本发明涉及制备具有减少的烷基酚含量的硫化酚钙清净剂的方法。发明背景硫化烷基酚钙清净剂是用于内燃发动机润滑油组合物(或润滑剂)的众所周知的添加剂组分。清净剂中可能存在它们制造中的未反应的烷基酚。这样的烷基酚具有不合意的性能例如导致腐蚀，并且某些烷基酚(例如壬基苯酚和四丙烯基苯酚)分类为生殖毒素。本领域描述了克服这种问题的方法，最近的实例是us8,772,209b2(’209)，该文献描述了用酸性化合物使酚盐清净剂质子化，接着除去未反应的烷基酚和质子化的未硫化盐，例如通过蒸馏。这种途径遇到的问题是将所形成的酸性盐(例如硬脂酸ca)中和而将有机酸释放到润滑剂中，此种酸对发动机不利。wo2015/153160a1(‘160)描述了制备在油中的过碱性硫化碱土金属烷基酚盐组合物。将所述组合物加热并进行蒸汽汽提接着过滤。所得的产物据说显示改进的过滤速率和效率，而且进一步指出，但没有例证，所述产物与通过没有蒸汽-汽提步骤的常规方法制备的材料相比还可能具有降低的游离单体烷基酚盐或烷基酚(例如四丙烯基苯酚(tpp))水平。wo2015/153160a1未提到在进行所述汽提步骤之前向所得的产物中添加溶剂。us2014/0142015a描述了制备具有降低的未硫化烷基-取代的羟基芳族化合物和其未硫化金属盐含量的硫化烷基-取代羟基芳族组合物的盐的方法。该方法包括添加不溶混溶剂例如低分子量醇(例如甲醇和乙醇)，接着使用分液漏斗萃取。所述溶剂需要与所述硫化烷基-取代羟基芳族组合物不溶混从而与其分层。这种方法的一个缺点是在制造设备中要求附加装置(即，此前并未用于酚盐制造设备中的装置)来进行分离。此外，此前并未用于制造方法中的溶剂需要可利用并需要储存在单独的储罐中。另外，甲醇和乙醇，如us2014/0142015中的具体实施例中使用的那些，是毒性溶剂。技术实现要素：本发明通过如下方式克服了所述问题：向清净剂中添加限定比例的沸点比所述烷基酚低的溶剂以帮助从所述清净剂蒸馏所述烷基酚而不会产生对发动机不利的物质。因此，在第一个方面中，本发明提供了制备具有减少的未硫化烷基取代酚含量的硫化酚钙清净剂的方法，包括以下步骤：(a)提供由未硫化烷基取代酚制备的硫化酚钙清净剂，所述硫化酚钙清净剂任选地可以已经进一步与二氧化碳反应；(b)向所述清净剂中添加基于所述清净剂的质量为1-100质量％，优选5-40质量％，更优选5-30质量％的沸点大于100℃且小于所述未硫化烷基取代酚的沸点的有机溶剂；和(c)从所述清净剂蒸馏所述有机溶剂从而减少所述未硫化烷基取代酚的含量。在第二个方面中，本发明提供了通过上述第一个方面获得或可获得的清净剂。在第三个方面中，本发明提供了包含主要量的润滑粘度的油和次要量的本发明第二个方面的清净剂的润滑油组合物。所述有机溶剂优选可与所述硫化酚钙清净剂溶混从而不要求过度混合。本发明的一个优点是蒸馏通常用于酚盐清净剂制造设备中，所以装置是可容易获得的。本发明的另一个优点是可以使用已经用于制造硫化酚钙清净剂的溶剂作为沸点大约100℃的有机溶剂，例如，异癸醇。下面本发明实施例证实本发明令人意外的优点。定义在本说明书中，以下词语(如果和当使用时)具有下面给出的意义：“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加材料；“包含”或任何同类语言表明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达“由...构成”或“主要由...构成”或同类表达式可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响应用该表述的组合物的特性的物质；“主要量”是指组合物的50质量％或更多，优选60质量％或更多，更优选70质量％或更多，最优选80％或更多；“次要量”是指组合物的少于50质量％，优选少于40质量％，更优选少于30质量％，最优选少于20质量％；“tbn”是指由astmd2896测量的总碱值。另外，在本说明书中，如果和当使用时：“钙含量”通过astmd4951测量；“磷含量”通过astmd5185测量；“硫酸盐灰分含量”通过astmd874测量；“硫含量”通过astmd2622测量；“kv100”是指通过astmd445测量的100℃运动粘度。此外，应当理解，所使用的各种组分(必要的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应并且本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地组合。具体实施方案如下更详细地论述与本发明一个或多个方面有关(合适时)的本发明特征。步骤(a)作为酚盐添加剂的实例，可以提及tbn在50-400的范围内的那些。烷基可以是含9-100，优选9-70，最优选9-50个碳原子的那些。作为烷基酚起始材料的实例，可以提及经由用基于丙烯的链烯将酚烷基化制备的那些；它们的特征可以在于具有支化链对烷基取代，其中链与苯环的连接是经由c-2或c-3碳原子。典型实例是四丙烯基苯酚(“tpp”)。本领域描述了由烷基酚制备酚盐清净剂。本发明的酚盐可以任选地已通过与二氧化碳反应而碳酸化得到过碱性酚盐。具体实例在本说明书实施例部分中给出。步骤(b)可以使用的有机溶剂的实例包括烷醇和芳族烃。异癸醇是优选的：它具有220℃的沸点，参照tpp的沸点是313℃。应该指出的是，ca酚盐起始材料可含有少量的有机溶剂；本说明书中给出的量是如步骤(b)中添加的那些。步骤(c)在步骤(c)中除去全部或大部分有机溶剂。