一种液化石油气的精制方法
【专利摘要】本发明提供了一种液化石油气的精制方法。该方法包括：胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化剂和醇胺溶液的共同作用下，将液化石油气中的羰基硫和硫化氢除去；与硫醚化催化剂接触进行硫醚化反应，使液化石油气中的硫醇与烯烃反应转化成高沸点的硫醚化合物，同时将二烯烃选择性加氢饱和；进行蒸馏处理，将液化石油气馏分与高沸点硫醚化合物分离，得到深度脱硫的液化石油气产品，精制后的液化气可生产低硫的甲基叔丁基醚和烷基化汽油，本发明采用一步法脱除羰基硫和硫化氢，利用原料组分间的催化反应脱除硫醇，无碱渣排放，简化了现有液化石油气的精制工艺，同时达到了深度脱硫的目的，使精制后的液化石油气的硫含量降到5μg/g以下。
【专利说明】一种液化石油气的精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种液化石油气的精制方法，特别涉及一种从液化石油气中脱除硫化氢、硫醇、羰基硫等硫化物的精制方法，属于石油化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]液化石油气(LPG)包括炼油厂液化气、少量裂解液化气和油田气回收液化气等，其中90%的LPG由炼油厂生产，主要来自催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等装置。LPG的主要成分是价值较高的C3、C4烯烃和烷烃，平均分子量50-52，含有微量的硫杂质，在常温常压下呈气态，易燃易爆，具有高热值和可分离性，可以直接用作燃气，也可以分离后作为化工原料，是炼油厂的主要高附加值产品之一。
[0003]随着进口高硫原油加工量的增加和渣油掺炼比的增大，炼油厂催化裂化等装置生产的LPG的总硫含量也随之升高。LPG中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是H2SXOS和硫醇等三种硫化物含量较高，危害较大，如过不将其脱除，不仅在后续加工和使用过程会对环境造成极大的污染，而且还会对加工设备和机械装备产生严重的腐蚀。
[0004]传统的LPG精制装置包括醇胺脱硫化氢和Merox抽提氧化脱硫醇两部分，其中醇胺脱硫化氢精制技术已非常成熟，但Merox抽提氧化脱硫醇存在较多问题:(1)预碱洗的步骤中苛性碱的利用率低，废碱渣排放量大，另外Merox抽提过程所用的剂碱的定期更换也存在废碱渣排放问题，给炼厂环保造成了很大的压力；(2)经常出现液化气总硫超标和铜片腐蚀不合格的问题，用轻油抽提氧化后的剂碱，可缓解总硫超标问题，但不能解决铜片腐蚀问题；(3)工艺流程复杂，剂碱抽提后的LPG水洗又产生大量的碱性废水，造成严重环境污染问题。对于处理量为20万吨/年的LPG精制装置，每年的废碱渣排放量在300吨左右。
[0005]近年来，国内外开发出了一些不使用苛性碱的脱除LPG中硫化物的方法。主要包括:
[0006]200510072353号中国专利申请公开了一种精制LPG的方法，其包括如下步骤:(I)对经过醇胺法脱除硫化氢后的LPG进行COS水解处理，在COS水解催化剂的作用下，LPG中的COS与LPG中的水反应生成硫化氢和二氧化碳；(2)对水解处理后的LPG进行脱硫化氢处理，硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；(3)对经过脱硫化氢处理的LPG进行硫醇转化处理，向LPG中加入叔丁基过氧化氢，将LPG中的硫醇氧化成二硫化物。该方法所用COS水解催化剂的活性组分为氢氧化钠或氢氧化钾，载体为Al2O3 ;所采用的化学吸附剂类的脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、六水合铁酸三钙或羟基氧化铁的脱硫剂；所述双效催化剂是活性组分为锰的化合物，锰化合物的支撑体为CaSO4.2H20。
[0007]CN101239319A公开了一种常温COS水解催化剂的制备方法，所述的催化剂包括载体和活性组分，其特征在于以A1203、TiO2, ZrO2或它们的混合物为载体，活性组分I选自碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物，活性组分2选自碱土金属氧化物或它们的混合物。该催化剂可用于脱除LPG、天然气 、炼厂气、丙烯等气体中所含的羰基硫化合物。[0008]CN101077984A公开了一种LPG深度脱硫的方法，其特征在于:经过醇胺处理后的LPG与脱硫剂水溶液混合后进入COS水解反应器，将COS水解为硫化氢和二氧化碳，硫化氢被脱硫剂水溶液吸收；脱除COS后的LPG进入水洗塔洗涤，洗涤用水中溶有氧气或者过氧化氢，洗涤后的LPG进入脱硫醇反应器，在脱硫醇催化剂的作用下脱除硫醇，生成二硫化物；最后将LPG送入精馏塔中精馏，除去二硫化物。
