专利名称：一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及石油炼制工艺中燃油萃取催化氧化脱硫方法。
背景技术：
近年来，汽车排放的有害物质已成为世界各大城市空气污染的元凶，大多数国家对燃油的硫含量制定了非常严格的标准。目前催化加氢脱硫(HDS)是工业上燃油脱硫的主要手段，但深度加氢不可避免地降低了烯烃和芳香烃的含量，同时氢的消耗量也增加，反应器的体积急剧增加，这导致加氢工艺设备投资大，操作费用非常高。鉴于HDS脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新脱硫方法，如生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫以及烧基化反应脱硫、萃取脱硫等非加氧脱硫技术。在众多的脱硫方法中， 氧化与萃取的复合脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到了炼油行业的极大关注。目前燃料油氧化脱硫中所用氧化剂主要是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、NO2等。 由于分子氧廉价、绿色等优点，以分子氧代替过氧化氢为氧化剂，在温和条件下氧化含硫化合物，是既具有挑战性又充满机会与诱惑的研究。Murata等(Energy & Fuels, 2004, 18(1) : 116-121)以钻盐、锰盐和镍盐为催化剂，正辛醛为助氧化剂，Si02和A1203为吸附剂，对含有二苯并噻吩的模型柴油进行分子氧氧化脱硫，此研究需要正辛醛作为牺牲剂。 Rao等(Energy & Fuels, 2007, 21(6) : 3420-3424)不使用催化剂，但要大量使用异丁醛作为牺牲剂，以二氯乙烷为溶剂，利用分子氧，对二苯并噻吩及其烷基衍生物进行氧化脱硫。Sampanthar 等(Appl. Catal. B: Environmental, 2006, 63 (1-2), 85-93)将负载在 Y-A1203上的金属氧化物(包括金属锰和钻的氧化物)为催化剂，在130°C 200°C范围内对模型柴油和真实柴油氧化脱硫，氧化后再使用乙腈、甲醇等有机溶剂萃取氧化产物，此反应是在较高的温度下用空气氧为氧化剂氧化脱硫，不可避免的带来副反应，如芳烃的氧化
坐寸ο
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作条件温和、无牺牲剂、成本低廉的燃油萃取催化氧化脱硫方法，实现清洁油品的生产。本发明实施过程如下
将聚乙二醇200萃取剂、催化剂与燃油按一定比例混合，萃取剂与燃油按积比为
O.5:1 5:1，催化剂与燃油质量比数为I :20 1:100。混合后搅拌、加热至30 80°C，同时通入氧气，每20ml燃油通氧气量为20 80ml/min，反应I 5h后，燃油中的含硫化合物被萃取到萃取剂中，氧化为极性物质，进入到萃取剂中，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。如上所述的催化剂为将 Fe (NO3) 3 · 9H202 与 FeBr3, Co (NO3) 2 · 6H202 与 CoBr2, Ni (NO3) 2 · 6H202与NiBr2, Cu (NO3) 2 · 5H202与CuBr2按摩尔比为I: I 4:1相混合制备复合催化剂。
本发明的优点
I、以廉价绿色的氧气为氧化剂，替代昂贵的过氧化氢，同时不需要使用牺牲剂。2、以蒸汽压较小的聚乙烯醇200替代二甲基亚砜的易挥发有机萃取剂。3、操作条件温和，脱硫过程在常温常压下进行。
具体实施例方式以下实例中所用分析方法为GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=1_ (脱硫后燃油硫含量/原料油硫含量)。燃油为将苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、5-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩溶于正葵烷中，每种含硫化合物的含量均为125mg/ml，燃油总硫含量为 500mg/ml
实施例I
将IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 73g催化剂(Fe (NO3) 3 · 9H202与FeBr3摩尔比为
31相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60°C，通气量为20ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为84. 6%。实施例2
将20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 58g催化剂(Fe (NO3) 3 · 9H202与FeBr3摩尔比为
41相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至30°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应Ih。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为79. 5%。实施例3
将IOOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化剂(Fe (NO3) 3 · 9H202与FeBr3摩尔比为
31相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60°C，通气量为60ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应5h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为99. 8%。实施例4
将40ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化剂(Fe (NO3) 3 ·9Η202与FeBr3摩尔比为4 : I相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至80°C，通气量为80ml/min，此时油相在上层， 聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离， 脱硫率为93. 7%。实施例5
将IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 5g催化剂(Co (NO3)2 ·6Η202与CoBr2摩尔比为I I相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至70°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层， 聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离， 脱硫率为50. 2%。实施例6
将IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 6g催化剂(Co (NO3)2 ·6Η202与CoBr2摩尔比为3 I相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至80°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层， 聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，
4脱硫率为29. 6%。实施例7
将20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 6g催化剂(Co (NO3) 2 ·6Η202与CoBr2摩尔比为I I相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至40°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层， 聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应4h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离， 脱硫率为64. 2%。实施例8
将IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 146g催化剂(Ni (NO3)2 ·6Η202与NiBr2摩尔比为
41相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60°C，通气量为80ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为31. 3%。实施例9
将IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 149g催化剂(Ni (NO3)2 ·6Η202与NiBr2摩尔比为
41相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至70°C，通气量为50ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为40. 3%。实施例10
将15ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 148g催化剂(Ni (NO3)2 ·6Η202与NiBr2摩尔比为 3 1相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至70°C，通气量为50ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为52. 3%。实施例11
将IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化剂(Cu (NO3) 2 ·5Η202与CuBr2摩尔比为3 I相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层， 聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应4h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离， 脱硫率为65. 4%。实施例12
将20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化剂(Cu (NO3) 2 ·5Η202与CuBr2摩尔比为2 I相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层， 聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应2h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离， 脱硫率为54. 7%。实施例13
将30ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 72g催化剂(Cu (NO3) 2 · 5H202与CuBr2摩尔比为 2 1相混合)加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60°C，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为69. 4%。
权利要求
1.一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于将聚乙二醇200萃取剂、催化剂与燃油按一定比例混合，萃取剂与燃油按积比为O. 5:1 5:1，催化剂与燃油质量比数为I : 20 1:100，混合后搅拌、加热至30 80°C，同时通入氧气，每20ml燃油通氧气量为20 80ml/min，反应I 5h后，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱 去。
2.如权利要求I所述的一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于所述的催化剂为将 Fe (NO3) 3 · 9H202 与 FeBr3, Co (NO3) 2 · 6H202 与 CoBr2, Ni (NO3)2 · 6H202 与 NiBr2, Cu(NO3)2 · 5H202与CuBr2按摩尔比为I 4:1相混合制备复合催化剂。
全文摘要
一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于将聚乙二醇200萃取剂、催化剂与燃油按一定比例混合，萃取剂与燃油按积比为0.5:1～5:1，催化剂与燃油质量比数为120～1:100，混合后搅拌、加热至30～80℃，同时通入氧气，每20ml燃油通氧气量为20～80ml/min，反应1～5h后，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。本发明具有操作条件温和、无牺牲剂、成本低廉的优点。
文档编号C10G27/04GK102604667SQ20121005820
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者孙国华, 李开喜, 王建龙 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所