本发明涉及烃流及其制备方法，其中烃流包含减阻组合物；在一个非限制性实施方案中更具体地涉及烃流及其制备方法，其中烃流包含减阻组合物，所述减阻组合物包含胶乳；并且在另外的非限制性实施方案中涉及改进的减阻胶乳。
背景技术：
：现有技术中公知使用减阻剂减少流过烃输送管线的液体烃(例如原油)所经受的摩擦作用(“阻力”)。阻力的减少减少了完成所述流动所需要的能量，因此也减少了与泵送相关的成本。通常被称为减阻剂(DRA)的这些材料可以呈现各种形式，包括以胶乳，油溶性悬浮液，乳液，丸粒，凝胶，微细粉末和颗粒浆料形式的某些聚合物。包含研磨聚合物的颗粒浆料通常是最具成本效益的形式之一。一个目的是迅速溶解在流动的烃中并且其聚合物含量足以保证实现希望的减阻水平的DRA。然而，在DRA为胶乳的情况下，公知胶乳制剂的问题在于胶乳颗粒在泵送操作的过程中附聚。这些附聚颗粒倾向于非常硬质，因此可能堵塞注入泵设备中的止回阀，造成注入故障。胶乳颗粒可能附聚或积聚或聚集成块体从而造成其它流动保障问题。“流动保障”和“保障流动”是石油和天然气工业中使用的术语，表示保证烃流从地下储层成功和经济地流动至销售点，本文使用的这些术语被定义为表示保证胶乳DRA的成功流动，无论胶乳DRA是纯净的还是包含在减阻组合物或烃流中。因此，希望可以开发烃流和所述流的制备方法从而阻止或抑制胶乳颗粒DRA附聚至它们变得有问题或抑制或阻止经济流动的程度。技术实现要素：在一个形式中，提供制备烃组合物的方法，所述方法包括在液体烃中引入有效量的减阻组合物从而减少烃组合物的阻力。液体烃可以包括但不必限于原油，重油，汽油，柴油燃料，燃油，石脑油，柏油，及其混合物。减阻组合物包含减阻胶乳，所述减阻胶乳依次包含有效量的至少一种增塑剂从而改进将减阻胶乳泵入烃组合物的能力，例如具有保障的流动。在另一个非限制性实施方案中，提供具有减少阻力的烃组合物，所述烃组合物包含液体烃，所述液体烃可以包括但不必限于原油，重油，汽油，柴油燃料，燃油，石脑油，柏油，及其混合物。烃组合物还包含减阻组合物，所述减阻组合物依次包含减阻胶乳，所述减阻胶乳包含有效量的至少一种增塑剂从而改进将减阻胶乳泵入烃组合物的能力，具有保障的流动。具体实施方式已经发现在胶乳减阻添加剂(DRA)中加入一种或多种增塑剂造成胶乳DRA颗粒溶胀并且软化。即使这些溶胀的胶乳聚合物颗粒附聚，通过增塑作用赋予的柔性允许其穿过流动管线的止回阀而不会堵塞止回阀并且造成泵故障。构成烃组合物的液体烃可以包括但不必限于原油，重油，汽油，柴油燃料，燃油，石脑油，柏油，及其混合物。“原油”被定义为包括重质原油。正如本文所定义的，烃组合物包括流动或静置的烃流，并且还包括地上和地下(例如管线)，轨道车，油罐车，驳船，船舶(包括经受负载或未负载的船舶)以及油田井下原油应用，以及从储存库至炼油厂的输送管线，从炼油厂至制备产物的储存库的输送管线，炼油厂工艺单元中的罐至罐输送的烃，及其组合。胶乳DRA颗粒可以通过聚合至少一种单体形成，所述单体选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，包括但不限于甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸，及其组合。