用于在延迟焦化工艺中减少硅酮消泡剂使用的方法
【专利摘要】本发明提供一种改进的石油炼焦工艺，其中减小了焦炭塔下游单元的硅酮中毒的危险。本发明的方法通过注入高芳香烃载体流体如油浆中的硅酮消泡剂来控制焦炭塔内的泡沫层。
【专利说明】用于在延迟焦化工艺中减少硅酮消泡剂使用的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请根据35口.3.5 119 (6)要求2012年3月19日递交的美国临时专利申请序列号61/612，852的优先权，在此以引用的方式将其全文并入，如同在这里完全阐述一样。
【背景技术】
[0003]现代石油精炼厂设计成最大化地从原油中生产选定液态产品。除了众所周知的用于提供精炼产品的常压蒸馏和真空蒸馏过程，许多精炼厂利用石油炼焦装置进一步处理蒸馏后剩余的残余材料。三种常见的炼焦工艺，流化焦化、灵活焦化和延迟焦化，已经使用了几十年。因此，石油焦化的常见操作条件是整个行业众所周知的。
[0004]在焦化工艺的填充周期期间，当原料填充焦炭塔(⑶匕时在原料表面形成泡沫层。操作员必须控制焦炭塔中的发泡否则泡沫将进入顶部蒸气管导致堵塞。
[0005]硅酮消泡剂(八?)注入的管理是至关重要的，因为硅酮材料通过顶部蒸气管的任何携带将使下游操作单元例如氢化处理装置中发现的催化剂中毒。因此，使用太少硅酮基消泡剂的操作可能会泡沫溢出并将硅酮向下游携带。然而，过度使用硅酮基消泡剂，由于持续的注入增大了成本，可能减少有价值的液体的生产，且会导致不期望的焦炭材料。
[0006]延迟焦化反应导致焦炭塔发泡，如果不受控制会将重焦油和焦炭携带至焦炭塔之上进入管道和蒸馏系统。不受控制的泡沫溢出将使炼焦装置中的管道和分馏器无法操作，并需要关闭该单元以清洁和修复任何损坏的机械元件。这将耗费巨大，延迟焦化的操作员通过抑制焦炭塔中在炼焦原料热转换成焦炭和一系列蒸气期间形成的泡沫前锋来避免。
[0007]泡沫抑制通常通过将聚二甲基硅氧烷$013)形式的高分子量硅酮材料注入焦炭塔来实现。由于焦炭塔中的高温发生分解，大部分裂化的？013产品汽化并携带下去和污染在下游分馏器回收的烃液体。污染物在用于将焦化液体进一步处理为成品的精炼单元引起催化剂中毒。
[0008]焦炭塔用来提供随着热原料的持续进料以分批模式完成热反应所需的停留时间。当焦炭塔被填满时，热原料转到另一座已经准备好接收它的焦炭塔。为使？013的用量最小化，通常只在焦炭塔填充周期的后面部分以及一些后续操作期间(当发泡和反应液最接近焦炭塔出口时)进行注入。在焦炭塔周期的这些后期阶段，焦炭塔可能会经历压力波动。压力突然的微弱降低可能导致泡沫高度显著提高，存在泡沫溢出风险。当焦炭塔内部温度哪怕发生微小的降低时，特别如此。
[0009]发泡是由焦炭塔里部分转换液体的较高的表面张力和粘度以及吹过液体的塔蒸气引起的。减少泡沫溢出风险和使用的通常方法是:
[0010]1.当焦炭塔填充周期完成时在焦炭塔中提供更高的蒸气空间。这可能会有负面的运行成本影响或需要单元改造。
[0011]2.提高焦炭塔进料的温度以减小部分转换液体反应物质的表面张力和粘度。反应热由上游的火焰加热器提供，该火焰加热器可能能力限制于在较高温度下有效且经济地运行。在某些情况下，会有不期望的过程结果提高炼焦温度，这可能影响焦炭产品性质。
[0012]3.将更多的芳烃油加入原料。这需要加入的油(通常是来自流化催化裂化单元的澄清油浆(CSO))以足够的容积提供，以有益地影响塔液体的性质。常用的材料叫做倾析油(decant oil)或澄清油浆(CSO)。如果需要过多，可能在延迟焦化装置和流化催化裂化单元(FCXU)之间形成未转化CSO的不期望的循环。