[0009]00129724号中国专利申请公开了一种LPG或天然气的精制方法，其特征在于:在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对LPG或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除LPG或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物，然后通过分馏处理得到合格的LPG或天然气成品；在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物Ca2Fe2O5为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钛钙矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种，在脱臭步骤中所用的催化剂的活性组分为过渡金属元素氧化物，选自Co、Mn、N1、Cu、Fe、Cr的氧化物。
[0010]上述现有技术对于COS的脱除并不彻底，COS水解后转化成为H2S,为了脱除这部分H2S,不得不串联吸收H2S的反应装置，增加了设备和动力损耗，而且增加了生产成本。
[0011]01134688号中国专利申请公开了一种工业化精制LPG的方法，其特征在于:在完全无碱的条件下，将经过醇胺处理后的LPG通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时LPG中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物吸附在脱硫剂上，转化硫醇时LPG中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随LPG流出固定床反应器；转化硫醇后的LPG通过精馏处理得到LPG精制品。
[0012]200510072349号中国专利申请公开了一种转化LPG所含硫醇的方法，其特征在于:向经过脱除硫化氢处理 后的LPG中泵入一定量的空气或氧气，空气或氧气溶解于LPG中，当LPG通过固定床反应器中的催化剂床层时，在催化剂的作用下，LPG中的溶解氧将LPG所含硫醇氧化成二硫化物。
[0013]上述关于硫醇脱除COS的现有技术，需要额外活性氧物种，单纯液化石油中溶解的氧含量极低(一般小于50g/g)，而液化石油气中的硫醇含量通常达数百g/g，所以仅依靠液化石油气中溶解的氧不能完全转化硫醇，而人为引入活性氧物种会带来较大的操作风险。
[0014]US7638041公开了一种处理催化裂化石脑油的工艺，该工艺包括轻石脑油馏分中硫醇的硫醚化脱除和中间馏分的选择性加氢。全馏分催化裂化石脑油与氢气混合进入蒸馏塔，并被分割为轻质组分(LCN)、中间组分(MCN)和重质组分(HCN)。蒸馏塔的精馏段装有硫醚化催化剂，在该硫醚化催化剂上LCN中的二烯烃与硫醇发生反应生成高沸点硫醚,并通过蒸馏进入提馏段，在塔底得到浓缩，脱硫醇后的LCN从塔顶排除；MCN以侧线馏分进入侧线提馏塔，塔内装有选择性加氢催化剂，MCN中的轻馏分从侧线塔顶部进入前端蒸馏塔，同时MCN中的二烯烃被选择性地加氢为单烯，产物从塔底排出或与蒸馏塔底部的包括含硫化合物在内的HCN混合排出。其中，硫醚化反应所用的催化剂为负载型Ni基催化剂，选择性加氢单元所用的催化剂为负载钯催化剂。该方法对于硫醚化产物的脱除没有提供可行的解决办法。
[0015]综上所述，提供一种工艺流程简单、操作方便可以有效的脱除液化石油气中的羰基硫、硫化氢和硫醇等杂质的液化石油气的精制方法是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0016]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种液化石油气(LPG)的精制方法，该方法工艺简单，可以有效的脱除液化石油气中的羰基硫、硫化氢和硫醇等杂质。
[0017]为了达到上述目的，本发明提供了一种液化石油气的精制方法，该方法包括以下步骤:
[0018]步骤一:将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫(COS)水解催化剂的作用下，进行水解反应，将LPG中的COS和硫化氢除去，得到反应混合物，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油气的重量的0.1% -20% ;
[0019]步骤二:将所述反应混合物与硫醚化催化剂接触，进行反应，使LPG中的硫醇在硫醚化催化剂的作用下与LPG中的活泼不饱和烃反应后，转化成高沸点的硫醚化合物，且LPG中的部分二烯烃得到选择性 饱和，而其中所含有的单烯烃不会被饱和，得到液化石油气混合物；
[0020]步骤三:对所述液化石油气混合物进行蒸馏处理，将精制后的LPG馏分与高沸点硫醚化合物分离，完成对液化石油气的精制。
[0021]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，所采用的醇胺溶液为醇胺的水溶液。根据本发明的具体实施方案，醇胺溶液经过分离提纯，可再生循环使用。
