
Ra= — J Y° I Xr IF(XjY)-Z0IdXdY
S0 Yt Xl其中，XL, Xe, Yb、Yt分别表示X座标、Y座标的测定范围。Stl是测定面为理想平面时的面积，是(Xk-Xl) X (Yb-Yt)的值。另外，F(X, Y)表示测定点(X，Y)中的高度，Ztl表示测定面内的平均高度。测定保护膜形成前的晶片表面的Ra值以及去除该保护膜后的晶片表面的Ra值，若两者的差(ARa)为± Inm以内，则视为未因清洗而使晶片表面发生侵蚀以及晶片表面没有前述保护膜的残洛，视为合格(表I中表述为〇)。[实施例I](I-I)保护膜形成用化学溶液的制备
作为表面活性剂使用0. 02g HLB值为2. 5的辛胺(C8H17NH2)，作为溶剂使用99. 98g纯水，将它们混合，搅拌约5分钟，得到相对于保护膜形成用化学溶液的总量、前述表面活性剂的浓度(以后记载为“表面活性剂浓度”)为0. 02质量％的均匀且无色透明的保护膜形成用化学溶液。(1-2)带氮化钛膜的晶片的清洗将平滑的带氮化钛膜的晶片(表面具有厚度50nm的氮化钛层的硅片)在I质量％的双氧水中浸溃I分钟，接着在纯水中浸溃I分钟，然后在异丙醇(iPA)中浸溃I分钟，接着在纯水中浸溃I分钟。(1-3)用保护膜形成用化学溶液对带氮化钛膜的晶片表面进行表面处理将带氮化钛膜的晶片在20°C下、由上述“(1-1)保护膜形成用化学溶液的制备”制备的保护膜形成用化学溶液中浸溃10秒。之后，取出该带氮化钛膜的晶片，喷吹空气，从而去除表面的保护膜形成用化学溶液。按照上述“供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”记载的要点评价得到的带氮化钛膜的晶片，如表I所示，表面处理前的初始接触角小于10° ,而表面处理后的接触角为80°，显示了优异的拒水性赋予效果。另外，UV照射后的接触角小于10°，拒水性保护膜被去除。此外可确认，UV照射后的晶片的八此值在±0.511111以内，清洗时晶片不被侵蚀，而且UV照射后保护膜的残渣没有残留。[表 I]
权利要求
1.一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，其是用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素的晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液， 该化学溶液含有基于格里菲法的亲水亲油平衡值为0. oono且具有包含碳原子数为6^18的烃基的疏水部的表面活性剂、以及水， 化学溶液中所述表面活性剂的浓度相对于该化学溶液的总量100质量％为0. 00001质量％以上且饱和浓度以下。
2.根据权利要求I所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述表面活性剂具有包含碳原子数为8 18的烃基的疏水部。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述表面活性剂具有与所述元素有亲和性的官能部。
4.根据权利要求f权利要求3中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述表面活性剂在结构中具有I个与所述元素有亲和性的官能部。
5.根据权利要求f权利要求4中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述表面活性剂具有包含碳原子数为6 18的直链状烃基的疏水部。
6.根据权利要求f权利要求5中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述表面活性剂具有包含由碳元素和氢元素构成的碳原子数为6 18的直链状烃基的疏水部。
7.根据权利要求f权利要求6中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中还含有溶剂，水的浓度相对于该溶剂的总量为50质量％以上。
8.根据权利要求f权利要求7中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液由所述表面活性剂和水形成。
9.一种晶片表面的清洗方法，其特征在于，其是使用权利要求f权利要求8中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液清洗晶片表面的方法，所述晶片是表面具有凹凸图案且该凹凸图案的凹部表面具有选自由钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌组成的组中的至少I种元素的晶片，该方法具有 使用清洗液清洗所述晶片表面的工序； 使用所述拒水性保护膜形成用化学溶液在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的工序； 从该凹凸图案的表面去除液体的工序，所述液体由保持在该凹凸图案的表面的清洗液和/或化学溶液构成；以及， 在所述去除液体的工序之后，去除所述拒水性保护膜的工序。
10.根据权利要求9所述的晶片表面的清洗方法，其中，所述清洗液为水系清洗液。
全文摘要
本发明公开了拒水性保护膜形成用化学溶液，其特征在于，其是用于在金属系晶片的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液，该化学溶液含有基于Griffin法的HLB值为0.001~10且具有包含碳原子数为6~18的烃基的疏水部的表面活性剂、以及水，化学溶液中前述表面活性剂的浓度相对于该化学溶液的总量100质量%为0.00001质量%以上且饱和浓度以下。该化学溶液能够改善容易诱发金属系晶片的图案倾塌的清洗工序。
文档编号H01L21/304GK102971835SQ201180032490
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年6月30日
发明者荒田忍, 斋藤真规, 斋尾崇, 公文创一, 七井秀寿 申请人:中央硝子株式会社