本发明涉及煤炭脱硫技术领域，特别涉及一种用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂。
背景技术：
煤中的硫不仅对煤的转化加工有害，而且对环境也造成了严重的污染，因此，煤中硫的燃前脱除是煤利用过程中的一个重要问题。
目前煤的脱硫技术与工艺主要分为燃前脱硫、燃中固硫和燃后脱硫。其中，燃前脱硫在脱除煤中硫分方面效率较低，因此难以满足环保的要求。而燃中脱硫主要是在煤中添加一些固硫剂，在煤燃烧的过程，SO2等含硫物就被其固定在煤渣中，流化床固硫技术、型煤固硫技术、炉内直接喷射脱硫技术等等都属于燃中固硫。燃中固硫投资少，运行费用低，不产生废气，但燃中固硫会对炉膛的温度有一定的限制，影响煤炭加工过程的正常运行，使得效率大大降低，并且该方法的脱硫效率也很低；燃烧后的烟气脱硫技术的发展和应用已经几近成熟，燃后脱硫的方法很多，如喷雾干燥法烟气脱硫、湿法烟气脱硫等，不过这种脱硫的方法虽然脱硫效率比较高，但工艺过程比较复杂，投资及运行费用都比较高，且占用场地较大等等，这些不足限制了它的广泛应用。
综合考虑各种方法的优劣，目前我们采用最多的还是燃前脱硫。煤的燃前脱硫的方法很多，大体上可以分为物理脱硫、化学脱硫和生物法脱硫三种。
1、物理脱硫法
物理法脱硫是根据煤炭颗粒与含硫化合物在表面化学性质、导电性、密度和磁性等方面的差异而去除煤中无机硫的方法。迄今为止，物理净化法是惟一已经工业化的煤炭净化技术。煤炭物理净化系统的中心环节是把产品与废渣分离的分选过程。一般包括以下三个过程：即煤炭的预处理、煤的分选和产品的脱水。目前常用的物理脱硫法有常规洗选法、跳汰法、重介质法、浮选等。
（1）常规洗选法
这是煤中脱灰、脱硫的主要方法之一，目前已经具有一定的工业生产规模。我国是世界上唯一一个以原煤作为产量计量的国家，德、澳、法、日等国的原煤入选率都在90%以上，而我国只有40%左右，其中动力煤入洗率仅为7.6%，远低于其它国家。
（2）跳汰法
它的基木原理是：煤层在脉动的液体中，由于液体周期性的上下运动，交替的收缩和膨胀，导致煤粒因密度按从上到下逐渐增加的顺序进行分层，从而达到分选的目的。由于跳汰法适合于各种不同的原煤，具有流程简单，投资少，设备操作和检修维护均比较方便，处理能力强，成本低等优点，因此跳汰法是目前应用最广泛的一种脱无机硫方法。
近年来，选煤生产技术发展较快，但选煤基础研究还满足不了生产的发展需要。到目前为止，煤的物理净化技术仅能降低煤炭中灰的含量和黄铁矿硫含量，只能脱除部分的黄铁矿，且这种方法对脱除细粒散布的有机矿物质并不实用，同时选煤厂排出的废渣中包括煤岩石和煤泥，含有大量的细煤，从而造成了能源的浪费。
2、微波化学脱硫法
（1）化学脱硫法
化学方法脱硫主要是利用氧化剂把硫氧化或把硫置换出来从而达脱硫的目的。化学法脱硫的效率较高，能脱除大部分无机硫和相当部分的有机硫。根据所用化学试剂的种类及反应原理的不同，可以将化学脱硫法分为：氧化法、碱处理法、热解法、溶剂萃取法等。
多数的化学脱硫法均是在高温高压下进行，有的还使用不同的氧化剂，因此，操作费用和设备投资费用比较高。此外，反应条件也比较强烈，可能导致煤质发生变化。
综上所述，物理脱硫虽然经济，工艺简单，却只能脱除煤中的无机硫，不能脱除有机硫；而尽管化学脱硫法可以脱去几乎所有的无机硫和大部分有机硫，但其工艺复杂，经常需要在一定的酸碱条件下进行，有时甚至需要较高的温度，对煤的性质影响较大，如引起煤的粘结性变差、发热量降低等。
基于上述问题，本发明提出了一种用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂。复合萃取剂脱硫是在常压、较低温度下进行，最小程度地破坏煤的结构和性质的一种净煤方法，且对煤炭热值不会有太大影响，具有很好的市场潜力。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种高脱硫率的用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，其特征在于：由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：2～25%，磷酸三丁酯：5～15%，γ-Al2O3：1～5%，四氯乙烯：5～60%，对甲基苯酚：2～40%，硫酸铁：1～5%，氯化铜：0.1～3%，硝酸钴：0.1～2%，氧化锰：1～5%，氧化钛：0.5～6%，环氧氯丙烷0.1~2%，麝香草酚0.1~1%，三乙胺0.01~0.1%，单乙醇胺0.01~0.1%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