更具体地，胶乳DRA聚合物通常通过聚合如下单体形成：甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸酯，包括但不必限于丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丁酯–通常为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1至C6醇酯，其中也可以加入少量苯乙烯和丙烯酸从而形成三元共聚物。胶乳DRA颗粒被制成具有高的分子量，在本文中定义为超过5000000g/mol。在另一个非限制性实施方案中，聚合物具有至少1x106g/mol，或至少5x106g/mol的重均分子量，在另一个非限制性版本中为至少6x106g/mol。在制备高分子量胶乳之后，加入油溶性含胺化合物作为增溶剂。合适的化合物包括但不必限于单聚醚胺，二聚醚胺和三聚醚胺(例如包括Eastman产品系列的那些)以及其它油溶性多胺。如上所述，已经发现可以在胶乳中以大致约10重量％醇/约90重量％胶乳加入增塑剂，例如2-乙基己醇。可以使用静态混合器内联进行所述引入或加入，或者可以加入包含胶乳DRA颗粒的搅拌槽中。混合完成之后，可以将胶乳置入注入试验装置，在注入试验装置中相对于高压释放阀泵送从而模拟管线中的注入，例如将胶乳DRA颗粒注入流动烃流(例如原油)时所进行的。监控压力和流速与预期的偏差。压力下降或流速降低表明出现问题。文献中的一些实施例表明，特别修改的隔膜泵可能适合于克服上述胶乳堵塞问题。然而，本文描述的新的组合物提供了使用常规减阻注入泵以可靠方式将胶乳减阻剂输送至管线的方法。更特别地，至少一种增塑剂可以包括但不必限于二醇，聚二醇，二醇醚，酯，脂族醇(例如2-乙基己醇，异庚醇，异己醇，异癸醇，1-己醇，1-辛醇，壬醇)，链烷和异链烷溶剂，石油溶剂油共混物，芳族醇，酮，醛，芳族溶剂(例如甲苯，二甲苯及其混合物)，及其组合。至少一种增塑剂与胶乳的重量比例可以为约1/99独立地至约30/70；或约5/95独立地至约20/80；并且在不同的非限制性实施方案中为约7/93独立地至约10/90。本文关于范围使用的术语“独立地”表示任何阈值下限可以与任何阈值上限组合从而提供合适的替代性范围。烃中的用于减少烃的阻力(降低摩擦)的减阻组合物(本文也被称为增塑胶乳)的有效量可以为约500独立地至约1ppm，或约25独立地至约150ppm的增塑胶乳。将理解对于任何情况，减阻组合物的最佳量取决于多个因素，包括但不必限于液体烃的组成，烃的性质，减阻剂的组成，烃的温度，烃的流速，及其组合。将理解DRA产物通常只有在注入在湍流条件下流动的流时才起作用。湍流条件由流速驱动。然而，将理解本文描述的减阻组合物不仅在完全湍流区域而且更通常地并且特别是在湍流流动条件和层流流动条件之间的过渡流动区域中显示出益处。有可能不存在真实的湍流流动条件，但是取决于流速，温度，粘度和/或其它因素的特定组合，仍然可能出现减阻。可以在胶乳颗粒已经形成之后加入增塑剂，或者可以在聚合之前将增塑剂加入单体。换言之，在后一个实施方案中，在制备胶乳的过程的前端通过用溶剂稀释单体有可能获得相同的增塑作用。需要选择溶剂使得所述溶剂基本上不溶于水并且是单体和制备的聚合物两者的溶剂。本质上，代替进行分散相为100％单体的反应，使用单体和增塑剂/溶剂的混合物，在非限制实施例中为80重量％的单体和20重量％的溶剂。合适的溶剂可以包括但不必限于煤油，甲苯，二甲苯，C6–C16链烷或环烷，甲苯，矿物油溶剂等，及其组合。在另一个非限制性实施方案中，至少一种增塑剂与单体的重量比例的阈值下限为约1/99独立地至约20/80；或约10/90独立地至约5/95。