内燃机油用润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及的内燃机用润滑油组合物，其包含基础油、下述通式(I)表示的含硫杂环化合物与分子内具有1个以上的氨基及1个以上的羟基的氨基醇化合物，以组合物总量为标准的磷含量(P质量％)以及硫酸灰分(M质量％)满足下述A条件～C条件的任一个，能够维持高温清洁性以及耐磨性，同时能大幅降低含磷添加剂和金属系清洁剂。A条件：P＜0.03且M＜0.3B条件：P＜0.03且0.3≦M≦0.6C条件：0.03≦P≦0.06且M＜0.3(式中，As表示含硫杂环；R1及R2分别独立地表示氢原子，氨基，选自烷基、环烷基、烯基、环烯基以及芳基的碳原子数1～50的烃基，或表示它们为烃基时，该烃基中包含选自氧原子、氮原子以及硫原子的原子构成的碳原子数1～50的含杂原子基团。k、l、m以及n分别独立地为0以上5以下的整数。)
【专利说明】内燃机油用润滑油组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及内燃机用润滑油组合物。
【背景技术】
[0002] 近年，以减低环境负荷为目的，在汽车业界渐渐导入了废气的严格限制，进行废气 的后处理装置的开发。废气中除了包含使全球气候变暖的物质二氧化碳（C0 2)之外，还包 含作为有害物质的粒子状物质（PM)、烃（HC)、一氧化碳（C0)、氮氧化物（N0X)等，其中尤以 PM和N0X的限定值非常严格。作为这些的排出量的削减对策有，在汽油车辆上安装三元催 化剂，在柴油车辆上安装柴油机微粒过滤器（DPF)。像这样，清洁废气后排出到大气中。
[0003] 近年来，报告了发动机油中的磷分毒害三元催化剂的活性点，使催化剂功能降低 的情况。此外报告了源自金属成分的灰分堆积于DPF，缩短寿命等情况。现在，根据作为发 动机油标准的ILSAC标准和JAS0标准制定了磷量和灰分的上限值，促进了已将这些减量的 发动机油的开发。
[0004] 作为无灰系的清洁分散剂，提出使用氨基醇系的化合物作为润滑油添加剂（专利 文献1)。
[0005] 然而，由于专利文献1中记载的氨基醇系的润滑油添加剂高温清洁性不充分，因 此需要添加金属系清洁剂。但是，若为了提高高温清洁性而添加金属系清洁剂，则微粒过 滤器、或氧化未燃燃料和润滑油的氧化催化剂等的废气净化装置的过滤器状结构由于沉积 (堆积的金属成分等的堆积物）而变得容易堵塞（阻塞），有产生使内燃机的特性降低的问 题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开平7-316576号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明的目的是提供一种即使大幅降低包含磷分的添加剂或金属系清洁剂，也能 维持高温清洁性，且不损害耐磨性的内燃机用润滑油组合物。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 本发明人反复潜心研究的结果发现，通过在润滑油组合物中配入含硫杂环化合物 和氨基醇化合物，可达到该目的。本发明是基于该认知完成的发明。
[0013] 即，本发明提供一种内燃机用润滑油组合物，其包含基础油、下述通式（I)表示的 含硫杂环化合物和分子内具有1个以上的氨基以及1个以上的羟基的氨基醇化合物，以组 合物总量为基准的磷含量（P质量％)以及硫酸灰分（M质量％)，满足下述A条件?C条件 的任一个。
[0014] A 条件：P < 0· 03 且 Μ < 0· 3
[0015] B 条件：P < 0· 03 且 0· 3 兰 Μ 兰 0· 6
[0016] C 条件：0· 03 兰 Ρ 兰 0· 06 且 Μ < 0· 3 [0017][化 1]
[0018] (R1)k-(S)m-A s-(S)n-(R2)1 (I)
[0019] (式中，As表示含硫杂环；R1以及R2分别独立表示氢原子，氨基，选自烷基、环烷 基、烯基、环烯基以及芳基的碳原子数1?50的烃基，或者表示它们为烃基时，该烃基中包 含选自氧原子、氮原子以及硫原子的原子形成的碳原子数1?50的含杂原子的基团。k、l、 m以及η分别独立地为0以上、5以下的整数。）
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，能够提供一种即使大幅降低包含磷分的添加剂或金属系清洁剂，也 能维持高温清洁性，且不损害耐磨性的内燃机用润滑油组合物。
【具体实施方式】
[0022] [内燃机用润滑油组合物]
[0023] 涉及本发明的实施方式的内燃机用润滑油组合物（以下，有时仅称为"润滑油组 合物"）包含基础油，下述通式（I)表示的含硫杂环化合物和分子内具有1个以上的氨基以 及1个以上的羟基的氨基醇化合物，以组合物总量为基准的磷含量（Ρ质量％ )以及硫酸灰 分（Μ质量％ )，满足下述Α条件?C条件的任一个。
[0024] A 条件：P < 0· 03 且 Μ < 0· 3
[0025] Β 条件：Ρ < 0· 03 且 0· 3 刍 Μ 刍 0· 6