[0013]PDMS作为一种用通常具有煤油性质的烃液进行稀释的液体被输送至精炼器。该消泡剂液体在焦炭塔中的分布典型地通过在载体油(通常是通过延迟焦化装置生产的轻质和/或重质瓦斯油馏分)中进一步稀释消泡剂来完成。
[0014]泡沫由上述行为产生且由于进料和气化通过焦化循环持续地发生，泡沫随着泡沫气泡的排出被连续不断地补充。PDMS改变泡沫中液体的性质，使它更快排出，导致泡沫高度的降低。
[0015]在目前的焦化工艺中进一步的改进是期望的。特别地，期望的是控制发泡以提高液体产率同时改进焦炭材料的改进工艺。进一步地，减少硅酮基消泡剂用量的炼焦泡沫控制方法将特别地改善焦化工艺。
【具体实施方式】
[0016]所有炼焦装置的原料不时变化。因此，本领域技术人员习惯于调整消泡剂的注入速率、时间以及数量以应对每次原料的变量。由于延迟焦化是目前为止当今使用最普遍的焦化方法，本发明将在延迟焦化工艺的范围之内进行描述。然而，本领域技术人员将认识到下述硅酮消泡方法同样适于流化焦化和灵活焦化方法。
[0017]本发明旨在使用高度芳香烃液体作为载体流体，用于向焦炭塔注入消泡剂。通过这种方式，载体流体的芳香性将改变泡沫气泡中液体的性质，和部分转化液体的全部质量相比它相对较小。通过这种方式PDMS的泡沫排出效果得到提高，且可以使用更少的PDMS。
[0018]在本发明的一个实施方案中，PDMS在注入液中的浓度通过使用高度芳香载体油来降低。
[0019]在本发明的另一实施方案中，相对现有技术的组合物，与载体油混合的PDMS的量被减少30%或更多。
[0020]在本发明的一个实施方案中，用于与PDMS混合的载体油具有按重量大于90 %的芳香浓度。
[0021]可以考虑使用的载体流体包括但不限于:来自FCCU的轻质循环油、重质循环油或澄清油浆(CSO);来自乙烯热解单元的液体；或者来自先前裂化的烃的焦化或再裂化如来自CSO的焦化的瓦斯油。
[0022]在本发明的一个实施方案中，PDMS尤其是在焦炭塔循环的后面部分以及一些后续步骤通过塔压降低至为蒸汽、冷却蒸汽和碳氢化合物回收的焦化装置排料系统而被注入焦炭塔。本发明的另一个实施方案旨在为PDMS使用载体流体，其比在延迟焦化装置中产生的液体更具芳香性。CSO是优选的载体，因为它包含大量的在多数焦炭塔中不会气化的质量，因此提供更长的时间以影响泡沫排出。
[0023]通常的焦化操作使用两座焦炭塔。每个塔循环通过八个标准步骤:
[0024]1.塔填充/焦炭转换——原料进入已预热的开始填充焦炭的塔。(将塔填充至期望水平需要的时间在此被称为填充周期、填充步骤或填充时间)。当一座塔满时，原料就导向一座空塔而该满塔会被带到线下。
[0025]2.蒸出——蒸汽汽提以帮助将任何残余液体碳氢化合物从焦炭中脱除。
[0026]3.水淬——用水猝灭填充满的线下的塔，直到塔中焦炭冷却至200到275华氏度。
[0027]4.排水——从线下焦炭塔中排除淬灭水。
[0028]5.去顶——从线下焦炭塔移除顶部和底部的塔头。
[0029]6.脱焦——用高压水切割塔中的焦炭。焦炭和水穿过塔底进入焦炭处理系统。
[0030]7.封头和测试——重新装上塔头并用蒸汽进行塔压测试。
[0031]8.加热——将线上塔的蒸汽和热的碳氢化合物蒸气引导通过线下焦炭塔。
[0032]塔填充/焦炭转换步骤主要决定了焦炭塔的周期时间。期望的焦炭产品和期望的液体生产决定初始步骤所需的时间。在大多数的焦化操作中，周期时间在12至24小时之间变化，24小时的周期是最常见的。在这些条件下并根据焦炭塔的尺寸，塔处理速率可能在约8000桶每日至50000桶每日(恥(1)之间变化。