[0022]在本发明所提供的液化石油气的精制方法中，优选地，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺等中的一种或几种的组合。
[0023]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，所采用的醇胺溶液的浓度为IOwt % -50wt % ο
[0024]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，步骤一中胺洗液化石油气的目的是脱除液化石油气中的硫化氢，胺洗操作按常规方法进行即可。目前工业上胺洗液化石油气时使用的胺是以N-甲基二乙醇胺溶液为基础的复配剂，复配一乙醇胺，二乙醇胺等其他类型的醇胺水溶液而形成的胺洗液。
[0025]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，所采用的羰基硫水解催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括SrO、BaO, CaO、MgO, ZnO, Fe2O3> Re2O3> PbS> Li3PO4,Sr3 (PO4)2, Ba3 (PO4)2, Ca3 (PO4)2, Mg3 (PO4) 2 和 Zn3 (PO4) 2 中的一种或几种的组合，所述载体包括Y-A1203、Y_A1203+Ti02 *A1203+Zr02，所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的1% -40%。
[0026]根据本发明的具体实施方法，优选地，所采用的羰基硫水解催化剂中的载体包括Y-Al2O3 或 Y _A1203+Ti02。
[0027]根据本发明的具体实施方案，所述羰基硫水解催化剂的形状可以为球状、柱状或三叶草状，其比表面积为100-300m2/g，孔容为0.4-1.0cm3/g，堆积密度为0.5-1.0g/cm3，该催化剂使用前不需要硫化。羰基硫水解催化剂的添加量可以根据需要进行选择。
[0028]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，步骤一中的水解反应的温度为10°C -60°c，压力为0.4MPa-2.0MPa，液化石油气的体积空速为ItT1-1Otr1 ;更优选地，水解反应的温度为10°C -50°C，压力为0.5MPa-l.5MPa ;最优选地，水解反应的温度为20°C -50°C，压力为 0.8MPa-l.5MPa。
[0029]根据本发明的具体实施方案，上述水解反应在羰基硫水解反应器中进行，使用常规的羰基硫水解反应器，按照常规方法操作即可。
[0030]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，所采用的硫醚化催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括Ni0-Mo03-W03、NiO-MoO3或者NiO-WO3,所述载体包括
Y-A1203、SiO2-Al2O3复合氧化物和尖晶石中的一种或几种的组合。
[0031]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，以所述硫醚化催化剂的总质量为100%计，硫醚化催化剂中NiO的含量为6wt% -20wt%,Mo03的含量为2wt% -14wt%,WO3的含量为2wt% _14wt%，余量为载体。
[0032]根据本发明的具体实施方案，所述的硫醚化催化剂的形状可以为球状、柱状或三叶草状，其比表面积为100-300m2/g，孔容为0.4-1.0cm3/g，堆积密度为0.5-1.0g/cm3，该催化剂使用前需要硫化。硫醚化催化剂的添加量可以根据需要进行选择。
[0033]在本发明提供 的液化石油气的精制方法中，优选地，步骤二中进行反应的温度为400C _180°C，压力为0.8MPa-4.0MPa，液化石油气的体积空速为1h-1-10h-1，氢气与液化石油气的体积比为(2-30):1。
[0034]根据本发明的具体实施方案，上述步骤二中的反应是在固定床反应器中进行的，使用常规的固定床反应器，按照常规方法操作即可。
[0035]在本发明提供的液化石油气的精制方法中，优选地，蒸馏处理在蒸馏塔中进行，蒸馏塔的塔顶温度为45 °C -80 °C，塔底温度为65 °C -150 °C ;蒸馏塔的操作压力为
0.4MPa-2.2MPa，回流比为(2-7):1，回流温度为 20°C -600C0
[0036]根据本发明的具体实施方案，液化石油气混合物从蒸馏塔的中部进入蒸馏塔，将精制后的LPG馏分与高沸点硫醚化合物分离，脱除硫醇后的精制LPG馏分从塔顶流出，而形成的高沸点硫醚化合物和部分烃类重组分的混合物从塔底流出。精制后的LPG馏分可生产低硫的甲基叔丁基醚和烷基化汽油。
[0037]根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的液化石油气的精制方法可以包括以下具体步骤:
