费托合成的制作方法
【专利摘要】生产费托产品的方法(10)，该方法包括向费托合成阶段(16)进料具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的进料合成气体(30)。在费托合成阶段(16)中将一部分进料合成气体(30)转化成费托产品。从费托合成阶段(16)提取所述费托产品(20)。获得包含未转化的H2和CO的费托合成阶段尾气(26)。操控费托合成阶段(16)的操作条件以获得基本不变的目标尾气H2/CO比，所述目标尾气H2/CO比与所述目标进料合成气体H2/CO比大不相同。
【专利说明】费托合成
【技术领域】
[0001] 本申请涉及费托合成（Fischer-Tropsch synthesis)。具体地，本申请涉及生产费 托产品的方法。
【背景技术】
[0002] 在费托合成中，将合成气体（⑶和H2的混合物）转化成一系列的烃类（由常规气 态至錯质材料）和水。如果使用所谓的转化催化剂（shifting catalyst),根据水煤气变换 反应，一些产物水与C0反应形成C02和H2。铁基催化剂通常对水煤气变换反应具有高活性 并因此被视为转化催化剂。然而，例如基于钴或钌的一些催化剂对水煤气变换反应不具有 高活性而因此通过水煤气变换反应产生非常少量的C0 2。被称为非转化催化剂的这些催化 剂通常具有小于约2%的C02选择性，S卩，在合成过程中消耗的总C0的小于约2%被转化成 C02。
[0003] 费托反应本身以约2的比例消耗H2和C0,即具有约2的H2/C0消耗比或用量比。 根据趋向轻烃的选择性，尤其趋向甲烷的选择性，该消耗比被推向略高于2,例如2. 05。另 一方面，一些通过水煤气变换反应的C0到C02的转化通过消耗C0且产生H2而趋于降低用 量比。因此，非转化费托方法的合成气体的总用量比通常在2至2. 1的范围内，而转化费托 方法可大大低于2。使用费托催化剂产生的产品种类中随着时间的偏差，例如，向甲烷和较 轻的烃产品的选择性的随着时间的增加，可略微影响用量比。而且，费托和水煤气变换反应 的相对于催化剂的相对速率的改变可大幅改变所述用量比。然而，在商业操作中通常采取 限制该变化的步骤，例如催化剂的周期性再生或复活或者在线催化剂替换，该步骤通常产 生基本不变的商业费托方法的用量比。
[0004] 众所周知费托催化剂的选择性能受h2/co比的强烈影响，低比率有利于产生所需 的重产物。由于该原因，费托合成方法有时在低于H 2/co用量比的仏/co比下操作。由简单 的质量平衡得出，在反应器出口中的H2/co比将不同于进料的H 2/C0比。应认识到的是，由 于反应体系中的正反馈，当随后使用费托反应器周围的再循环时，向反应器的进料的h 2/co 比变成难以控制的参数。因此如果可以找到有利于使用稳定的h2/co比操作的方法，这将 是一大优势。
[0005] 对于商业应用，费托反应器及其合成回路通常在其它设备中形成较大的设备的一 部分，该较大的设备包括合成气体产生阶段，例如气体重组或煤气化。经常在较大的设备的 其他地方使用来自费托合成阶段的尾气。例如，可在合成气体生产阶段再循环所有或部分 尾气，以通过提供富C0 2原料流而助于生产所需组成（H2/C0比）的合成气体。全部或一些 尾气还可用于费托反应器的进一步化学转化下游。由于该石化设备高度集成的性质，和气 流（因此具有有限的缓冲容量）在设备单元或阶段之间流动的事实，这种集成的复合物的 稳定操作存在挑战。因此还需要有效地完成或促进该问题的方法。
[0006] US 7, 776, 932公开了通过确定费托合成阶段（A1)的进料和来自费托合成阶段 (A2)的流出物中的H2/C0比，以及调节向费托合成阶段进料的合成气体中的H 2和/或C0以 保持A1和A2之间的差异的基本不变，来控制集成的费托方法。这是通过控制合成气体产 生阶段的操作来完成的，该操作调节向费托合成进料中的H2/CO比。因此在该过程中允许 A1和A2的比率随着保持不变的A1和A2之间的差异而变化。
[0007] W0 2002/038699教导了通过向转化炉再循环含有流的H2或C02的气流以及向费 托合成反应器进料转化后的气体，来控制向费托合成反应器进料H 2/C0比的方法。
[0008] US 2004/014825公开了一种体系，其中两种合成气流共同形成向费托反应器进 料，该合成气流中的一种具有超过2的H2/C0比而一种具有低于2的H 2/C0比。测量来自费 托反应器的尾气流的组成并且根据尾气流的组成调节两种进料流之一的流速。在该发明的 一个实施方式中，用尾气中的H 2和C0的分压比来调节两种反应器进料流的流速。换句话 说，US 2004/014825还教导了通过调节总进口的H2/C0比来控制出口的H2/C0比。
[0009] US 5, 023, 276教导了控制自热式转化炉中产生的合成气体的H2/C0比的方法，该 方法包括从转化炉流出物中除去C0 2，以及再循环部分或全部C02至转化炉进口。另外，来 自费托合成反应器的流出物也可被再循环至转化炉进口。通过控制转化炉中不同进料流的 比例，获得费托合成所需的H 2/C0比。
