专利名称：以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯制烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法，属于制烃技术领域。
背景技术：
随着石油、天然气及煤等化石资源的日益紧张，可再生资源的开发利用引起了世界范围的关注。生物质是唯一可以转化为含碳液体燃料的可再生能源。由动植物油脂为原料生产的生物柴油已成为重要的石油替代品。动植物油脂主要成分为饱和或不饱和甘油三酸酯，经酯交换生产的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油，而经加氢脱氧及异构化等反应得到类似石油基柴油组分的烷烃称为第二代生物柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油在性能上具有以下优势不含氧，稳定性好，十六烷值及热值高，NOr排放少，密度小，沸程宽，与石油基柴油可以任何比例调和等。目前，第二代生物柴油已备受国内外工业界和学术界关注。在植物油脂加氢脱氧过程中，催化剂是决定转化效率和产物分布的关键。目前，加氢脱氧催化剂多采用过渡金属硫化物和贵金属。然而，植物油脂中硫含量很低，采用硫化物催化剂时，需要在原料中加入硫化剂以维持催化剂的硫化状态以抑制其失活，这不仅会提高投资和操作成本，还伴随生成含硫副产物而影响柴油品质等问题；Pd等贵金属的高成本会影响其大规模应用。设计和制备高性能、低成本的非硫化物加氢脱氧催化剂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯制烃的方法。该方法使用的催化剂活性高、低成本、无污染，原料转化率高，产物择性高。本发明是通过下述技术方案加以实现，一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯制烃的方法，其特征在于包括以下过程
在固定床反应器中装有金属磷化物催化剂，按氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为1(Γ500 I进料，在反应温度250 450°C、氢气压力O. Γ 8.0 MPa及高级脂肪酸酯重时空速O. Γ15 IT1的反应条件下生成烃；所述的金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、 HZSM-5分子筛、二氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化铈-氧化铝复合氧化物为载体,其活性相为金属元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金属元素与磷元素质量分别占催化剂质量的3 40%和Γ15% ;所述的高级脂肪酸酯为含有8 22 个碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。上述的过程中，氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为5(Γ200 1进料，应温度为280 3601，氢气压力为1.0 4.0 MPa，高级脂肪酸酯重时空速为广5 IT1 ;金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛或二氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Mo、Ni-Mo、Ni-Co或Ni-Fe的磷化物,其中金属元素和磷元素质量分别占催化剂质量的10 25%和3 9% ;高级脂肪酸酯为含有12-18个碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。本发明的优点在于本发明的高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法采用金属磷化物催化剂，与金属硫化物和贵金属催化剂相比，该催化剂具有活性高、低成本及无需使用硫化剂等优点，原料转化率高，产物择性高，具有良好的应用前景。
具体实施例方式
实施例I.将一定量载体SiO2在110°C干燥4小时，采用Ni (NO3)2和NH4H2PO4混合溶液浸溃SiO2载体12小时，然后在110°C下干燥12小时，再于空气气氛中在500°C焙烧4小时制备得到催化剂前驱体。将此前驱体I. 5克置于石英管反应器中，通入流量为320毫升 /分钟的氢气，先以5°C /分钟的速率由室温升温至250°C，然后以TC /分钟的速率升温至650°C，并在650°C维持3小时后即制备得到SiO2负载磷化镍催化剂，该催化剂在室温用
0.5%02/N2气流(100毫升/分钟)钝化6小时后备用。XRD测试结果表明，所制备的催化剂为SiO2负载Ni2P,该催化剂中镍和磷的质量含量分别为13. 4%和3. 9%。以十二酸甲酯为反应物，催化剂的脱氧制烃反应性能评价过程如下将钝化的
1.O克SiO2负载Ni2P催化剂装入固定床反应器，在常压和450 0C条件下用H2 (100毫升/ 分钟)还原I小时。还原活化后，将反应温度及氢气压力分别调至300 °(和2. O MPa,向反应器中分别以13. I升/小时及5. O克/小时的速率通入氢气和十二酸甲酯(十二酸甲酯重时空速为5 tT1，H2与十二酸甲酯摩尔比为25)进行脱氧制烃反应，液相产物采用气相色谱进行分析。按质量计算，十二酸甲酯转化率为96. 1%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 8%。实施例2.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载 Ni3P，该催化剂中镍和磷的质量含量分别为14. 1%和2. 1%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98.5%， 产物Cll和C12烃的总选择性为70. 5%。实施例3.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的SiO2负载Ni2P催化剂中Ni和P的质量含量分别为3%和1%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1， 不同之处是反应温度为360 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97. 5%，产物Cll和C12 烃的总选择性为73. 2%。实施例4.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的SiO2负载Ni2P催化剂中Ni和P的质量含量分别为40%和15%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1， 不同之处是反应温度为340 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为99. 5%，产物Cll和C12 烃的总选择性为73. 6%。实施例5.