[0026] C 条件：0· 03 兰 Ρ 兰 0· 06 且 Μ < 0· 3
[0027] [化 2]
[0028] (ROkyShUSURl (I)
[0029] (式中，As表示含硫杂环；R1以及R2分别独立表示氢原子，氨基，选自烷基、环烷 基、烯基、环烯基以及芳基的碳原子数1?50的烃基，或者表示它们为烃基时，该烃基中包 含选自氧原子、氮原子以及硫原子的原子形成的碳原子数1?50的含杂原子的基团。k、l、 m以及η分别独立地为0以上5以下的整数。）
[0030] 以下，对上述各要求进行说明。
[0031] [基础油]
[0032] 作为本发明所使用的基础油，没有特别限制，可以适当地从历来作为润滑油基础 油所使用的矿物油和合成油中任意选择使用。
[0033] 作为上述矿物油，例如，可列举对将原油进行常压蒸馏所得到的常压残油进行减 压蒸馏所得到的润滑油馏分，进行溶剂脱浙青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化 精制等中的1个以上的处理，精制得到的矿物油，或者通过将石蜡、GTL WAX异构化制造而 得矿物油等。
[0034] 另一方面，作为上述合成油，例如可列举聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物或共聚 物（例如乙烯-α -烯烃共聚物）等]、各种的酯（例如，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等）、 各种的醚（例如，聚苯醚等）、聚乙二醇、烷基笨、烷基萘等。这些合成油中，特别优选聚烯 烃、多元醇酯。
[0035] 本发明中，作为基础油可以单独使用1种上述矿物油，也可以2种以上组合使用。 此外，还可以使用1种上述合成油，或2种以上组合使用。进一步，还可以将1种以上的矿 物油和1种以上的合成油组合使用。
[0036] 关于基础油的粘度没有特别限制，优选在100°C中的运动粘度在1. 5mm2/s以上、 30mm2/s以下的范围，更优选在3mm2/s以上、30mm 2/s以下的范围，进一步优选3mm2/s以上、 15mm2/s以下的范围。
[0037] 若l〇〇°C中的运动粘度为1. 5mm2/s以上，贝U蒸发损失少，此外，若在30mm2/s以下， 则可抑制由粘性阻力引起的动力损失，能得到油耗改善效果。
[0038] 此外，作为基础油，优选使用根据碳型分析（環分析）得到的％ (；在3.0以下、硫 分的含量在50质量ppm以下的基础油。此处，根据碳型分析得到的％ CA表示，通过碳型分 析n-d-M法算出的芳香族分的比例（百分率）。此外，硫成分是依据JIS K 2541测定的值。
[0039] % CA在3. 0以下、硫成分在50质量ppm以下的基础油，具有良好的氧化稳定性， 可以提供能够抑制酸值上升和油泥生成的润滑油组合物。更优选的％ (；在1. 0以下，进一 步地在0. 5以下，此外更优选硫分在30质量ppm以下。
[0040] 进一步地，基础油的粘度指数优选在70以上，更优选在100以上，进一步优选在 120以上。该粘度指数在70以上的基础油，温度的变化引起的粘度变化小。
[0041] 此外，关于作为该基础油的低温流动性的指标的倾点，没有特别限定，通常优 选-10°c以下。
[0042] [含硫杂环化合物]
[0043] 本发明中使用的含硫杂环化合物，如下述通式（I)所示。
[0044] [化 3]
[0045] (R1) k-⑶ m-As_ ⑶ n_ (R2)丄 (I)
[0046] 上述式中，As表示含硫杂环；R1以及R2分别独立表示氢原子，氨基，选自烷基、环 烷基、烯基、环烯基以及芳基的碳原子数1?50的烃基，或者表示它们为烃基时，该烃基中 包含选自氧原子、氮原子以及硫原子的原子形成的碳原子数1?50的含杂原子的基团。k、 l、m以及η分别独立地为0以上5以下的整数。
[0047] 此外，从耐磨性提高的观点考虑，优选上述通式（I)中，m以及η不同时为0，S卩，上 述含硫杂环的至少一侧键合有1个以上的硫原子。进一步地，更优选该硫原子键合于含硫 杂环的两侧。
[0048] 作为上述含硫杂环，例如可列举各取代或非取代的，苯并噻吩环、萘并噻吩环、二 苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、二噻吩并苯环、噻唑环、噻吩环、噻唑啉环、苯并噻唑环、萘并噻 唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、萘并异噻唑环、噻二唑环、吩噻嗪环、吩恶噻环、二噻萘环、 噻蒽环、噻吨环、二噻吩环等。
[0049] 其中，从提高耐磨性的观点考虑，优选使用噻二唑环。
[0050] 作为噻二唑环，更优选1，3, 4-噻二唑环，进一步地，作为本发明中的含硫杂环化 合物，从提高耐磨性的观点考虑，更优选包含该1，3, 4-噻二唑环的2, 5位上键合有硫原子 的结构。
