专利名称：测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法
技术领域：
本发明涉及烟气脱硫溶液中有机胺类组分的检测分析领域，具体地讲，涉及一种能够通过消除烟气脱硫溶液中金属离子对测定有机胺类组分的影响，从而准确测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法。
背景技术：
有机胺类烟气脱硫溶液(可简称为烟气脱硫溶液或脱硫溶液)是以一种或几种有机胺类化合物(也可称为有机胺类组分，通常包括吡啶、咪唑、哌嗪、乙二胺、二乙烯三胺、 羟乙基乙二胺、四甲基丙二胺、甲胺、乙胺、正丙胺、叔丁胺基乙醇、四乙烯三胺、羟乙基派嗪、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、二异丙醇胺等有机物质)为主，并添加少量活化剂、抗氧化剂为辅组成的混合水溶液。烟气脱硫溶液对诸如冶金烧结、锅炉、电厂等领域产生的工业烟气中的硫氧化物气体(例如，二氧化硫气体和/或三氧化硫气体)具有良好的吸收和解吸能力。具体来讲，烟气脱硫溶液能够在低温下吸收硫氧化物气体，并在高温下将所吸收的硫氧化物气体重新解吸出来，从而实现对烟气的净化以及对硫氧化物的回收利用。解吸得到的硫氧化物气体可用于生产诸如硫酸、硫磺等产品。烟气脱硫溶液可在吸收工艺与解吸工艺之间循环，从而被循环利用。现有技术中，在使用烟气脱硫溶液来循环吸收和解吸烟气中的硫氧化物的生产过程中，要求监控和掌握烟气脱硫溶液中发挥吸收及解吸作用的有机胺类组分的浓度变化趋势。因此，需要具有能够准确测定脱硫溶液中有机胺类组分浓度的检测技术来为脱硫生产过程控制以及工艺参数优化提供支撑。通常，烧结烟气等工业烟气具有二氧化硫浓度高、腐蚀性强、粉尘含量大且重金属含量高等特点，并且随着脱硫生产循环进行，加之设备腐蚀等因素，必然导致脱硫溶液中金属离子的不断累积。与此同时，具有一定金属螯合能力的有机胺类待测有机组分，容易与进入脱硫溶液中的金属离子发生络合反应而形成比较稳定的螯合物，进而使得脱硫溶液中的有机胺类组分的原有存在形态、分子结构和分子量发生较大改变，最终导致对脱硫溶液中有机胺类有机组分的测定受到严重干扰，影响了检测结果准确性。由于脱硫溶液中有机胺类待测有机组分具有挥发性差、稳定性强、尤其易与金属离子结合生成稳定性更强的螯合物的特点，加之脱硫溶液具有组成复杂、含有较高浓度硫酸的特点，所以常规蒸馏分离方式很难将有机胺类组分蒸馏出来，也就无法将有机胺类组分与干扰金属离子进行有效分离。此外，有机胺类组分极易溶解于水和乙醇，其在水和乙醇中的溶解性远远大于其它萃取剂等有机物质，但水与乙醇又相互溶解，因此没有合适的萃取剂能够将有机胺类组分从存在干扰物质的脱硫溶液中萃取分离出来。于2011年12月21日公开的公开号为CN102288700A的发明专利申请公开了一种烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法和检测方法。该方法包括向烟气液态脱硫剂中逐渐加入固体碱性试剂，使碱性试剂完全溶解于烟气液态脱硫剂中，反复操作直到将烟气液态脱硫剂的PH值调节控制在9. 5 10. 5的范围内，使碱性试剂与烟气液态脱硫剂中干扰组分发生充分的化学反应而生成金属氢氧化物沉淀；然后，分离去除生成的金属氢氧化物沉淀， 从而制得用于检测的烟气液态脱硫剂的样品溶液。该方法可以将具有干扰作用的组分从样品基质中高效分离去除，而使待测的有机组分仍然无损失地保留于去除了干扰组分的样品基质中，从而确保了对烟气液态脱硫剂有效组分检测结果的准确性。然而，使用氢氧化钠等碱性试剂将导致脱硫溶液中钠离子等碱金属离子浓度上升，并增加了无机盐类的浓度，力口大了对GC-MS等检测设备的沾污和损耗，导致仪器维护保养强度以及运行成本大幅上升。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目在于提供一种能够准确测定烟气脱硫溶液中的有机胺类组分的方法。本发明提供了一种测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法。