[0038]脱除硫化氢和COS:
[0039]经胺洗后的LPG与醇胺溶液一起在静态混合器中混合均匀，混合后的混合物进入COS水解反应器，在COS水解反应器中与COS水解催化剂接触，进行水解反应，水解反应的温度优选控制为10°c -60°c，压力优选控制为0.4MPa-2.0MPa，液化石油气的体积空速为ItT1-1Oh-1 ;更优选地，水解反应的温度为10°C -50°C，压力为0.5MPa-l.5MPa ;最优选地，水解反应的温度为20°C -50°C，压力为0.8MPa-l.5MPa，使LPG中的COS转化为硫化氢和二氧化碳，同时胺洗后LPG中的微量硫化氢以及COS水解后生成的硫化氢一起被醇胺溶液除去，得到反应混合物，达到一步脱除硫化氢和COS的目的；
[0040]脱硫醇:
[0041 ] 将脱除硫化氢和COS的反应混合物与氢气混合后进入硫醚化反应器的顶部，混氢后的反应混合物在硫醚化反应器内自上而下流经硫醚化反应器中装填的催化剂床层，与其中装填的硫醚化催化剂接触进行硫醚化反应，反应的温度优选控制为40°C _180°C，压力优选控制为0.8MPa-4.0MPa，液化石油气的体积空速为Itr1-1OtT1,氢气与液化石油气的体积比为(2-30):1，使LPG中含有的低沸点硫醇在硫醚化催化剂的作用下与LPG中的活泼不饱和烃(如异丁烯、丁二烯等)反应，转化成高沸点的硫醚化合物，且LPG中的部分二烯烃得到选择性饱和，而其中所含有的单烯烃不会被饱和，得到LPG混合物；
[0042]脱除硫醚化合物:
[0043]使硫醚化反应后的LPG混合物从蒸馏塔的中部进入蒸馏塔，蒸馏塔的塔顶温度为45-80°C，塔底温度为65°C -150°C ;蒸馏塔的操作压力为0.4MPa_2.2MPa，回流比为2-7:1，回流温度为20°C -60°C，经分离后，从蒸馏塔塔顶流出的是精制LPG馏分(可生产低硫的甲基叔丁基醚和烷基化汽油)，塔底流出的是含有硫醚化合物和部分烃类重组分的混合物，完成对LPG的精制。
[0044]与传统的液化石油气的精制工艺相比，本发明所提供的液化石油气的精制方法具有如下优点:
[0045]本发明提供的精制方法工艺流程简单，操作方便，处理LPG后无废碱渣排放，属于环保型精制方法。本发明的精制方法对羰基硫、硫化氢和硫醇等杂质的脱除效果好，能够达到深度脱硫的目的。采用本发明的精制方法得到的精制的LPG馏分，能生产超低硫的甲基叔丁基醚(MTBE)及烷基化汽油。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1为本发明提供的液化石油气的精制方法的工艺流程示意图。
[0047]主要附图标号说明:
[0048]I第一进样口 2第二进样口 3第一静态混合器4水解反应器5第三进样口 6第二静态混合器7沉降罐8残液排出口 9氢气管道10硫醚化反应器11收集罐12蒸馏塔13冷凝器14回流罐15再沸器
【具体实施方式】
[0049]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0050]实施例1
[0051]本实施例提供了一种液化石油气的精制方法，其工艺流程如图1所示，该方法具体包括以下步骤:
[0052]系统压力约IMPa，以保持LPG原料为液相，LPG原料(呼和浩特石化公司的胺洗后的液化石油气)由第一进样口 I进入系统中，醇胺溶液由第二进样口 2进入系统中，二者在第一静态混合器3中混合均匀，进入COS水解反应器4，与COS水解催化剂接触，进行反应，脱除LPG的COS和硫化氢，得到反应混合物；
[0053]反应混合 物与由第三进样口 5进入的自来水在第二静态混合器6中混合后进入沉降罐7，将醇胺溶液和自来水沉降下来，由残液排出口 8排出；氢气由氢气管道9进入硫醚化反应器10，同时反应混合物进入硫醚化反应器10与硫醚化催化剂接触，进行反应，得到LPG混合物，LPG混合物和氢气由硫醚化反应器10的底部排出，进入收集罐11，在收集罐11中，氢气从收集罐11的顶部排出；
[0054]LPG混合物从收集罐11底部排出，LPG混合物由蒸馏塔12的中部进入蒸馏塔12中，LPG混合物在蒸馏塔12中进行处理后，从蒸馏塔12的顶部经过冷凝器13回流到回流罐14，少量含有杂质的馏分从回流罐14回流至蒸馏塔12中继续进行蒸馏以加强蒸馏效果，而从回流罐14流出的是超低硫的精制LPG产品，从蒸馏塔12底部流出的是高沸点的含硫化合物和部分烃类重组分的混合物，完成对LPG的精制；
[0055]蒸馏塔12的底部排出的部分混合物经再沸器15汽化后返回蒸馏塔12进一步蒸懼，可以进一步提炼出超低硫的精制LPG广品。
[0056]本实施例中所用LPG是LPG原料1，其组成如表1所示。
[0057]所采用的COS水解催化剂为MgO/ Y -Al203+Ti02催化剂，以100 %质量百分比计，COS水解催化剂的组成包括=MgO % 9wt%, TiO2-Al2O3为9Iwt% (其中，Al2O3为90wt%,TiO2为IOwt % )，COS水解催化剂的粒度为20-40目。