[0051] 进一步地，从提高耐磨性的观点考虑，特别优选上述1，3, 4-噻二唑环的2, 5位上 各自键合有1个硫原子的结构。
[0052] 上述通式（I)中的R1和R2表示的烷基，优选碳原子数1?30的烷基，更优选碳原 子数1?24的烷基。作为烷基的具体例子，例如可列举正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各 种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基 以及各种二十烷基等。此外，烷基也可以被芳香族基团取代，例如可列举苯甲基、苯乙基等。
[0053] R1和R2表示的环烷基，优选碳原子数3?30的环烷基，更优选碳原子数3?24的 环烷基。作为环烷基的具体例子，可列举环丙基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊 基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基以及二乙 基环己基等。此外，环烷基也可以被芳香族基团取代，例如可列举苯基环戊基、苯基环己基 等。
[0054] R1和R2表示的烯基，优选碳原子数2?30的烯基，更优选碳原子数2?24的烯基。 作为烯基的具体例子，例如可列举乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基 乙稀基、1 _甲基稀丙基、1，1_ -甲基稀丙基、2_甲基稀丙基、壬稀基、癸稀基、十八稀基等。 此外，烯基也可以被芳香族基团取代。
[0055] R1和R2表示的环烯基，优选碳原子数3?30的环烯基，更优选碳原子数3?24的 环烯基。作为环烯基的具体例子，可列举环丁烯基、甲基环丁烯基等。此外，环烯基也可以 被芳香族基团取代。
[0056] R1和R2表示的芳基，优选碳原子数6?30的芳基，更优选碳原子数6?24的芳 基。作为芳基的具体例子，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、丁基苯基、辛基苯基、壬基 苯基等。
[0057] 作为通式（I)表示的含硫杂环化合物，例如可列举下式所示的化合物。
[0058] [化 4]
【权利要求】
1. 一种内燃机用润滑油组合物，其包含基础油、下述通式（I)表示的含硫杂环化合物 和分子内具有1个以上的氨基以及1个以上的羟基的氨基醇化合物， 以组合物总量为基准的磷含量：P质量％以及硫酸灰分：M质量％，满足下述A条件?C 条件的任一个， A 条件：P < 0· 03 且 Μ < 0· 3 Β条件：Ρ < 0· 03且0· 3兰Μ兰0· 6 C 条件：0· 03 兰 Ρ 兰 0· 06 且 Μ < 0· 3 [化1] (R1) k- (S) m-As- (S) n- (R2) x (I) 式中，As表不含硫杂环；R1及R2分别独立地表不氧原子，氣基，选自烧基、环烧基、稀基、 环烯基以及芳基的碳原子数1?50的烃基，或者表示它们为烃基时，该烃基中包含选自氧 原子、氮原子以及硫原子的原子形成的碳原子数1?50的含杂原子基团；k、1、m以及η分 别独立地为0以上5以下的整数。
2. 如权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述氨基醇化合物，为具有环氧 基的化合物与具有至少任意1种以上的伯胺基以及仲胺基的化合物反应得到的反应生成 物。
3. 如权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述氨基醇化合物具有下述 通式（II)表示的化合物， [化2]
式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子；氨基；选自烷基、环烷基、烯基、环烯基以及芳 基的碳原子数2?38的烃基。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述氨基醇化合物 包括其硼衍生物。
5. 如权利要求1?4的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述通式（I)中， m以及η不能同时为0。
6. 如权利要求1?5的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述通式（I)中， 含硫杂环为噻二唑环。
7. 如权利要求6所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述噻二唑环为1，3, 4-噻二唑 环，该1，3, 4-噻二唑环的2, 5位上键合有硫原子。
8. 如权利要求7所述的内燃机用润滑油组合物，所述1，3, 4-噻二唑环的2位以及5位 上键合的硫原子分别为1个。
【文档编号】C10N40/25GK104204165SQ201380014987
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】清水保典, 岩崎纯弥 申请人:出光兴产株式会社