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载 CoP,该催化剂中Co和P的质量含量分别为14. 2%和7. 0%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为95. 1%， 产物Cll和C12烃的总选择性为73. 2%。实施例6.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载 MoP,该催化剂中Mo和P的质量含量分别为16. 8%和6. 3%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98. 1%， 产物Cll和C12烃的总选择性为70. 1%。实施例7.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载Fe2P，该催化剂中Fe和P的质量含量分别为16%和4. 6%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为95.2%，产物Cll和C12烃的总选择性为73. 5%。实施例8.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载 WP,该催化剂中W和P的质量含量分别为15. 5%和2. 9%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为96.5%，产物Cll和C12烃的总选择性为71. 2%。实施例9.催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiMoP固溶体，该催化剂中Ni、Mo和P的质量含量分别为10. 3%、4. 1%和
3.4%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97. 5%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 2%。实施例10.催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiCoP固溶体，该催化剂中Ni、Co和P的质量含量分别为10. 5%、3. 6%和 5. 8%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98. 1%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 5%。实施例11.催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiFeP固溶体，该催化剂中Ni、Fe和P的质量含量分别为10. 8%、3· 5%和 5. 9%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为97. 2%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 6%。实施例12.催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载NiWP固溶体，该催化剂中Ni、W和P的质量含量分别为10. 8%、3· 7%和5. 9%。 按质量计算，十二酸甲酯转化率为95. 2%，产物Cll和C12烃的总选择性为75. 1%。实施例13.催化剂制备过程及反应性能评价同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为SiO2负载CoMoP固溶体，该催化剂中Co、Mo和P的质量含量分别为11. 1%、3. 5%和
5.7%。按质量计算，十二酸甲酯转化率为90. 2%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 6%。实施例14.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为Y-Al2O3 负载Ni2P,该催化剂中Ni和P的质量含量分别为13. 6%和9. 8%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为
97.5%，产物Cll和C12烃的总选择性为73. 9%。实施例15.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为HY分子筛负载Ni3P,该催化剂中Ni和P的质量含量分别为12. 6%和9. 2%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为
98.4%，产物Cll和C12烃的总选择性为70. 1%。实施例16.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为HZSM-5分子筛负载Ni2P,该催化剂中Ni和P的质量含量分别为12. 4%和8. 9%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 °C。按质量计算，十二酸甲酯转化率为98. 4%，产物Cll和C12烃的总选择性为68. 1%。实施例17.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为二氧化钛-氧化铝复合氧化物负载Ni2P,该催化剂中Ni和P的质量含量分别为14. 1%和6. 1%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为360 °C。按质量计算， 十二酸甲酯转化率为98. 9%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 3%。实施例18.催化剂制备过程同实施例1，不同之处是所制备的催化剂为二氧化铈-氧化铝复合氧化物负载Ni2P,该催化剂中Ni和P的质量含量分别为12. 6%和5. 2%。催化剂的反应性能评价及产物分析同实施例1，不同之处是反应温度为340 °C。按质量计算， 十二酸甲酯转化率为97. 5%，产物Cll和C12烃的总选择性为74. 5%。实施例19.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在320 °(和!12压力1.5 MPa 的条件下向反应器中分别以45. 4升/小时及4. O克/小时的速率通入氢气和辛酸甲酯(辛酸甲酯重时空速为4 tT1，H2与辛酸甲酯摩尔比为80)进行脱氧反应。按质量计算，辛酸甲酯的转化率为98. 6%，产物C7和C8烃的总选择性为65. 5%。实施例20.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在350 °(和!12压力3.0 MPa 的条件下向反应器中分别以15. I升/小时及4克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50% 的十八酸甲酯正己烷溶液(十八酸甲酯重时空速为2 与十八酸甲酯摩尔比为100)进行脱氧反应。按质量计算，十八酸甲酯的转化率为98. 