专利名称：以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法
技术领域：
本发明涉及一种以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，具体是以底泥和水生生物质为原料，以近/超临界水(NCW/SCW)为介质共气化制备燃料气的方法， 属于环境保护领域。
背景技术：
底泥疏浚是清除湖泊内源污染的主要措施，为此每年产生大量的底泥，不仅占用大量土地，而且由于缺乏高效的资源化方法，极易造成环境污染。以滇池为例，滇池草海一期疏浚底泥640万m3,草海周边各堆场总库容超过623万m3,占用土地面积1965亩。目前正在对滇池外海底泥淤积严重的入湖河口及重点区域进行底泥疏浚，疏浚范围8. 9km2，预计需堆场库容大于900万m3,占用土地面积约3000亩。底泥处理方式主要有堆肥、焚烧发电、土地利用等。由于滇池底泥的污染特征，不能用于堆肥处理；焚烧法能够大幅度减少底泥体积，但滇池疏浚底泥含水率高达90%以上， 无法使用常规焚烧法处理；土地利用将导致土壤中重金属的含量升高。因此，长期以来，滇池疏浚底泥得不到有效利用，导致了其长期堆存。蓝藻、水葫芦、湿地植物等水生生物质清除也是富营养化湖泊治理的主要措施。由于滇池水体持续污染，富营养化严重，每年打捞水生生物质约100万吨。在滇池生物质长期存在的情况下，高效的生物质处理技术已成为限制滇池生物质清除的瓶颈，从而直接影响了滇池治理的效果，迫切需要大规模、清洁高效的生物质无害化、资源化技术。本发明利用底泥和水生生物质含水率高、碱金属含量较大的特性，以水为反应介质，在近/超临界条件下强化底泥-水生生物质共气化过程，解决目前气化技术面临的难点问题；利用催化活性物质在近临界水中溶解度大的特点，提高底泥及生物质中有机质的催化共气化效率；利用极性物质在超临界水中溶解度极小的特性，在超临界条件下实现重金属、富营养物质等污染物的分离，彻底解决底泥、生物质二次污染问题。目前国内外鲜见NCW 处理底泥、生物质等有机废物的研究报道，未见NCW-SCW联合处理有机废物的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，该
方法是利用湖泊疏浚底泥和水生生物质为原料，以近/超临界水(NCW/SCW)为介质共气化制备燃料气。本发明方法的具体步骤如下
(I)除去湖泊疏浚底泥和水生生物质中杂物，底泥和水生生物质打磨成浆料，其中底泥的用量为混合物总质量的20 70%，然后加入水和催化剂混合均匀，放入超临界反应装置； 其中加水量根据底泥和生物质的含水量确定，其具体计算为加入水量和反应物中所含水量之和与反应物混合物中固体物干重的质量比为5:1飞O: I。由于底泥和生物质都含有大量水分(如滇池底泥、蓝藻和水葫芦含水率分别达到或高于90%、95%和92%)，因此利用上述原料进行近/超临界水处理时，无需进行常规资源化方法所需的高耗能的干燥处理。(2)以近/超临界水(NCW/SCW)为介质对混合物进行共气化处理，首先在近临界 (NCff)即16 22MPa和120 374°C状态下，反应5 IOmin,在该状态下，外加催化剂及底泥中的活性组分均可溶于水；达到近临界反应时间后，提高温度和压力至SCW条件，使物料进一步气化，提高温度和压力至超临界(SCW)条件，即22. I 45MPa和374 700°C下反应10 30min，使物料进一步气化，在此状态下，催化剂在水中的溶解度迅速下降，从水中析出的催化剂高度分散于固体反应物的外表面和内表面，其催化效果更明显。(3)反应产物经冷却分离后得到所需燃料气，主要成分甲烷(CH4)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等，经分离得到高纯度甲烷和富氢气体；冷却处理后得到的液相物为底泥和生物质中有机物降解产生的液相低分子化合物，可通过进一步裂解制成燃气， 也可通过常规方法提取化合物；固相残渣主要为无机成分。所述湖泊疏浚底泥是为清除各种湖泊内源污染所产生的废弃物，如滇池底泥，特点是不仅含有大量的可溶性有机质，可作为气化原料，同时含有大量金属元素，其中碱金属、碱土金属等的化合物具有一定的催化分解活性，如滇池底泥中CaO、K2O、MgO、Na2O等含量(以干重计)分别达到I 12%，I. 5 3%，I. 5 2%，O. 2 O. 3%,因此可减少近/超临界反应时催化剂的用量。所述水生生物质指在富营养化湖泊治理工程中清除的蓝藻、水葫芦、湿地植物等水生生物，特点在于重金属含量高、含水率高、热值及有机质含量较高，作为能源物质在许多方面与水煤浆具有相似特性。所述催化剂选自碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物和盐、碱土金属氢氧化物和盐中一种，其用量为固体废物质量的0 5%。所述底泥和水生生物质混合打磨制成浆料后，混合物中固体颗粒粒度小于300微米。