在聚合反应完成时，单体可完全(100％)转化成聚合物，但是增塑剂/溶剂将每个胶乳颗粒中的聚合物百分比限制为80重量％(原始混合物中的单体百分比)。预期在具有40％胶乳聚合物(在100％的转化率下)的制成的胶乳聚合物中后加入10％煤油具有相同的增塑作用。因此在该情况下，增塑胶乳聚合物为40份聚合物和10份煤油，因此为80％的聚合物和20％的煤油。在另一个非限制性实施方案中，减阻胶乳可以以防冻形式制得，表示其可以在较冷温度下储存和使用同时维持其稳定性，即一种或多种组分部分不冻结或以其它方式变得不适于使用。例如，水基或含水胶乳中可以加入增塑剂，对于防冻胶乳，可以在聚合反应开始之前用防冻添加剂替代部分水，所述防冻添加剂包括但不必限于乙二醇，丙二醇，及其混合物。然后以相似方式进行聚合反应从而制备胶乳聚合物，之后加入增塑剂。替代性地，在上述稀释单体从而获得增塑作用的实施方案中，在胶乳聚合之前用防冻添加剂替代部分水，所述防冻添加剂包括但不必限于乙二醇，丙二醇，及其混合物。本文描述的胶乳DRA聚合物可以特别有效地减少具有高沥青质含量的重质原油的阻力。“高沥青质含量”在本文中定义为至少约3重量％，在一个非限制性形式中为至少约5重量％，或至少10重量％，甚至高于20重量％。“高沥青质含量”的替代性定义包括26°或更低的API比重，在另一个非限制性实施方案中为22°或更低的API比重。沥青质重质原油通常用汽油或石脑油稀释约30重量％从而充分降低粘度以便能够泵送重质原油。稀释剂再循环并且为泵送高沥青质原油的任务增加明显的费用。合适的稀释剂包括但不必限于汽油，天然汽油，石脑油，凝析油，及其组合。更特别地，石脑油通常来自油田重质原油提质加工装置单元。稀释剂通常也再循环。稀释剂加入重质原油从而稀释重质原油，因此其可以通过管线例如从加拿大船运至美国。在美国，石脑油被脱除并且送回加拿大从而重新用于稀释更多的重质原油并且将其沿管线向下输送。一定沥青质抑制剂和反乳化剂(包括但不必限于烷氧基化烷基苯酚甲醛树脂，烷氧基化多胺和烷氧基化二醇的组合)已经显示出与降粘添加剂相同的性能，其中加入至多1重量％降粘剂可以得到与5重量％稀释剂相同的作用。因此可以确定加入降粘剂从而可以减少加入的稀释剂的量的经济优势点。此外，用于沥青质重质原油的降粘剂和胶乳减阻剂的组合是特别有益的，因为可以然后使用更少的稀释剂并且还以更高的通过量输送更多的重质原油。该实施方案中使用的胶乳减阻剂与上述合适的胶乳减阻剂相同。在用于高沥青质原油的该实施方案中，胶乳与增塑剂的95/5至80/20的重量比例可是合适的。降粘剂(也被称为沥青质稳定剂)可以包括但不必限于苯酚甲醛树脂；被丁基至十二烷基的烷基取代的苯酚甲醛树脂；用氧化烯烃烷氧基化的苯酚甲醛树脂，所述氧化烯烃选自氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化苯乙烯，缩水甘油醚，二缩水甘油醚及其组合，其中氧化烯烃与苯酚的比例为按摩尔计1至20的氧化烯烃/苯酚；曼尼希反应产物(即苯酚与甲醛和多胺的反应产物，所述多胺包括但不必限于乙二胺或二乙三胺，三乙四胺)；碱，所述碱选自咪唑啉，多胺，四乙基五胺，镁高碱；及其组合。如果在稀释时沥青质从原油中脱离，粘性将显著增加。因此，通过包含这些沥青质稳定剂/降粘剂，粘性可以保持“较低”，因此存在用胶乳减阻剂减少原油的阻力的更好机会。在一个非限制性实施方案中，增塑胶乳/沥青质稳定剂的重量比例为约95/5的增塑胶乳/沥青质稳定剂独立地至约50/50(基于重量)至约0.001/99.999(基于重量)，或约95/5独立地至约1/99。