[0058]所采用的硫醚化催化剂为Ni0-Mo03/Si02-Al203催化剂，以100%质量百分比计，硫醚化催化剂的组成包括:NiO为16wt%, MoO3为5wt%，SiO2-Al2O3为79wt% (其中，Al2O3为85wt%, SiO2为15wt% )，硫醚化催化剂的粒度为20-40目。
[0059]精制LPG的处理参数:⑴以浓度为15wt%的一乙醇胺溶液为醇胺溶液，其加入量为LPG总质量的3%，COS水解反应器的反应温度为30°C，压力为0.8MPa，LPG通过COS水解催化剂床层的体积空速为61h-1 ； (2)在硫醚化反应器中，反应温度为90°C，压力为2.6MPa，LPG的液相体积空速为41h-1，氢气与LPG的体积比为5:1 ; (3)蒸馏塔的塔顶和塔底温度分别控制为约55°C和115°C，蒸馏塔操作压力控制约为0.8MPa，塔顶回流比为5:1，回流温度为 30-45 °C。
[0060]表1LPG原料I和LPG原料2的组成
【权利要求】
1.一种液化石油气的精制方法，该方法包括以下步骤: 步骤一:将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化剂的作用下，进行水解反应，得到反应混合物，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油气的重量的.0.1% -20% ； 步骤二:将所述反应混合物与硫醚化催化剂接触，进行反应，得到液化石油气混合物； 步骤三:对所述液化石油气混合物进行蒸馏处理，完成对液化石油气的精制。
2.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其中，所述醇胺溶液为醇胺的水溶液。
3.根据权利要求2所述的液化石油气的精制方法，其中，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的液化石油气的精制方法，其中，所述醇胺溶液的浓度为IOwt % -50wt % ο
5.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其中，所述羰基硫水解催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括SrO、BaO, CaO、MgO, ZnO, Fe203、Re203、PbS、Li3PO4,Sr3 (PO4)2, Ba3 (PO4)2, Ca3 (PO4)2, Mg3 (PO4) 2 和 Zn3 (PO4) 2 中的一种或几种的组合，所述载体包 括Y-A1203、Y_A1203+Ti02 *A1203+Zr02，所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的1% -40%。
6.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其中，所述水解反应的温度为IO0C -60°C，压力为0.4MPa-2.0MPa，液化石油气的体积空速为ItT1-1Oh'
7.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其中，所述硫醚化催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括Ni0-Mo03-W03、NiO-MoO3或者NiO-WO3,所述载体包括Y-A1203、SiO2-Al2O3复合氧化物和尖晶石中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的液化石油气的精制方法，其中，以硫醚化催化剂的总质量为100%计,所述硫醚化催化剂中NiO的含量为6wt% -20wt% ,MoO3的含量为2wt% -14wt%,WO3的含量为2wt% _14wt%，余量为载体。
9.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其中，所述步骤二中进行反应的温度为40°C-180°C，压力为0.8MPa-4.0MPa，液化石油气的体积空速为?Ρ-ΙΟΙ1，氢气与液化石油气的体积比为2-30:1。
10.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其中，所述蒸馏处理在蒸馏塔中进行，蒸馏塔的塔顶温度为45°C _80°C，塔底温度为65°C -150°C ;蒸馏塔的操作压力为.0.4MPa-2.2MPa，回流比为 2-7:1，回流温度为 20°C -600C0
【文档编号】C10L3/12GK103992832SQ201410218896
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】鲍晓军, 柯明, 刘强, 陈冬, 黄德奇, 宋昭峥, 石冈, 刘前保, 刘晓兵, 何盛宝, 于建宁, 刘志红 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京), 中国石油天然气股份有限公司呼和浩特石化分公司, 北京中石大格林催化科技有限公司