本发明涉及一种以生物质进行化学链制合成气的方法，属于化学链制合成气技术领域。
背景技术：
合成气（h2+co）以一氧化碳和氢气为主要组分，是一种重要的化工“中间体”，是制备费托合成油的原料，以合成气为原料可以制备甲醇、合成氨、丙烯酸、汽油等，合成气的应用和生产在化学工业中极为重要。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等由于含有大量的碳，所以生产过程中会排放出二氧化碳，污染环境，而生物质能资源具有硫含量低、资源广泛、可以永久利用且不增加地表co2循环总量等特点，日益受到人们的广泛关注和世界各国的高度重视。
近年来，生物质气化制合成气技术已经成为各国研究的热点，日本及欧美发达国家和地区在该领域取得了较多研究成果，一些工艺技术目前已经进入成熟的商业化运营阶段。这些研究工作主要集中在气化反应装置、生物质原料类型、气化技术和催化剂研究等方面。通常情况下，如果期望通过生物质气化获得高热值或富氢合成气，则需要提高富氧气体或高温水蒸气来作为气化剂，从而使工艺过程变得复杂。化学链气化是一种新颖的气化技术，它是利用载氧体中的晶格氧代替常规气化反应的气化介质，向燃料提供气化反应所需的氧元素，通过控制晶格氧/燃料比值，得到以co和h2为主要成份的合成气，气化过程无需消耗富氧气体。化学链气化具有以下优点：首先，载氧体的循环使用为燃料气化提供了氧元素，省去了纯氧制备，节省了成本；其次，在蒸汽反应器中载氧体发生氧化反应，放出的热被载氧体带入燃料反应器，为燃料的气化提供了热量；最后，在蒸汽反应器中载氧体被水蒸气氧化，得到氢气，提高了经济性。选择合适的载氧体是化学链生物质制合成气技术的一个关键因素。
一般来说，载氧体应具有以下特点：（1）良好的反应性能；（2）良好的耐磨损性，减少反应过程的损失；（3）高选择性，能选择性的使燃料部分氧化成co和h2；（4）可以忽略的碳沉积以及良好的流化性质(没有烧结)；（5）原料价廉易得，且不会造成二次污染。目前研究较多的载氧体是fe、ni、mn、ce等过渡金属的氧化物。ryden等以ni基为载氧体，在循环流化床反应器中研究了天然气的化学环重整技术，实验证明了化学环重整技术的可行性，天然气重整为合成气的转化率高达96%~100%。dediego等以ni基载氧体，在900wth的化学环试验平台中研究了甲烷的化学环重整技术。研究发现甲烷的转化率达98%以上。bolhar-nordenkampf等以ni基载氧体，在120kw的双循环流化床装置上研究了甲烷的化学环重整过程，发现甲烷的转化率达到99%。重庆大学在专利(申请号201510085619.1)中提到采用溶胶-凝胶法制备fe2o3/nio/k2o/al2o3载氧体，在生物质化学链制氢及抑制焦油产生过程中具有气化效率高、有效去除焦油等特点。但在生物质化学链制合成气方面，仍缺少一种有效的载氧体，使生物质的气化率和合成气的浓度得以提高。
技术实现要素：
为解决现有技术中生物质制合成气的技术中气化率低，产物合成气浓度低的问题，本发明拟提供一种生物质化学链制合成气的方法，以含有钙钛矿复合金属氧化物和活性金属氧化物的混合物为载氧体，可以提高生物质生产合成气的气化率，并提高产物合成气的浓度。
本发明的技术方案如下：
以生物质制备合成气的方法，以生物质为原料，进行热解气化后作为燃料与载氧体接触反应制备合成气，所述载氧体的组成成分包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物abo3和活性金属氧化物，所述abo3中，a位为钡，b位为镍、铁和钴中的一种或几种，所述活性金属氧化物选自nio、co2o3和fe2o3中的至少一种，以载氧体的总重量计，所述具有钙钛矿结构的复合金属氧化物abo3的含量为50%~95%，活性金属氧化物含量为5%~50%。
进一步的，所述具有钙钛矿结构的复合金属氧化物abo3为banio3、bafeo3、bacoo3、bani1-xfexo3、bani1-xcoxo3、bafe1-xcoxo3或bani1-x-yfexcoyo3，其中x+y＜1。
进一步的，所述载氧体的颗粒尺寸为10µm~2000µm，优选的颗粒尺寸为50µm~500µm，载氧体颗粒为球形、条形或其他适宜形状。使用时还可以添加其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化硅中的一种或几种。
进一步的，所述载氧体的制备可采用以下方法：
先制备具有钙钛矿结构的复合金属氧化物abo3，采用共沉淀法制备：将镍的可溶性盐、铁的可溶性盐或钴的可溶性盐中的一种或几种和钡的可溶性盐配成溶液，其中，使镍、铁或钴的离子摩尔数之和等于钡离子的摩尔数，加入氨水发生共沉淀反应，控制反应的ph值为8~12，优选为9~11，反应完毕后，对产物进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述具有钙钛矿结构的金属氧化物abo3；再采用浸渍法在abo3上负载活性金属铁、钴和镍中的一种或几种，经干燥和焙烧得到所述载氧体。
进一步的，对于载氧体中的abo3中活性金属b与活性金属氧化物中的活性金属种类完全一致的载氧体，还可以采用一步沉淀法制备所述载氧体：将镍的可溶性盐、铁的可溶性盐或钴的可溶性盐中的一种或几种和钡的可溶性盐配成溶液，其中，各原料的加入量按载氧体中各金属组分的含量比例加入，再加入氨水发生共沉淀反应，控制反应的ph值为8~12，优选为9~11，反应完毕后，对产物进行老化、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述载氧体。
进一步的，载氧体的制备中，所述镍的可溶性盐、铁的可溶性盐、钴的可溶性盐和钡的可溶性盐均为各金属的硝酸盐。
