用于将生物质转化为液体和/或气体能量载体的方法与流程

本发明涉及在热载体的存在下热解含烃固体生物质以获得液体和/或气体能量载体的方法，其中将热载体和含烃生物质的混合物加热至含烃生物质热解。

背景技术：

在热载体的存在下热解生物质的方法是已知的。

在这样做时，可以用固体热载体(例如，用以闪速热解形式的沙子)或用液体热载体进行热解。后者可选方案被称为液相热解。

液相热解的一个重要变体在于使用重油作为热载体。在所述变体中，在生物质的热解过程中同时发生重油的热裂解，从而分别额外地得到可燃物和燃料。

wo2010/031803a描述了用重油作为热载体将含烃生物质液相热解的方法，其中待使用的含烃生物质的水分含量最多总计为基于生物质的1.0重量％。根据wo2010/31803以及wo2008/034596a1和wo2008/11925a1，可以在用热载体(重油)热解之前，即以还用其进行热解的液体，浸渍生物质。

at508469b1描述了生物质的液相热解，其中添加为残留植物物质的生物催化剂。

de10215679a1描述了在350至500℃的温度范围内和在高达100巴的系统压力下的液相热解的方法。固体沸石以及起支撑作用的碱性化学物质作为催化剂。

us2009/0299112a1描述了通过在高压条件下氢化处理包含烃的生物源原料。

由从us4,266,083、us4,941,966、us2007/0261996、us2012/271074和ep0027962a2知晓其它方法。

特别是，在生物质的液相热解，即在液体载体介质中热解生物质的过程中，固体生物质转化为液体、固体和气相发生在300至450℃的温度范围内。如果使用烃，例如，炼油厂的中间产物，如减压瓦斯油作为载体介质，则液相将由疏水性烃馏分以及亲水性热解油馏分组成。

在这样做时，目的是将尽可能多的生物质能量转移到液体和/或气体烃馏分中，例如通过转移生物源碳。转移速率随着热解温度升高而增加，但一般来说，低于基于所使用的生物质的20-30重量％。因此，期望进一步改善将生物质转化成期望馏分。

在文献中，另一方面为此目的建议温度升高。然而，特别是在液相热解中，由于主要的系统压力，温度上升物理上地受到载体液体的蒸馏范围的限制。在通常<0.5巴的超压下，工艺温度因此物理上地受限于最大450℃。随着温度升高，所需的能量输入升高，以及运行工厂的成本增加。

可替换地，文献中报道了使用被认为提供更高选择性的沸石基催化剂。然而，在实验室测试中，使用固体催化剂不能产生适当的效果。此外，随后使用剩余的煤将因此而劣化，或者需要昂贵的煤与催化剂的分离。

技术实现要素：

本发明的目的是以通用方法提高生物源碳转移到液体烃馏分中的速率。

通过在热载体的存在下以热解的方式，将含烃固体生物质热解以获得液体和/或气体能量载体的方法来实现所述目的，由此将热载体和含烃的生物质的混合物加热至含烃生物质热解，其以将生物质在与热载体混合之前用挥发性非水性液体浸渍为特征。

附图说明

图1示出了根据本发明的方法的实施方式的流程图。

图2和图3示出了在实验室系统中两个比较试验的实现方式和根据本发明的方法的实现方式的结果。

图4和图5示出了在连续中试工厂中比较试验的实现方式和根据本发明的方法的实现方式的结果。

图6示出了用于浸渍生物质的实施例2中使用的烃的沸点曲线的比较。

具体实施方式

已经发现，通过将生物质在与热载体混合之前且因此在实际热解之前用挥发性非水性液体浸渍，可以以在可比较的反应温度下会发生转化为液体和/或气体烃相改善的方式积极地影响生物质颗粒的反应过程。

通过缩短反应产物在热的反应相(＝液浴)中的停留时间可以抑制不期望的副反应。从文献中可以知晓，在干闪速热解中，较短的停留时间导致转化为液体产物增加。然而，特别是在液相热解中，颗粒的加热持续时间在几分钟的范围内，并且不能加速到任何实质程度，即使通过最佳的流动条件也不行。