优选地，在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，添加基础油；这在蒸馏之前而不是之后降低酚盐并且似乎产生粘度利益。步骤(b)和(c)可以按重复步骤的序列进行，或以单独步骤(一个步骤(b)后进行一个步骤(c)以致步骤(b)和(c)中的每一个仅进行一次)进行。如果要求进一步降低烷基酚含量，则可以使步骤(c)产物中的酚类官能团氧烷基化，例如通过与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应进行，例如ep-a-2682451中所述那样。润滑油组合物如上所指出，这是本发明的一个方面。润滑粘度的油(有时称为基础油或润滑油)提供组合物的主要比例并且可以是适合于润滑内燃发动机的任何油。此种润滑油在粘度方面可以从轻质馏分矿物油到重质润滑油。一般而言，在100℃下测量的油的粘度在2至40mm2/sec范围。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也可用作有用的基础油。合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例可以包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合的c3-c8脂肪酸酯和四乙二醇的c13含氧酸二酯)。另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种各样的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。可用作合成油的酯还包括由c5-c12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)，以及聚合四氢呋喃。未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，来改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的精制油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常经历使用旨在除去废添加剂和油分解产物的技术的额外加工。美国石油协会(api)出版物“engineoillicensingandcertificationsystem”，industryservicesdepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月对基础油料进行了分组。作为可以用于本发明润滑油组合物中的润滑粘度的油的实例，可以提及含50质量％或更多的包含大于或等于90％饱和物且小于或等于0.03％硫的基础油料或它们的混合物的油。优选地，所述油含有60质量％，例如70质量％，80质量％或90质量％或更多的所述基础油料或其混合物。润滑粘度的油可以由或基本上由所述基础油料或其混合物构成。润滑粘度的油可以提供组合物的50质量％或更多。优选地，它提供组合物的60质量％，例如70质量％，80质量％或90质量％或更多。组合物除了本发明的清净剂添加剂之外还可以包含不同于本发明添加剂的一种或多种添加剂组分，选自一种或多种无灰分散剂、清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。发动机本发明的清净剂添加剂可以用于内燃发动机(火花点火或压缩点火)例如机动车发动机和船用发动机范围的润滑剂中。有关后者，可以提及二冲程船用柴油机十字头发动机和船用筒式活塞发动机。实施例现将通过以下实施例说明本发明，但这些实施例不以任何方式局限于这些实施例。实施例1(a)ca酚盐清净剂制备两种清净剂，各自由四丙烯基苯酚(‘tpp’)制备，一种是低tbn方案，一种是高tbn方案。使用以下程序：·将四丙烯基苯酚、异癸醇(反应溶剂)、乙二醇和消泡剂加入反应器并加热到50℃。·将该混合物加热到90℃，在此期间将单质硫和氧化钙加入该混合物。·一旦在90℃，就按照要求加入另外的乙二醇和基础油并且温度升高到115℃。·在115℃开始co2添加并且随着将温度提升到190-215℃之间保持添加6-8小时。·一旦碳酸化完成，将反应混合物加热到210-215℃或保持在210-215℃并施加真空以除去反应溶剂和水。(b)将所述高tbnca酚盐(500g)和异癸醇(ida；210.9g)添加到反应器烧瓶中(c)让产物经历以下热处理状态然后在<30毫巴真空汽提40分钟，经15分钟进行压缩空气冷却，并冷却过夜至环境温度。参考实施例使没有添加ida的所述高tbnca酚盐(200g)经历热处理和真空蒸馏的延伸序列。在第一、第二和第三蒸馏处理中的每一个后取样。结果结果显示，实施例1(本发明)减少了所述ca酚盐起始材料的％tpp，此外还产生比参考实施例粘度低得多的产物。参考实施例的粘度测量值处于太高数量级以致不可用。实施例2(a)使用实施例1的高tbnca酚盐。(b)和(c)将ida(10质量％)加入所述ca酚盐并使该混合物经历实施例1中描述的真空蒸馏处理。测量产物的％tpp。再重复该方法步骤两次，即在每次，添加10％ida、真空蒸馏和测量％tpp。因此，对于下面给出的ida-进料为0、10、20和30％的产物获得％tpp测量值。它们是通过使用uv检测器的反相高效液相色谱(hplc)测定的c10、c11、c12+烷基酚的质量％含量。结果ida进料(总；质量％)％tpp(质量％)014.66108.46207.12305.65结果显示，多轮的溶剂添加和随后通过蒸馏进行除去的好处。当前第1页12