所述方法包括以下步骤过滤所述烟气脱硫溶液，以去除其中的固体杂质；向所述烟气脱硫溶液中加入柠檬酸；加热所述烟气脱硫溶液至沸腾，以使柠檬酸与所述烟气脱硫溶液中的金属离子充分络合；测定所述烟气脱硫溶液中的有机胺类组分的含量。在本发明的一个示例性实施例中，所述柠檬酸的加入量根据所述烟气脱硫溶液中含有的金属离子来确定。在本发明的一个示例性实施例中，所述测定有机胺类组分的含量的步骤通过气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法或液相色谱-质谱联用法中的一种或多种来实现。在本发明的一个示例性实施例中，所述烟气脱硫溶液为含有有机胺类化合物并能够用于吸收和解吸硫氧化物气体的水溶液。本发明的方法根据具有链式结构的柠檬酸螯合各种金属元素的能力较强的性质， 采用柠檬酸作为有机金属络合掩蔽剂，利用其能够与脱硫溶液基质中的金属离子生成稳定性更强的可溶解于水的螯合物的特性，不仅与游离形态的金属离子生成可溶于水的柠檬酸金属螯合物，更为重要的是能够将稳定性相对较弱的有机胺类组分与金属离子络合生成的有机胺金属螯合物中的金属离子夺取出来生成柠檬酸金属螯合物，从而有机胺金属螯合物中的有机胺类组分解离出来，重新恢复有原来存在形态，由此消除了金属离子对其进行测定的干扰影响。而且，柠檬酸在酸性范围内就具有较强的螯合能力，合适的使用范围是PH =4 8，与有机胺烟气脱硫溶液的酸度范围是一致的。与现有技术相比，本发明的优点包括在酸性介质中柠檬酸与干扰金属离子反应且生成的螯合物溶解于水，无需将导致干扰影响的金属离子从脱硫溶液中沉淀分离去除，不仅省略了过滤分离操作步骤，而且避免了沉淀对待测有机胺类组分吸附或包裹而导致的损失。尤其是，柠檬酸具有的有机物质挥发特性，不会像现有技术的加入氢氧化钠等碱性试剂沉淀金属离子那样，导致所引入的钠盐等无机盐类沉积于检测仪器中产生了二次干扰或玷污。此外，本发明的方法还能够满足气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法和液相色谱-质谱联用法等有机检测设备对样品检测溶液的基质组成要求。另外，本发明的方法具有操作简单、步骤少、流程短的特点，从而有效地提高检测分析的速度。
具体实施方式
在下文中，将结合原理和示例性实施例来详细描述本发明的测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法。本发明采用络合掩蔽的技术原理来实现对烟气脱硫溶液中有机胺类组分的准确测定。具体地讲，在本发明中，利用柠檬酸与金属离子之间具有更强络合反应能力，且二者络合形成的柠檬酸金属螯合物具有分子结构更加稳定且可以溶解于水的的特性，通过柠檬酸将有机胺类待测有机组分与干扰金属离子所结合形成的有机胺金属螯合物中的金属离子夺取出来，并且络合生成更加稳定的柠檬酸金属螯合物，从而将待测有机胺类组分从有机胺金属螯合物中解离出来，恢复了有机胺类待测组分原有的分子或离子形态，从而消除了金属离子对测定有机胺类组分的浓度含量时所造成的干扰影响。即，本发明虽然没有将脱硫溶液中的干扰金属离子通过形成沉淀或其它形式而分离去除(即，金属离子仍然存在于待检测分析的脱硫溶液中)，但是由于作为金属络合掩蔽剂的柠檬酸的存在，其优先与金属离子结合形成稳定的可溶性螯合物，从而避免了金属离子与待测有机胺类组分的络合反应，所以此时存在于脱硫溶液中的金属离子已经不再对有机胺类组分的测定造成干扰。也就是说，本发明的方法能够消除在烟气脱硫生产过程中呈酸性的脱硫溶液中的金属离子对有机胺类待测组分的测定所造成的严重干扰影响，并且处理后的脱硫溶液由于没有增加任何无机盐类物质的浓度，更加符合现代精密有机分析仪器的要求，所以，本发明可以运用气相色谱-质谱联用法(GC-MQ、气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)以及液相色谱-质谱联用法(LC-MQ等方法对有机胺类烟气脱硫溶液中有机胺类组分进行准确地分析测定。根据本发明的测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法包括以下步骤过滤所述烟气脱硫溶液，以去除其中的固体杂质；向所述烟气脱硫溶液中加入柠檬酸；加热所述烟气脱硫溶液至沸腾，以使柠檬酸与所述烟气脱硫溶液中的金属离子络合；测定所述烟气脱硫溶液中的有机胺类组分的含量。