现在已经发现，通过用在反应条件下快速蒸发的液体进行浸渍(与反应温度下基本上不蒸发的热载体不同)，局部流动和质量交换条件得到显著改善并且加速了转化。进一步的积极作用是从周围载体介质夹带生物源组分，其通过液体的蒸发而改善，由此那些组分不再可用于可能会发生的焦化反应，并且产生了生物质颗粒和载体介质之间较大的浓度梯度。以这种方式，再次加速了质量交换并且以期望的方向积极地影响反应。因此，在完成热解后，生物质的固体残留物(煤)将保留较少。

根据本发明，将含烃生物质在与热载体混合之前用挥发性液体浸渍。在这样做时，优选在第一步骤中用挥发性液体连续地浸泡生物质，允许过量滴下，并将浸渍过的生物质连续供应至热解步骤。

以这种方式，生物质的孔填充有液体。经过浸渍的生物质与基本上耐高热解温度的热载体混合，并且一旦达到热解温度，即发生挥发性液体的突然蒸发，导致在孔内产生蒸汽爆炸作用。

因此，基于干生物质的质量，挥发性液体与生物质的质量比优选为1.5:1或更小，特别优选为1:1或更小。

根据最终沸点(95％被蒸发)低于或至多等于热解步骤的温度，挥发性液体显示出了沸腾特性，使得挥发性液体在热解步骤的温度下基本上完全蒸发。

优选地，挥发性液体具有380℃或更低的终沸点(95％)(按照en590)。其特别应用于在使用例如重油作为热载体的液相热解的情况下。

在固相热解的情况下，例如用砂床作为热载体，其中出现例如550℃的热解温度，具有相应较高终沸点的液体也可以用作为挥发性液体。

特别优选地，挥发性液体是具有1％或更高的芳烃含量的烃混合物。

挥发性液体可以特别地选自由轻质瓦斯油(lco或lgo)、柴油、汽油及其混合物组成的组。本领域技术人员理解轻质瓦斯油是中间馏分油，例如柴油燃料和超轻型加热油的前体，其直接来源于原油的分馏，并且其沸点在190至400℃之间。

特别优选地，使用炼油厂中间产物作为挥发性液体。

如果使用炼油厂的挥发性中间产物(例如，lco、粗柴油(轻质瓦斯油lgo)、粗汽油)，则有可能故意地影响在期望的沸点范围内的生物源量(例如，优选地对于柴油、对于煤油或对于汽油)，同时改善生物源碳向液相的转移。理想地，因此可以将来自精炼区域的馏分应用于它们以前不适合的领域(例如，在燃料馏分中使用lco)。

可以以本身已知的方式除去在热解期间形成的气体，并且可以将其冷凝以获得液体能量载体，或者分别进一步地分离成期望的馏分。

热解过程可以在0.5巴或更低的超压下进行。

根据本发明的另一个优选的实施方式，热解是以液相热解的形式进行的。以上已经讨论了特别是与以液相热解形式进行的生物质热解有关所引起的问题。

在所述实施方式中，特别优选地使用重油，特别是减压瓦斯油(vacuumgasoil)作为热载体，因而进行液相热解，同时热裂解重油。

在所述实施方式中，根据本发明的方法的热解步骤通常在300-450℃的温度和至多0.5巴的超压下进行。生物质与重油之间的定量比例通常在1:2的范围内。

在下文中，基于附图和示例性实施方式，更详细地举例说明了本发明的优选实施方式：

根据图1，以机械方式和/或热力学方式对可选的湿润含烃生物质bm进行预处理(pt)。例如，可以除去在预处理期间存在的水分(m)。

在图1所示的优选实施方式中，随后提供了用挥发性液体fl对经预处理的生物质的浸渍i。此外，在该步骤中，作为浸渍的结果，可以从生物质中除去水分m。在第一分离器s1中，从生物质中除去多余的液体fl并且将该多余的液体fl返回至浸渍步骤i。

将经过浸渍的生物质连续地供应到反应器r。还将热载体hc，在本发明的优选实施方式中是重油，供给到反应器。在反应器r中，以通常在300℃至550℃的温度以及在轻微超压下(例如，高达450℃，且在最高0.5巴的超压下)，以本身已知的方式进行热解，由此存在于生物质的孔中的挥发性液体突然逸出。反应器的蒸气到达冷凝器k。收集气体组分作为气体g。冷凝的组分到达第二分离器s2，并在其中分离为油性馏分o和水性馏分w。