所述超临界装置为能耐高温高压的间歇式高温高压反应釜、流化床、连续管式反应器、 串联反应器中一种；其反应温度最高可达750°C，压力最高可为45MPa。既可用于间歇反应， 也可用于连续反应。用于间歇反应时应配置搅拌装置，用于连续反应时应将底泥、生物质和水预先配成浆料，用加料泵打入反应釜中。通过本发明方法制备的燃料气中，可燃气体收率H2为O. 90 I. 2Nm3/kgC, CH4为 O. 45 O. 60 NmVkgC, CO 为 O. 01 O. INmVkgC ;可燃组分比例彡 65% (v/v);底泥中 COD 去除率彡99%，总磷去除率彡95%，总氮去除率彡99%。本发明的特征在于同时利用两种湖泊治理废物一湖泊疏浚底泥和水生生物质为原料制备燃料气，达到变废为宝的目的。其中底泥不仅含有大量的可溶性有机质，可作为气化原料，同时含有大量金属元素，具有一定的催化分解活性，可作为底泥催化分解过程的催化活性组分，可大大减少催化剂的用量，水生生物质如蓝藻、水葫芦、湿地植物等具有重金属含量高、含水率高、热值及有机质含量较高等特点，作为能源物质在许多方面与水煤浆具有相似特性；两者联合共气化可实现优势互补，高效利用，并可节约催化剂用量；同时利用超临界条件下无机盐溶解度极低的特点，可实现原料中重金属等有害物质的高效分离。彻底解决了传统底泥和生物质处理技术存在的二次污染问题，将两种废弃物高效转化为可燃气体。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例中以滇池底泥和水生植物为例，其中底泥实际含水率约90%，滇池水葫芦和蓝藻的主要组成包括(I)重金属平均含量Cu 36. Omg/kg, Zn 170mg/kg, Ni 57. 8mg / kg, Cr 12. 3mgkg ；(2)富营养元素含量，蓝藻干基主要元素含量为N 8. 58%，P O. 076% ;水葫芦干基主要元素含量为 N 2. 34%, P O. 29%, K 5. 38%, Ca I. 78%, Mg O. 48%, Fe O. 72%, Mn O. 24%，Na O. 21% ；(3)能量物质含量，蓝藻干基含C 43. 27%，H 7. 51%，干基热值19. 25MJ/ kg，约为煤的2/3 ;水葫芦干基含C38. 17%，H 6. 53%，干基热值13MJ/kg，约为煤的1/2 ； (4) 含水率，蓝藻和水葫芦含水率分别高于95%和92%。实施例I :以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，具体步骤如下
(1)首先除去滇池底泥(含水率为90%)和水葫芦中杂物和块状物，将底泥50g和水葫芦 50g (含水率为92%)混合打磨成浆料，其中固体颗粒粒度小于300微米，然后在混合物中加入水IOOg和KOH lg，混合均匀后，放入高温高压反应釜；
(2)以近/超临界水为介质对混合物进行共气化处理，首先在20MPa、200°C的近临界条件下，反应5min，然后提高反应温度和压力至超临界状态，在23MPa、500°C下反应30min，使物料气化；
(3)反应产物经冷却分离后得到燃料气，其中CH4O. 6Nm3/kgC, H2 I. ONmVkgC, CO O. 08Nm3/kgC，底泥中COD去除率为99. 5%，总磷去除率为95. 5%，总氮去除率99. 5%。
实施例2 :以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，具体步骤如下 (O首先除去滇池底泥(含水率为90%)和水葫芦中杂物和块状物，底泥30g和水葫芦 70g(含水率为92%)混合在粉碎机中打磨5min制成浆料，然后在混合物中加入水50g和KOH 2g，混合均匀后，放入高温高压反应釜；
(2)以近/超临界水为介质对混合物进行共气化处理，首先在20MPa、200°C的近临界条件下，反应8min，然后提高反应温度和压力至超临界状态，在24MPa、600°C下反应20min，使物料气化；
(3)反应产物经冷却分离后得到燃料气，其中CH4O. 5 NmVkgC, H2 I. 2Nm3/kgC, CO O. 07Nm3/kgC，底泥中COD去除率为99. 1%，总磷去除率为95. 2%，总氮去除率99. 2%。
实施例3 :以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，具体步骤如下 (O首先除去滇池底泥(含水率为90%)和水葫芦中杂物和块状物，底泥20g和水葫芦 80g (含水率为92%)混合打磨成浆料，其中固体颗粒粒度小于300微米，然后在混合物中加入水328g，混合均匀后，放入高温高压反应釜；