进一步的，载氧体的制备中，共沉淀反应的温度为30~90℃，优选为30~60℃。老化温度为30~90℃，优选为30~80℃。老化时间为2~72，优选为24~48小时。洗涤次数为1~5次，优选为3~5次。干燥温度为60~200℃，优选为60~120℃。干燥时间为1~48小时，优选为12~24小时。焙烧在400~1000℃下焙烧2~15小时，优选为焙烧在700~1000℃下焙烧6~12小时。
进一步的，所述生物质制合成气的过程中，生物质与载氧体接触反应的温度为400~1000℃，优选为800~900℃，反应压力均为常压。
进一步的，所述生物质选自农作物、农作物废弃物、木材和木材废弃物中的至少一种。本发明中优选为木屑、秸秆、稻壳和树枝，所述生物质进行热解气化的温度为600~1000℃，优选为800~900℃。生物质热解后生成热解气、焦油和焦炭，热解气中包括co、h2、ch4、co2、c2h6等小分子气体。将热解后的原料与载氧体接触反应，焦油在载氧体作用下进一步分解成小分子气体，气体与载氧体、气体与气体（气体与气体之间反应时载氧体可作为催化剂）之间发生的反应包括如下（以活性金属为nio为例）：
焦油®烃类+芳烃+多环芳烃(tars®cnhm+arh+pahs)
ch4+co2=2co+2h2
ch4+h2o=co+2h2
co+h2o=co2+h2
c+h2o=co+h2
c+co2=2co，
ch4+nio=co+2h2+ni
co+nio=co2+ni
h2+nio=h2o+ni
可见，这是一个复杂的反应过程，在本发明中，对生物质热解后的热解气中各成分进行测定，根据各成分含量及以上反应确定载氧体的用量，还可以根据产物合成气中c/h比的需要调整原料和载氧体的比例。
进一步的，生物质制合成气的过程中，可加入蒸汽反应器和空气反应器构成化学链反应，载氧体可以循环利用，所述载氧体在蒸汽反应器中氧化的温度为400~1000℃，在空气反应器中氧化的温度为400~1000℃，反应压力均为常压。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以生物质制合成气的方法中，采用含有钙钛矿复合金属氧化物和活性金属氧化物的混合物为载氧体，一方面，本发明的方法中使用的载氧体可促使生物质热解后产生的焦油气化，从而整体上提高生物质的气化率；另一方面，本发明的方法中产物合成气的产率高，达到95%以上。
附图说明
图1为本发明实施例4所制得的载氧体nio/banio3的x射线衍射图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
载氧体nio/banio3的制备：
称取41.9gni(no3)2×6h2o、31.1gba(no3)2溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含ni、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体nio/banio3，其中nio的质量含量为10wt%，banio3的含量为90wt%。
实施例2
载氧体co2o3/bacoo3的制备：
称取41.9gco(no3)2×6h2o、31.1gba(no3)2溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含co、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为10。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体co2o3/bacoo3，其中co2o3的质量含量为10wt%，bacoo3的含量为90wt%。
实施例3
载氧体fe2o3/bafeo3的制备：
称取58.2gfe(no3)3×9h2o、31.1gba(no3)2溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含fe、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为10。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙烧12个小时，得到载氧体fe2o3/bafeo3，其中fe2o3的质量含量为10wt%，bafeo3的含量为90wt%。
实施例4
载氧体nio/banio3的制备：
称取49.52gni(no3)2×6h2o、24.2gba(no3)2溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含ni、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体nio/banio3，其中nio的质量含量为30wt%，banio3的含量为70wt%。图1为其x射线衍射图谱。
实施例5
载氧体nio/banio3的制备：
称取56.84gni(no3)2×6h2o、17.3gba(no3)2溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含ni、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤5次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙烧8个小时，得到载氧体nio/banio3载氧体，其中nio的质量含量为50wt%，banio3的含量为50wt%。
实施例6
nio/bani0.5co0.3fe0.2o3的制备：