这里，柠檬酸的加入量根据烟气脱硫溶液中的金属离子的浓度来确定，脱硫溶液中金属离子的浓度越高，需要加入柠檬酸的量也就越多，相应的加热煮沸使柠檬酸与金属充分络合反应的时间也就越长。在本发明的一个示例性实施例中，测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法可以包括以下步骤首先，量取脱硫溶液20 50mL，例如，该脱硫溶液通常可以含有1 1000mg/L 的铁、1 400mg/L 的铬、1 400mg/L 的镍、1 300mg/L 的钙、1 300mg/L 的镁、 1 300mg/L的铅、1 300mg/L的锌、1 300mg/L的铜等金属离子中的一种或多种，接下来通过干过滤分离方式去除溶液中粉尘等固体悬浮物质；然后在滤液中加入0. 5g 3. Og 分析纯或色谱纯级别的质量百分数大于99. 5 %的固体柠檬酸，并置于电热板上加热使柠檬酸溶解完全，继续加热到溶液至沸腾状态后保持3 10分钟与金属离子充分络合反应，然后自然或流水冷却至室温；最后，采用气相色谱-质谱联用法(GC-MQ、气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)和液相色谱-质谱联用法(LC-MQ等有机分析方法中的一种或多种方法对经过上述处理而制备得到的脱硫溶液进行直接分析测定，从而得到烟气脱硫溶液中的有机胺类有机组分的含量。这里，柠檬酸的用量可根据脱硫溶液中金属离子的浓度适当进行增减，以避免因柠檬酸用量过量太多而造成分析成本的增加，或者因柠檬酸用量不足而造成金属离子对测定的干扰消除不完全，进而影响检测结果的准确度。此外，脱硫溶液沸腾后的保持时间可以根据金属离子的浓度含量进行适当调整，通常金属离子浓度高，则沸腾状态下的保持时间长，以确保柠檬酸与金属离子络合反应充分完全。这里，需要说明的是，上面对脱硫溶液中金属离子的描述是示例性的，而非用于限制本发明的脱硫溶液；而且在通常的生产时间条件下，如果上述金属离子的浓度超过对应的范围，则表明脱硫溶液呈强酸度， 对系统管道的腐蚀非常严重，已经基本失去脱硫效能，不能再继续用作脱硫生产，需要报废或进行再生处理。并且，本发明的方法可用于对所含有的金属离子浓度超出上述范围的脱硫溶液中的有机胺类组分进行测量。本领域技术人员应该理解，在本发明中，脱硫溶液是由一种或多种有机胺类化合物与水和其它抗氧化试剂等配制而成的、能够用于循环吸收脱除冶金烧结等工业烟气中的硫氧化物气体的混合溶液，其中含有大量金属离子。所述脱硫溶液可以包括脱硫溶液富液或者脱硫溶液贫液。所述脱硫溶液富液指吸收硫氧化物气体后形成的含有较高浓度的硫氧化物的脱硫溶液。所述脱硫溶液贫液指解吸硫氧化物气体后形成的含有较低浓度的硫氧化物的脱硫溶液。下面将结合本发明的具体示例来详细地描述本发明方法。在下面的示例中，使用了分析纯级别的质量百分含量不少于99. 5%的固体柠檬酸，所用GC-MS为美国P-E公司的 Claus 500型气相色谱-质谱联用仪。示例 1瞧佘IM刊■向，吿丨丨碰石諭彻删寺卿驢量取20mL脱硫溶液富液(以下称作样品1)，该脱硫溶液富液含有5mg/L的铁、 3mg/L铬、2mg/L镍、％ig/L钙、3mg/L镁、lmg/L铅、lmg/L锌、lmg/L铜等离子，以慢速滤纸干过滤并收集滤液于IOOmL锥形瓶中，加入0. 5g固体柠檬酸后置于电热板上加热使其溶解完全，继续加热至溶液沸腾并保持3分钟，促进柠檬酸与金属离子络合反应充分，最后取下以自然冷却或流水冷却至室温，所获得的溶液就是消除了金属离子干扰影响的样品1的待检测溶液(即，样品溶液)。用GC-MS检测烟气脱硫溶液的样品溶液以GC-MS作为检测手段，对所述样品溶液中所含的有机胺类组分的浓度含量直接进行分析测定。GC-MS测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下色谱参数进样量3微升；进样口温度250°C ；石英毛细管色谱柱为美国PE公司生产的Elite-5MS(N9316282)，柱长30m，直径250 μ m ；柱箱升温程序180°C保持20min ；载气高纯氦，1. 00mL/min，分流比1 20 ；质谱参数传输线温度为200°C ；离子源温度为180°C ；离子源模式为电子电离源 EI+，能量70ev ；光电倍增管电压为250v ；质谱扫描时间为20min ；溶剂延迟达2. Omin ；质谱扫描质量范围为50 450。