(2)以近/超临界水为介质对混合物进行共气化处理，首先在20MPa、200°C的近临界条件下，反应lOmin，然后提高反应温度和压力至超临界状态，在24. 5MPa、620°C下反应 IOmin,使物料气化；
(3)气化产物经冷却分离后得到燃料气，其中CH4 O. 45Nm3/kgC, H2 O. 98Nm3/kgC，CO O. 08Nm3/kgC，底泥中COD去除率为99. 9%，总磷去除率为95. 6%，总氮去除率99. 7%。
实施例4 :以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，具体步骤如下
Cl)首先除去滇池底泥(含水率为90%)和蓝藻中杂物和块状物，将底泥70kg和蓝藻 30kg (含水率为95%)打磨成浆料，其中固体颗粒粒度小于300微米，然后在混合物中加入 Mg(OH)2 5kg，混合均匀后，放入高温高压反应釜；
(2)以近/超临界水为介质对混合物进行共气化处理，首先在16MPa、374°C的近临界条件下，反应5min，然后提高反应温度和压力至超临界状态，在45MPa、700°C下反应lOmin，使物料气化；
(3)反应产物经冷却分离后得到燃料气，其中CH4O. 45Nm3/kgC, H2 I. 15Nm3/kgC, CO O. 09Nm3/kgC，底泥中COD去除率为99. 8%，总磷去除率为95. 1%，总氮去除率99. 4%。
实施例5 :以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，具体步骤如下
(1)首先除去滇池底泥(含水率为60%)中杂物和块状物，将滇池底泥50g与蓝藻(含水率为30%)50g —起混合，然后在混合物中加入水230g和Na2C033g，制成浆料，固体颗粒粒度小于300微米；
(2)将配好的浆料以流体输送设备泵送入第一反应器中，在22MPa、120°C的近临界条件下，反应IOmin ；
(3)从第一反应器排出的物料不经分离全部输送到第二反应器，在该反应器中提高反应温度和压力至超临界状态，在22. 5MPa、380°C下反应25min，使物料气化；
(4)从第二反应器中排出的反应产物经冷却分离后得到CH4O. 6Nm3/kgC, H2 I. 2Nm3/ kgC，CO O. lNm3/kgC，底泥中COD去除率为99. 5%，总磷去除率为95. 6%，总氮去除率99. 2%。
权利要求
1.一种以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)除去湖泊疏浚底泥和水生生物质中杂物，底泥和水生生物质混合打磨成浆料，其中底泥的用量为混合物总质量的20 70%，然后加入水和催化剂，混合均匀后，放入超临界反应装置，其中添加水量根据底泥和生物质的含水量确定，添加水量和反应物混合物中所含水量之和与反应物中固体物干重的质量比为5 50:1 ;(2)以近/超临界水为介质对混合物进行共气化处理，首先在16 22MPa、120 3740C的近临界条件下，反应5 lOmin，然后提高反应温度和压力至超临界状态，在22. I 45MPa、374 700°C下反应10 30min，使物料气化；(3)反应产物经冷却分离后得到所需燃料气。
2.根据权利要求I所述的以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，其特征在于催化剂为碱金属或碱土金属，或其氢氧化物和盐中的一种，其添加量为固体废物质量的0 5%。
3.根据权利要求I所述的以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法， 其特征在于超临界装置为能耐高温高压的间歇式高温高压反应釜、流化床、连续管式反应器、串联反应器等反应装置中一种。
4.根据权利要求I所述的以富营养化湖泊污染治理废物为原料制备燃料气的方法，其特征在于底泥和水生生物质混合打磨制成浆料后，混合物中固体颗粒粒度小于300微米。
全文摘要
本发明是以富营养化湖泊治理工程中产生的废弃物---湖泊疏浚底泥和水生生物质为原料，以近/超临界水(NCW/SCW)为介质共气化制备燃料气，利用催化剂在NCW中溶解度大的特点，提高底泥-生物质催化共气化效率；利用无机盐在SCW中溶解度小的特性，在超临界条件下实现重金属及营养元素高效分离，彻底解决传统底泥、生物质处理技术存在的二次污染问题，将两种废弃物高效转化为可燃气体。由于底泥中含有的碱金属及其它金属元素可作为底泥催化分解过程的催化活性组分，因此可大大减少催化剂的用量。
文档编号C10L3/00GK102585946SQ201210058759
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者宁平, 田森林, 谷俊杰, 陈秋玲 申请人:昆明理工大学