称取11.5gni(no3)2×6h2o、6.91gco(no3)2×6h2o、和6.39gfe(no3)3×9h2o溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含ni、co、fe、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为11。沉淀完全后进行老化，老化温度80℃，老化时间48h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤4次，然后在120℃干燥18h，在1000℃焙烧12个小时，得到载氧体bani0.5co0.3fe0.2o3。称取12.5gni(no3)2×6h2o溶解于100ml蒸馏水中，称取24.3gbani0.5co0.3fe0.2o3颗粒至于旋转蒸发仪中，水浴锅保持在60℃，保持真空状态，缓慢吸入含镍溶液。待溶液完全蒸发完后取出颗粒，然后在120℃干燥18h，在900℃焙烧12个小时，得到载氧体nio/bani0.5co0.3fe0.2o3,其中nio的质量含量为10wt%，bani0.5co0.3fe0.2o3的含量为90wt%。
实施例7
采用过体积浸渍法制备nio/banio3。
首先制备banio3：取23gni(no3)2×6h2o，用100ml的蒸馏水溶解，取20.69gba(no3)2，用100ml蒸馏水溶解，然后置于分页漏斗中。以10%的氨水为沉淀剂开始沉淀，同时控制ph值在9左右。沉淀完全后，对虑饼进行抽虑，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃的干燥箱中干燥过夜，再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到金属氧化物banio3。
其次，取12g上述制备好的banio3置于旋转蒸发仪的烧瓶中，温度设为80℃。取5.7gni(no3)2·6h2o，置于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水溶解。然后打开真空泵，抽完真空后把ni溶液抽到烧瓶中，调整转速，开始干燥。待水份蒸发完全后，取出放在110℃干燥箱中过夜，然后焙烧，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物nio/banio3载氧体，其中nio的质量含量为10wt%，banio3的含量为90wt%。
实施例8
banio3的制备：
称取23gni(no3)2×6h2o、20.69gba(no3)2溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含ni、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为9。沉淀完全后进行老化，老化温度30℃，老化时间24h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙烧6个小时，得到banio3。
实施例9
baco0.5fe0.5o3的制备：
称取11.51gco(no3)2×6h2o、15.98gfe(no3)3×9h2o溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含co、fe、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为10。沉淀完全后进行老化，老化温度50℃，老化时间36h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤3次，然后在60℃干燥12h，在900℃焙烧9个小时，得到baco0.5fe0.5o3。
实施例10
bani0.5co0.3fe0.2o3的制备：
称取11.5gni(no3)2×6h2o、6.91gco(no3)2×6h2o、和6.39gfe(no3)3×9h2o溶解于200ml蒸馏水中，搅拌均匀，以质量分数为10%的氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，通过调整氨水溶液和含ni、co、fe、ba混合溶液的流量，控制沉淀时的ph值为11。沉淀完全后进行老化，老化温度80℃，老化时间48h；老化后进行抽虑，并用蒸馏水洗涤4次，然后在120℃干燥18h，在1000℃焙烧12个小时，得到bani0.5co0.3fe0.2o3。
实施例11
制备载氧体nio/sio2：
采用沉淀法制备氧化镍(负载在氧化硅上)颗粒，焙烧温度同实施例1,其中nio的质量含量为10wt%，sio2的质量含量为90wt%。
实施例12
各实施例中的载氧体应用于生物质制备合成气：
生物质为锯木厂木屑，经筛分至60~80目。评价装置由广州能源所搭建，包括热解、制氢、预热三大部分。热解与氧化反应器均为高温不锈钢材料，热解时不需要载气，热解气体为后续的催化反应器提供含一定量焦油的高温粗燃气。催化反应器内径为42mm，高1350mm。热解反应器加热到800℃后，木屑以200r/min的速率经螺旋进料器进入热解反应器，共进料10分钟，在高温条件下，木屑中的挥发物经裂解反应生成h2，ch4，co，co2和c2h4等低分子气体及一定量的焦油，热解气化率结果见表1。当热解气进入催化反应器后，控制温度为850℃，其中气体各组分含量为15.6%h2，10%ch4，43%co，6%co2，2%c2h6，3%c2h4，1%c3h6，2%c4h10，4%o2，13%n2，0.4%h2o。在载氧体的作用下，焦油发生二次裂解生成小分子气体，此时的化学链气化率结果同见表1，同时热解气中的小分子气体也在载氧体作用下发生重整反应，生成co和h2为主要成分的合成气，杂质主要为ch4、co2、o2、n2、c2h6、c2h4等。由湿式流量计对气体体积进行计量，并采集和分析。性能评价结果见表1。
表1
注：气化率和合成气浓度含量均为循环一百次的平均值。