5%，产物C17和C18烃的总选择性为 82. 7%。实施例21.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在360 °(和!12压力2.0 MPa 的条件下向反应器中分别以9. 50升/小时及2克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50% 的二十二酸甲酯正己烷溶液(二十二酸甲酯重时空速为I h—1，H2与二十二酸甲酯摩尔比为 150)进行脱氧反应。按质量计算，二十二酸甲酯的转化率为99. 3%，产物C21和C22烃的总选择性为84. 6%。实施例22.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器，在常压和450 0C条件下用H2 (100毫升/分钟)还原I小时后，在320 °C和H2压力2. O MPa的条件下向反应器中分别以26. 3升/小时及2克/小时的速率通入氢气和十四酸乙酯(十四酸乙酯重时空速为2 IiiH2与十四酸乙酯摩尔比为150)进行脱氧反应。按质量计算，十四酸乙酯的转化率为99. 5%，产物C13和C14烃的总选择性为73. 2%。实施例23.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在360 °(和!12压力3.0 MPa 条件下向反应器中分别以12. 6升/小时及2克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50% 的甘油三硬脂酸酯正己烷溶液(甘油三硬脂酸酯重时空速为1.0 tT1，H2与甘油三硬脂酸酯摩尔比为500)进行脱氧反应。按质量计算，甘油三硬脂酸酯的转化率为98. 8%，产物C17和 C18烃的总选择性为82. 9%。实施例24.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在360 °(和!12压力2.0 MPa 的条件下向反应器中分别以8. 33升/小时及2克/小时的速率通入氢气和质量浓度为50% 的甘油三棕榈酸酯正己烷溶液(甘油三棕榈酸酯重时空速为1.0 tT1，H2与甘油三棕榈酸酯摩尔比为300)进行脱氧反应。按质量计算，甘油三硬脂酸酯的转化率为99. 2%，产物C15和 C16烃的总选择性为80. 9%。实施例25.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在360 °(和!12压力2.0 MPa的条件下向反应器中分别以7. 60升/小时及I克/小时的速率通入氢气和甘油三油酸酯 (甘油三油酸酯重时空速为1.0 ITSH2与甘油三油酸酯摩尔比为300)进行脱氧反应。按质量计算，甘油三硬脂酸酯的转化率为97. 8%，产物C17和C18烃的总选择性为82. 5%。实施例26.取实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂I. O克装入固定床反应器， 在常压和450 °C条件下用4( 100毫升/分钟)还原I小时后，在360 °(和!12压力O. I MPa 的条件下向反应器中分别以3. 14升/小时及O. I克/小时的速率通入氢气和十二酸甲酯 (十二酸甲酯重时空速为O. I ITSH2与十二酸甲酯摩尔比为300)进行脱氧反应。按质量计算，十二酸甲酯的转化率为99. 5%，产物Cll和C12烃的总选择性为73. 9%。实施例27 35.采用实施例I所制备的SiO2负载Ni2P催化剂，以十二酸甲酯为反应物，采用连续流动固定床反应器，在不同反应温度、压力、十二酸甲酯重时空速及H2/十二酸甲酯摩尔比的条件下考察了 Ni2P/Si02催化剂的反应性能，结果如表I所示。表I不同反应条件下Ni2P/Si02催化剂的十二酸甲酯脱氧反应性能
权利要求
1.一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法，其特征在于在固定床反应器中装有金属磷化物催化剂，按氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为1(Γ500 1进料，在反应温度250 450°C、氢气压力O. Γ 8. O MPa及高级脂肪酸酯重时空速O. Γ15 IT1的反应条件下生成烃；所述的金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、HZSM-5分子筛、 二氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化铈-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素 Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金属元素与磷元素的质量分别占催化剂质量的3 40%和Γ15% ;所述的高级脂肪酸酯为含有8 22个碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。
2.按照权利要求I所述的以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法，其特征在于，氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为5(Γ200 1进料，应温度为280 360°C，氢气压力为 1.0 4.0 MPa，高级脂肪酸酯重时空速为广5 IT1 ;金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛或二氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Mo、Ni-Mo、 Ni-Co或Ni-Fe的磷化物,其中金属元素和磷元素质量分别占催化剂质量的10 25%和 3^9% ;高级脂肪酸酯为含有12-18个碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种以金属磷化物催化剂由高级脂肪酸酯脱氧制烃的方法。该方法过程为在固定床反应器中装有金属磷化物催化剂，按氢气与高级脂肪酸酯摩尔比为10~5001进料，在250～450℃、H2压0.1~8.0MPa及高级脂肪酸酯重时空速0.1~15h-1的条件下生成烃；金属磷化物催化剂是以二氧化硅、氧化铝、HY分子筛、HZSM-5分子筛、二氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化铈-氧化铝复合氧化物为载体，其活性相为金属元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金属元素与磷元素质量分别占催化剂质量的3～40％和1~15%。本发明采用的金属磷化物催化剂具有活性高、低成本及无需使用硫化剂等优点，具有良好的应用前景。
文档编号C10G3/00GK102585876SQ201210058149
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者李克伦, 李莉, 石恒, 陈吉祥 申请人:天津大学