在一个非限制性实施方案中，至少一种降粘剂以约1ppm独立地至约10,000ppm，或约100ppm独立地至约1000ppm的量存在于沥青质烃中。当本文描述的增塑剂用在具有高沥青质含量的这些原油中的胶乳DRA颗粒中时，相比于不具有增塑剂但是其它方面相同的烃流，稀释剂的量减少，其中烃流和其它方面相同的烃流当在基本上相同的条件下泵送时具有基本上相同的阻力特征。替代性地，可以减少的烃流中的稀释剂的总量可为约2重量％独立地至约5重量％。约3至约5重量％的稀释剂含量的减少为，从加拿大重质原油的以往试验来看，小于其它方面相同的烃流中存在的稀释剂的量，其中其它方面相同的烃流中存在的稀释剂的量为5重量％至约30重量％。现在参考具体实施例描述本发明，所述实施例不旨在限制本发明而是在各个非限制性实施方案中进一步简单地阐述本发明。除非另有声明，所有百分比(％)为重量％。实施例1制备约100加仑(379L)减阻胶乳批料在150加仑(568升)不锈钢反应器中制备减阻胶乳组合物。在制备产物之前彻底清洗和吹扫反应器。在装入原材料之前用去离子水洗涤反应器。在最不具有限制性的实施方案中，在制备该产物时应当仅使用去离子水。如下步骤概述了典型步骤。将具有表I组成的表面活性剂溶液装入反应器。STANFAX1025可得自TRITONX-100为得自DowChemicalCompany的非离子型辛基苯酚乙氧基化物表面活性剂。表I表面活性剂溶液然后装入具有表II组成的单体溶液。表II单体溶液组分用磅表示的量用kg表示的量苯乙烯0.280.13甲基丙烯酸2-乙基己酯282.67128.22丙烯酸0.280.13然后打开反应器搅拌器从而乳化单体/表面活性剂溶液混合物。向反应器次表面加入氮气从而除去通过氧气传感器测得的任何溶解的氧气。氮气喷雾持续至少30分钟直至传感器达到其检测底限。然后将反应器冷却至40°F(4.4℃)同时用氮气连续喷雾。将反应器保持于40°F(4.4℃)达反应的持续时间，通过加入表III中描述的引发剂溶液引发所述反应，保证在开始灌注之前用氮气吹扫包含引发剂溶液的容器。表III引发剂溶液的组成组分用磅表示的量用SI单元表示的量焦亚硫酸钠0.029.1g去离子水5.692.58kg以25％体积/小时的速率将引发剂溶液进料至反应器，在该情况下为约0.17加仑/小时(0.64L/hr)的速率。一旦放热开始，如通过测量反应器内容物的温度检测，监控温度并且连续进料引发剂溶液直至加入约0.5加仑(约1.9升)。放热达到峰值并且反应器内容物的温度降至40°F(4.4℃)之后，将反应器温度升高至90°F(32℃)并且进料引发剂溶液直至其完全消耗。然后将反应器内容物冷却至环境温度。以表IV中显示的量将T-403聚醚胺和2-乙基己醇加入产物并且混入产物，然后排出。表IV产物通过10微米袋式过滤器排出进入储存容器。实施例2泵送增塑和未增塑的减阻胶乳组合物与实施例1相似地制备未增塑的减阻胶乳组合物，不同之处在于结束时不加入2-乙基己醇。制备每种组合物的多个批料从而积聚成250加仑(946升)的装载包(tote)。使用标准C-框架FLO注入滑道(skid)进行泵试验，所述注入滑道特征为活塞泵和具有抽吸和排放止回阀的液体末端。试验规则如下。包含约250加仑(946升)产物的装载包使用柔性软管连接至注入滑道的抽吸部。在控制器上设定单位为加仑/小时(GPH，或升/小时LPH)的希望的流速，并且使用质量流量计监控。质量流量计还能够计算泵送的材料体积的总数。泵滑道的排出特征为施加背压的高压释放阀以模拟高压管线中的注入。