[0033]根据焦炭塔的尺寸，填充时间可能在大约8至大约18小时之间变化。所属领域技术人员根据焦炭塔内部容积和原料进塔流速可以容易计算出填充时间。为使生产最大化，焦炭塔被尽可能完全填充。通常，使用核级指示器(未示出)或其他适当的装置来监测在各填充阶段焦炭塔中的液面。焦炭塔装料过满可能导致“泡沫溢出”和顶部蒸气管被焦炭污染。
[0034]使用消泡剂来控制泡沫水平和控制焦炭形成。通常消泡剂由位于塔顶附近的任何常规喷嘴注入。正如本领域技术人员所熟知的，消泡剂通常存储于槽或其他相似设备中，且被预热至大约425摄氏度至大约460摄氏度(大约800华氏度至大约860华氏度)之间的温度。
[0035]在焦炭塔的填充和原料转换为焦炭的过程中，原料经历热裂解过程，其中产生了另外的液体材料和气体。焦炭塔产品(以蒸气和气体形式)通过塔顶蒸气线离开塔。典型地，塔出口的蒸气温度在410摄氏度和455摄氏度(775华氏度和850华氏度)之间。所产生的蒸气在塔顶蒸气线中被淬灭，并随后穿过处理单元例如焦化分馏塔。
[0036]在上述过程中，消泡剂的注入在焦化周期的填充步骤结尾处发生。多数焦炭塔带有喷嘴或其他适合注入消泡剂的口。正如本领域技术人员所熟知的，优选在足以确保消泡剂在被气化和清除出焦炭塔之前能抵达泡沫层的压力下注入消泡剂。消泡剂注入速率(压力和容积/时间)将随着原料和塔中泡沫层的高度变化。在标准操作程序下，在焦炭塔填充至大约三分之二时开始注入消泡剂。
[0037]在一个方面，本发明提供了一种使用含有载体流体的消泡剂以阻止焦化过程的泡沫溢出的方法。在本发明的一个实施方案中，消泡剂是？013，而载体流体是^0。油浆是催化裂化单元的产品，一般可在石油精炼厂找到。尽管已知使用油浆作为焦化装置原料的组分，但现有技术方法尚未使用油浆作为消泡剂。优选地，油浆是一种实质上没有催化剂和通常可以在催化裂化装置的塔底物中找到的其他材料的澄清油浆。
[0038]在考虑这里公开的说明书或本发明的实践时，本发明的其他实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。然而，上述说明仅仅是本发明优选实施方案的示例。随附权利要求限定了本发明的范围。
【权利要求】
1.一种在石油炼焦操作过程中阻止泡沫溢出的方法，包括:用焦炭原料填充焦炭塔；监测所述焦炭塔中焦炭原料的水平；当所述原料占所述焦炭塔内部容积的约60%至约80%时，停止焦炭原料流；向所述焦炭塔注入消泡剂，其中消泡剂的容积足以阻止所述原料表面的泡沫层进入所述焦炭塔携带的顶部管道，其中所述注入消泡剂的步骤在所述焦炭塔的总内部容积被填充到约60%至约70%之间时开始；其中所述消泡剂包括硅酮和载体流体，其中所述载体流体具有按重量大于90%的芳烃浓度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述停止焦炭原料流的步骤在所述原料填充了所述焦炭塔内部容积的约70%至约80%时执行。
3.根据权利要求1的方法,其中载体流体选自:来自FCCU的轻质循环油、重质循环油或澄清油浆(CSO);来自乙烯热解单元的液体；以及来自先前裂化的烃的焦化或再裂化如来自CSO的焦化的瓦斯油。
4.根据权利要求3的方法，其中载体流体是CS0。
5.根据权利要求1的方法，还包括当焦炭塔的内部容积填充至约75%时消除泡沫的步骤。
【文档编号】C10G9/00GK104395432SQ201380015537
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】J·D·埃利奥特, J·N·沃戈纳 申请人:福斯特惠勒（美国）公司