更优的，本发明用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：10～25%，磷酸三丁酯：7～15%，γ-Al2O3：2～5%，四氯乙烯：5～50%，对甲基苯酚：5～40%，硫酸铁：2～5%，氯化铜：0.1～2%，硝酸钴：0.1～1.5%，氧化锰：1～4%，氧化钛：0.5～5%，环氧氯丙烷0.6~2%，麝香草酚0.4~1%，三乙胺0.03~0.1%，单乙醇胺0.03~0.1%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
更优的，本发明用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：10～20%，磷酸三丁酯：9～14%，γ-Al2O3：3～5%，四氯乙烯：15～50%，对甲基苯酚：8～30%，硫酸铁：3～5%，氯化铜：0.5～2%，硝酸钴：0.5～1.5%，氧化锰：2～4%，氧化钛：1.5～5%，环氧氯丙烷0.6~1.3%，麝香草酚0.4~0.9%，三乙胺0.03~0.08%，单乙醇胺0.03~0.08%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
本发明的有益效果是：该用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，略带正电性的碳原子能与煤中略带负电性的氧原子或硫原子生成络合物，能够将煤中的一些有机硫转化为无机硫，同时还能够将煤中的硫铁矿转化为可溶性硫酸盐，使煤中的硫可以以单质硫与可溶性硫酸盐的形式进行脱除；同时还具有高效、无腐蚀、无污染、脱硫过程不改变焦煤特性的优点，对提高煤炭燃前脱硫效率具有重大意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
该用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：2～25%，磷酸三丁酯：5～15%，γ-Al2O3：1～5%，四氯乙烯：5～60%，对甲基苯酚：2～40%，硫酸铁：1～5%，氯化铜：0.1～3%，硝酸钴：0.1～2%，氧化锰：1～5%，氧化钛：0.5～6%，环氧氯丙烷0.1~2%，麝香草酚0.1~1%，三乙胺0.01~0.1%，单乙醇胺0.01~0.1%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
实施例2：
该用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：10～25%，磷酸三丁酯：7～15%，γ-Al2O3：2～5%，四氯乙烯：5～50%，对甲基苯酚：5～40%，硫酸铁：2～5%，氯化铜：0.1～2%，硝酸钴：0.1～1.5%，氧化锰：1～4%，氧化钛：0.5～5%，环氧氯丙烷0.6~2%，麝香草酚0.4~1%，三乙胺0.03~0.1%，单乙醇胺0.03~0.1%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
实施例3：
该用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：10～20%，磷酸三丁酯：9～14%，γ-Al2O3：3～5%，四氯乙烯：15～50%，对甲基苯酚：8～30%，硫酸铁：3～5%，氯化铜：0.5～2%，硝酸钴：0.5～1.5%，氧化锰：2～4%，氧化钛：1.5～5%，环氧氯丙烷0.6~1.3%，麝香草酚0.4~0.9%，三乙胺0.03~0.08%，单乙醇胺0.03~0.08%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