来自高压释放阀的排出物然后返回至250加仑(946升)的装载包。该实施例中成功的关键参数是在没有泵故障的情况下注入产物的加仑数。如上所述使用未增塑减阻胶乳组合物进行试验#1，从43GPH(163LPH)的流速开始然后降低至25GPH(94LPH)。注入116加仑(439升)之后关闭注入系统。分解泵的入口，出口和止回阀从而进行检查。在止回阀内发现聚合物的硬的脆片。这是不希望的。与第一实验相似地使用非增塑减阻胶乳组合物进行试验#2，不同之处在于使用位于装载包和注入滑道之间的隔膜增压泵从而对注入泵进行进料。增压泵设定为40psig(0.27MPa)并且流速设定为50GPH(189LPH)。注入86加仑(326升)产物之后发生注入故障。分解泵的入口，出口和止回阀从而进行检查。在止回阀内再次发现聚合物的硬的脆片。此外，也检查活塞和填料，发现胶乳聚合物附聚并且在活塞/填料界面处融合成硬质聚合物。这些硬且脆的聚合物片然后移动并且卡在止回阀内，造成注入故障。试验#3使用实施例1中描述的本发明的增塑减阻胶乳组合物。试验从67GPH(254升)的流速开始并且泵送163加仑(617升)，然后在一天结束时故意关闭滑道。第二天打开滑道并且在总共注入516加仑(1.95千升)时故意停止。下一天重新打开滑道并且在总共1004加仑(3.801千升)时停止。具有这种可信度，下一天重新打开注入滑道使其连续运转又10天。在该期间，流速最初调节为20GPH(76LPH)，然后以约每24小时10GPH(38LPH)的增量增加至50GPH(189升)。进行该措施从而模拟处理速率改变的条件。流速进一步逐级减少至20GPH(76LPH)。试验#3中约2周的时间结束时，注入滑道泵送了6062加仑(22.95千升)增塑减阻胶乳而没有一次故障，并且5058加仑(19.15千升)在一次连续运转中泵送。总之，三个试验的对比数据清楚表明本发明的增塑作用大大改进了减阻胶乳制剂的泵送能力。换言之，本发明的组合物和方法提供了保障流动。在本发明的方法和组合物中可以进行许多修改而不偏离仅由所附权利要求书限定的范围。例如，烃的类型，减阻胶乳，单体，增塑剂，稀释剂，聚醚胺和降粘剂(稳定剂)可以不同于本文描述和使用的那些，并且以不同于本文描述和使用的比例进行使用，但是仍然落入所描述的方法和组合物的范围内。贯穿权利要求书使用的词语“包含”和“包括”被解释为“包括但不限于”。本发明可以适当地包括所公开的要素，由所公开的要素组成或基本上由所公开的要素组成，并且可以在不存在未公开要素的情况下实施。例如，可以提供基本上由液体烃和用于减少烃的阻力的有效量的减阻组合物组成或者完全由其组成的具有减少阻力的烃流，所述液体烃选自原油，重油，汽油，柴油燃料，燃油，石脑油，及其混合物，其中减阻组合物包含减阻胶乳，基本上由减阻胶乳组成或者完全由其组成，所述减阻胶乳包含有效量的至少一种增塑剂从而改进将胶乳泵入烃流的能力，例如具有保障流动。在另一个非限制性实施方案中，替代性地提供制备烃组合物的方法，所述方法基本上由如下步骤组成或完全由其组成：在液体烃中引入有效量的减阻组合物从而减少烃组合物的阻力，其中液体烃选自原油，重油，汽油，柴油燃料，燃油，石脑油，及其混合物，并且其中减阻组合物包含减阻胶乳，基本上由减阻胶乳组成或者完全由其组成，所述减阻胶乳包含有效量的至少一种增塑剂从而改进将胶乳泵入烃流的能力，例如具有保障流动。当前第1页1 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