示例 2量取40mL脱硫溶液富液(以下称作样品2)，该脱硫溶液富液含有499mg/L的铁、 Mmg/L 铬、103mg/L 镍、114mg/L 钙、50mg/L 镁、6;3mg/L 铅、8111^/1锌、6811^/1 铜等离子，干过滤后滤液中加入2. Og固体柠檬酸，加热使柠檬酸溶解完全后并于沸腾状态下保持7分钟。 除此之外，其余均按照与示例1的方法相同方法对样品2进行预处理，以制备消除了金属离子干扰影响的样品2的待检测分析溶液，并用GC-MS检测样品2。示例 3量取30mL脱硫溶液贫液(以下称作样品3)，该脱硫溶液贫液含有229mg/L的铁、50mg/L 铬、66mg/L 镍、8%ig/L 钙、30mg/L 镁、37mg/L 铅、38mg/L 锌、20mg/L 铜等离子，干过滤后滤液中加入1. Og固体柠檬酸，加热使柠檬酸溶解完全后并于沸腾状态下保持5分钟。除此之外，其余均按照与示例1的方法相同方法对样品3进行预处理，以制备消除了金属离子干扰影响的样品3的待检测分析溶液，并用GC-MS检测样品3。示例 4量取50mL脱硫溶液贫液(以下称作样品4)，该脱硫溶液贫液含有991mg/L的铁、 394mg/L 铬、388mg/L 镍、2Mmg/L 钙、295mg/L 镁、289mg/L 铅、28%ig/L 锌、289mg/L 铜等离子，干过滤后滤液中加入3. Og固体柠檬酸，加热使柠檬酸溶解完全后并于沸腾状态下保持 10分钟。除此之外，其余均按照与示例1的方法相同方法对样品4进行预处理，以制备消除了金属离子干扰影响的样品4的待检测分析溶液，并用GC-MS检测样品4。示例 5对样品1、3和4分别按照示例1、示例3和示例4重复进行8次独立的预处理，以制备检测溶液，并分析测定。对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD)评估本发明的方法的精密度。结果见表1。表1 精密度试验(n = 8) )
权利要求
1.一种测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤过滤所述烟气脱硫溶液，以去除其中的固体杂质； 向所述烟气脱硫溶液中加入柠檬酸；加热所述烟气脱硫溶液至沸腾，以使柠檬酸与所述烟气脱硫溶液中的金属离子充分络合；测定所述烟气脱硫溶液中的有机胺类组分的含量。
2.根据权利要求1所述的测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法，其特征在于，所述柠檬酸的加入量根据所述烟气脱硫溶液中含有的金属离子来确定。
3.根据权利要求1所述的测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法，其特征在于，所述测定有机胺类组分的含量的步骤通过气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法或液相色谱-质谱联用法中的一种或多种来实现。
4.根据权利要求1所述的测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法，其特征在于，所述烟气脱硫溶液为含有有机胺类化合物并能够用于吸收和解吸硫氧化物气体的水溶液。
全文摘要
本发明提供了一种测定烟气脱硫溶液中有机胺类组分的方法。所述方法包括以下步骤过滤所述烟气脱硫溶液，以去除其中的固体杂质；向所述烟气脱硫溶液中加入柠檬酸；加热所述烟气脱硫溶液至沸腾，以使柠檬酸与所述烟气脱硫溶液中的金属离子充分络合；测定所述烟气脱硫溶液中的有机胺类组分的含量。本发明的方法能够准确测得烟气脱硫溶液中的有机胺类组分，并且能够不污染检测仪器，而且本发明的方法还具有操作简单、步骤少、流程短的特点。
文档编号G01N30/02GK102539563SQ20111044627
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者成勇, 李光跃, 杨平, 杨新能, 黎建明 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司