上述实施例得到的复合萃取剂在使用时，具体工艺流程如下：
（1）微波照射
原料煤首先与复合氧化剂按照重量比10:1的比例进行混合，然后进入WXD型隧道式大功率管微波设备进行微波照射，输送带变为变频调速，通过调节运行速度控制原料煤流量及物料在微波装置内的停留时间，在微波照射10min后进入后续药剂脱硫环节；
所述复合氧化剂为过氧化氢，8.4%稀硝酸，重铬酸钾，高铁酸，过氧化叔丁醇，三异丙醇胺，氧化催化剂中的一种或几种。
（2）超声前预热
将复合萃取剂与原料煤按照重量比10:1的比例同时装入预热罐，在预热罐内原料煤与复合萃取剂经充分搅拌得到煤浆，煤浆在预热灌中达到118~128℃后，将其打入超声波设备；
所述复合萃取剂由下列重量百分比的成分组成：
乙醇：2～25%，磷酸三丁酯：5～15%，γ-Al2O3：1～5%，四氯乙烯：5～60%，对甲基苯酚：2～30%，硫酸铁：1～5%，氯化铜：0.1～3%，硝酸钴：0.1～2%，氧化锰：1～5%，氧化钛：0.5～6%；
上述组合物的重量百分比之和为100%。
（3）超声搅拌
来自预热罐的煤浆在罐式超声波洗煤机的搅拌器内搅拌，通过超声波产生的震荡，加速煤炭颗粒与复合萃取剂的作用，115~123℃温度下保温搅拌一个小时；
（4）真空抽滤
来自罐式超声波洗煤机的煤浆进入真空抽滤设备，进行固液分离；其中，固体煤炭送往步骤（7）的真空耙式设备处，进行热空气处理，滤液送至滤液罐，进入一级换热罐；
（5）一级换热罐
来自滤液罐的高温复合萃取剂与来自二级换热罐的低温复合萃取剂进行换热处理，出换热罐的温度为65~70℃后送至二级换热罐；低温复合萃取剂经换热后送至步骤（2）的预热罐处，加入新鲜的复合萃取剂重复使用，使预热罐中复合萃取液保持与煤炭之比相对不变；
（6）二级换热罐
来自一级换热罐换热后的复合萃取剂，进入二级换热罐与冷却水进行二次换热，出换热罐的温度为33~36℃，进行真空抽滤，滤出副产物硫磺，滤液送至一级换热罐；换完热的冷却水送至步骤（8）的水洗工艺；
（7）真空耙式设备处理
来自固液分离后的煤，经真空耙式设备，使134~145℃的热空气自下而上透过煤层，将煤中残留的复合萃取剂蒸发出来，使煤中残留的复合萃取剂与煤分离；分离后的热空气先通过冷凝回收复合萃取剂，然后将不凝性气体放空，煤送往水洗设备进行水洗；
（8）水洗处理
煤进入洗煤机进行水洗，由于此时原煤中不可溶的含硫化合物已经变为水溶性的含硫化合物，水洗后分离水溶液和原煤即可得到低硫精煤。
该用于煤炭燃前脱硫的复合萃取剂，配合上述工艺，将经过微波预处理的高硫炼焦精煤，经一系列混合搅拌、预热、超声波处理、固液分离、脱水等工序，能够获得高品质的低硫精煤。且洗煤废水经再生处理后复用，无废水、废液排放，药剂循环利用，并副产硫磺。在常规煤炭洗选加工物理降灰、降硫的基础上，进一步降低了高硫炼焦煤精煤产品的含硫量，进而最大可能地提高炼焦煤的质量，为高硫煤拓展市场空间，提高市场价值和企业经济效益，为清洁、高效、合理利用宝贵的炼焦煤资源提供技术支持。
上述工艺方法是将微波照射与超声波清洗结合起来，以得到最佳脱硫效果的一种方法。超声波和微波技术相互渗透，通过超声波的空化、冲击波及微射流作用，微波的均匀、选择性加热以及对极性分子和可极化分子的特殊作用，开辟了化学反应的新通道，它们不仅可改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，还可以促进一些难以进行的反应发生。
微波在原煤脱硫方面的应用主要是依据不同介质具有吸收不同频率微波能的这一物理特性。煤是一种非同质的混合物，煤炭中的硫铁矿等含硫物质对微波强烈吸收，而煤炭基质对微波吸收较少的特性，使煤和复合萃取剂在微波照射下能够进行选择性的加热和化学反应。这样既能对煤炭中的含硫化合物进行选择性处理，达到高效脱硫的目的，同时又能保持煤炭基质的稳定。
利用微波这种新能源能够改善煤的反应条件，能够加快煤内部反应速度，实现煤的选择性改性提质，进而为超声波与复合萃取剂反应速率和效率创造了有利条件，大大优于传统的物理方法、化学、生物方法。由于具有高效、无腐蚀、无污染、-13mm精煤直接处理、不改变焦煤特性、进一步提高煤质等优势，也优于目前尚处于实验室研究阶段的其它微波化学脱硫法。