[0010] 因此上述文献教导了从合成气体产生阶段获得具有所需的h2/co比的合成气体的 不同方法以确保向费托合成阶段的适当的进料组成。这些文献进一步教导了控制费托合成 过程的方法，该方法包括改变费托反应器的进口 H2/C0比以获得所需出口 H2/C0比。
[0011] 在费托合成方法中形成的水会对催化剂有不利影响，并且是导致催化剂失活的主 要原因之一。通常有水分压的极限值，超过该极限值会发生严重的催化剂失活。这点通常 表示为该方法的操作限制。该限制可呈现为多种数学形式，并且可如绝对水分压或者水分 压与反应物C0和H 2中的一个或两个的比率一样简单。水分压与反应物C0和H2的一个或 两个之间的多种复杂函数关系，或者限制的组合，还可用于确保费托催化剂在水分压方面 的安全操作窗口。
[0012] 不可能直接测量商用费托反应器内或其出口处的水和反应物的分压。在费托反应 器出口通常包含范围广泛的成分，并且所述成分包括未转化的C0和H 2，以及C02、H20和轻 烃。这使该样品的定量分析严重复杂化，因为一些成分（水和烃）在环境条件下是可凝结 的。确定可定量的分析该多种成分的检测器也是不容易的。显然需要一种允许对费托反应 器内的这些分压的精确和快速测定，以及对按要求做出改进措施的快速响应的方法。
[0013] 一旦将费托合成的一些参数（例如，总压力、进料中的水含量（即水分离的条件）） 基本固定为常量，就有可能将水分压与反应器内部获得的转化程度（所谓的每一程转化率 或单程转化率）恰当地联系起来。另外，在费托合成具有合理地固定用量比和进料气h 2/co 比的前提下，还可能将水和反应物的分压之间的数学关系式与单程转化率联系起来。换句 话说，确保费托催化剂在水分压方面的安全操作窗口实际上被简化为控制单程转化率。本 领域技术人员可由具体工艺条件和限制确定该临界单程转化率。
[0014] 然而，如以下所述，确定操作商业费托方法获得的单程转化率不是一件简单的事。 本领域技术人员应认识到的是，在费托反应器中获得的转化率可以不同方式表示，例如以 C0转化率，托转化率或（C0+H2)转化率表示。为了说明的目的，以下解释将基于C0转化率。
[0015] 费托合成方法的单程C0转化率可表示如下：
[0016]
【权利要求】
1. 一种生产费托产品的方法，所述方法包括： 向费托合成阶段进料具有基本不变的目标进料合成气体H2/co比的进料合成气体； 在所述费托合成阶段中将一部分所述进料合成气体转化成费托产品； 从所述费托合成阶段提取所述费托产品； 获得包含未转化的H2和C0的费托合成阶段尾气；和 操控所述费托合成阶段的操作条件以获得基本不变的目标尾气H2/co比，所述目标尾 气仏/⑶比与所述目标进料合成气体H2/CO比大不相同。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述费托合成阶段为使用钴基催化剂的非转化费托 合成阶段。
3. 如权利要求1或2所述的方法，所述方法包括再循环包含未转化的H2和C0的一部 分费托合成阶段尾气至所述费托合成阶段，其中所述进料合成气体因此为新鲜合成气体和 再循环的费托合成阶段尾气的组合，无论所述新鲜合成气体和所述再循环的费托合成阶段 尾气是否结合为单一气流还是被分别进料至费托反应阶段。
4. 如权利要求3所述的方法，其中操控所述再循环的费托合成阶段尾气与所述新鲜合 成气体之比以获得具有基本不变的目标进料合成气体H 2/CO比的所述进料合成气体。
5. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括操作合成气体产生阶段以生 产所述新鲜合成气体，操作所述合成气体产生阶段以产生具有基本不变的目标新鲜合成气 体比/⑶比的新鲜合成气体。
6. 如权利要求5所述的方法，其中，保持所述新鲜合成气体的流速不变并且调节所述 费托合成阶段的操作条件或参数以获得所述目标尾气H 2/CO比。
7. 如权利要求5或6所述的方法，所述方法包括向所述合成气体产生阶段再循环至少 一部分所述费托合成阶段尾气，或者含有C0和/或H 2的来自于所述费托合成阶段尾气的 气流，并且操控将所述费托合成阶段尾气或者来自于所述费托合成阶段尾气的所述气流再 循环至所述合成气体产生阶段的速度以生产具有基本不变的目标新鲜合成气体％/0)比的 所述新鲜合成气体。
8. 如权利要求3所述的方法，所述方法包括操作合成气体产生阶段以生产所述新鲜合 成气体，操作所述合成气体产生阶段以生产具有基本不变的目标新鲜合成气体H 2/CO比的 新鲜合成气体，所述方法进一步包括以对新鲜合成气体的固定比将所述再循环的费托合成 阶段尾气进料至所述费托合成阶段，从而获得所述基本不变的目标进料合成气体H 2/CO比。
【文档编号】C10G2/00GK104204141SQ201380015244
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】赫马努斯·赫哈德斯·内尔, 阿历克斯·菲利普·福格尔 申请人:沙索技术有限公司