在第三分离器s3中，反应器r的底部产物被分成固体产物(so)和热载体，后者作为热载体hc返回到反应器r。

实施例1：

使用云杉木作为生物质以及减压瓦斯油作为载体介质，在370℃的反应温度和约0,05巴的超压下进行实验室试验。作为反应器单元，与相邻的冷凝器单元一起，以实验室规模使用从外部加热的搅拌器容器。

对于第一个比较试验(在图2和3中用”no“表示)，将约100g木材预先干燥并且不经预先浸渍将其常规地供给到实验室反应器中，用减压瓦斯油作为载体介质(减压瓦斯油与生物质的比率为5:1)。在完成后，将产生的液体和固体产物分离并称重。由与使用的生物质的质量差计算仍是可冷凝的所得气体。作为热解产物，形成了固体煤、与水不混溶并包含反应水的液体热解油以及烃溶性液体产物馏分。

作为进一步的比较试验(在图2和图3中用”vgo“表示)，以约1:1的质量比在约60℃下用减压瓦斯油浸渍干燥云杉木材，随后供应到实验室反应器。在完成后，将产生的液体和固体产物分离并称重。由与使用的生物质的质量差计算仍是可冷凝的所得气体。

在根据本发明的试验(在图2和3中用”lgo“表示)中，如比较试验中的，将生物质干燥，随后用柴油燃料(质量比约为1:1)浸渍，并在液相反应器中由减压瓦斯油处理。

在根据本发明的方法中，结果表明煤形成(r)相当少，因而固体生物质的更多质量转移到期望的液体和气体馏分(c)中。

观察固体生物质转移到烃馏分中的质量，结果更加明显。使用根据本发明的低沸点烃(lgo)，转化率可以从约10重量％增加到接近17重量％。使用用于浸渍的高沸点烃(vgo)，仅获得了约14重量％的转化率。因此，与使用高沸点液体(vgo)相比，使用根据本发明的低沸点液体(lgo)导致16％的增加。

图2示出了实施例1的固体生物质转化为液体和气体产物(c)和剩余固体物质(r)的质量。左侧：没有浸渍(no)的比较试验。中间：用高沸点减压瓦斯油(vgo)进行的比较试验。右侧：用低沸点瓦斯油(lgo)进行的根据本发明的试验。

图3示出了实施例1的固体生物质转移至烃馏分(”btl“)的质量-即与烃可混溶的液化生物质的质量分数。左侧：没有浸渍(no)的比较试验。中间：用高沸点减压瓦斯油(vgo)进行的比较试验。右侧：用低沸点瓦斯油(lgo)进行的根据本发明的试验。

实施例2：

在连续的中试工厂中，在约375℃下使约60kg/h的干云杉木材进行热解。在这样做时，以约4:1的与生物质的比率，使用减压瓦斯油作为热载体介质。以它们的质量流量检测产生的液体和固体热解产物，并通过放射性碳法(c14)分析其生物源碳含量。

作为比较试验，首先在约150℃下用减压瓦斯油(vgo)浸渍生物质(质量比约1:1)，随后进行热解步骤。测定作形成为煤的固体残余物(r)的量，并且通过c14测定检测其生物源碳含量。以这种方式，可以确定分别地约64％的固体生物质转化为液体和气体产物，以及57％的生物源碳转移至液体和气体产物。

在根据本发明的试验中，在约120℃下用轻质瓦斯油(lgo)浸渍生物质(质量比约为1:1)，随后进行热解步骤。测定形成为煤的固体残余物(r)的量，并且通过c14测定检测其生物源碳含量。以这种方式，可以确定分别地约67％的固体生物质转化为液体和气体产物，以及61％的生物源碳转移至液体和气体产物。使用根据本发明的挥发性液体，因此也可以在连续的中试操作中显著提高由固体生物质热解成期望产物的转化率。

图4示出了实施例2的固体生物质转化为液体和气体产物(c)以及剩余固体物质(r)的质量。左侧：用高沸点减压瓦斯油(vgo)进行的比较试验。右侧：用低沸点瓦斯油(lgo)进行的根据本发明的试验。

图5示出了实施例2的生物源碳转移至液体和气体馏分(t)的质量。左侧：用高沸点减压瓦斯油(vgo)进行的比较试验。右侧：用低沸点瓦斯油(lgo)进行的根据本发明的试验。

图6示出了在用于浸渍生物质的实施例2中使用的烃的沸点曲线：顶部：高沸点减压瓦斯油(vgo)。底部：低沸点瓦斯油(lgo)。