三混油的除酚方法及其除酚装置与流程

本发明涉及一种除酚方法，特别是涉及一种三混油的除酚方法及其除酚装置。
背景技术：
：三混油是煤焦油蒸馏过程中切取的酚油馏分、萘油馏分、洗油馏分的三混馏分。三混油是重要的工业原料，可用于生产工业萘原料。采用三混油生产工业萘原料，需要将其中的酚油馏分分离出去，但酚和萘均是高沸点化合物，且沸点相近，采用蒸馏、分馏等方法难以将酚和萘分离。现有技术中，采用碱洗的方法将三混油中的分类物质分离出去，即向三混油中加入碱性物质，如氢氧化钠等，碱性物质与三混油中的酚反应后生成酚盐，再通过水洗的方式，将生成的酚盐分离出去，但现有的碱洗方法脱酚，过程要消耗大量的水，平均处理1吨三混油要消耗6-7吨水，所产出的酚钠盐水溶液难以处理，造成了环境污染。技术实现要素：本发明的主要目的在于，提供一种三混油的除酚方法及其除酚装置，所要解决的技术问题是提供减少除酚过程中产生的酚钠盐水溶液，有利于环境保护，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种三混油的除酚方法，包括，将三混油与醛和/或酮，在碱性环境中进行反应生成酚醛树脂，其中所述的醛涵盖大部分醛类物质(甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛等)其中所述的酮含有α-H；对反应后的产物进行固液分离，得到固相和液相，其中，所述的液相为除酚后的三混油。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的三混油的除酚方法，先将所述的三混油与所述的醛和/或酮混合，得到第一混合液；再将所述的第一混合液与碱性物质混合形成所述的碱性环境；所述的碱性物质为有机胺和/或无机碱性化合物。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的含有醛基的物质为甲醛，乙醛，丙醛，糠醛，甲酸，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸钠，甲酸钾等，所述的含有α-H的酮类物质为丙酮，丁酮，己酮，苯乙酮，环己酮等。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的有机胺为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物或芳香胺类化合物；所述的无机碱性化合物为金属氧化物、金属氢氧化物或负载型碱金属离子化合物。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的脂肪胺类化合物为三乙胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种；所述的醇胺类化合物为一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、丙烯酸胺、丁酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的芳香胺类化合物为苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二铵、间苯二铵、对苯二胺和邻甲基苯胺中的至少一种；所述的金属氧化物为MgO、CaO、ZnO和TiO2中的至少一种；所述的金属氢氧化物为NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2中的至少一种；所述的负载型碱金属离子化合物为KF/γ-Al2O3、KNO3/γ-Al2O3、KOH/γ-Al2O3、NaOH/γ-Al2O3、RuOH/γ-Al2O3和NaNH2/γ-Al2O3中的至少一种，其中γ-Al2O3为碱金属离子的载体。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的反应的反应温度为30-140℃，反应时间为0.5-5h。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的反应的反应温度为70-120℃，反应时间为1-2h。优选的，前述的三混油的除酚方法，对固液分离得到的固相进行水洗，以分离固相表面的液相，对固相分离得到的液相进行一次油水分离，所得油相为除酚后的三混油，所得水相用于固相的水洗。优选的，前述的三混油的除酚方法，对固相水洗后得到的液相和一次油水分离后得到的水相进行二次油水分离，所得油相为除酚后的三混油，所得水相用于固相的水洗。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的醛和/或酮与三混油中酚羟基的摩尔比为0.3-2∶1；所述的碱性物质与三混油中酚类物质的质量比为1∶5-100。本发明所述的酚羟基为三混油中酚类物质中含有的酚羟基的和，可通过现有技术进行检测，并将其量化。优选的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的反应物与三混油中酚羟基的摩尔比为0.5-1∶1；所述的催化剂与三混油中酚类物质的质量比为1∶10-20。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种三混油的除酚装置，所述的除酚装置包括反应釜和分离装置，反应釜的出料口和分离装置的入料口相连接，所述的分离装置为固液分离装置，反应釜，用于三混油与醛和/或酮在碱性环境中进行反应生成酚醛树脂，其中所述的酮含有α-H；和固液分离装置，接收反应釜中的物料，并对物料进行分离，得到固态的酚醛树脂，和液态物料。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的三混油的除酚装置，所述的除酚装置还包括配制罐，所述的配制罐的出料口与反应釜的入料口相连接，配制罐，用于三混油与醛和/或酮的混合。优选的，前述的三混油的除酚装置，所述的分离装置为还包括油水分离装置，所述的油水分离装置的入料口与固液分离装置的出料口相连接，将固液分离装置分离出来的液相进行油水分离，得到的油相为除酚后的三混油，所得水相用于固相的水洗。优选的，前述的三混油的除酚装置，所述的除酚装置还包括水循环管道，所述的水循环管道连接固液分离器和油水分离器，油水分离器中分离出的水相进入水循环管道，用于淋洗酚醛树脂表面的液相，淋洗后得到淋洗液，淋洗液随水循环管道进入油水分离器，得到的油相为除酚后的三混油，得到的水相进入水循环管道，所得水相用于固相的水洗。优选的，前述的三混油的除酚装置，所述的除酚装置还包括固体储槽。所述的固体储槽为储存固体产物的装置。优选的，前述的三混油的除酚装置，所述的除酚装置还包括储油罐。所述的储油罐用于储存得到的除酚后的三混油。借由上述技术方案，本发明一种三混油的除酚方法及其除酚装置至少具有下列优点：1、提供了一种新的三混油的除酚方法，解决了现有的三混油除酚技术中消耗大量的水，且酚钠盐水溶液难以处理的问题。本发明提供了一种新的三混油的除酚方法，本发明的除酚方法利用三混油中的酚与醛类物质或酚与含有含有α-H的酮类化合物，在碱性环境下，发生反应，生成固态的酚醛树脂，经固液分离后，得到除酚后的三混油，即工业萘原料。此反应过程不需要采用大量的水，且不会产生大量的难以处理的酚钠盐水溶液，有利于对环境的保护。2、本发明的三混油的除酚方法，产物中酚含量降低，提高了工业萘原料的品质。现有技术中，需要将混合溶液的酚盐去除，但由于酚盐同时具有亲水性和亲油性的特点，使产生的酚盐不能完全除去。本发明提供的新的除酚方法，酚与反应物反应后生成固态的树脂类物质，且加入的有机胺或无机碱等物质易通过水洗过程被分离出去，因此，本发明提供的除酚方法与现有技术相比，反应后三混油馏分中的酚类物质含量降低，除酚更加彻底，提高了工业萘原料的品质。3、本发明中反应后的产物为固体的树脂类物质，具有工业价值，因此本发明的固体产物可作为产品进行销售，间接提高了焦化企业的经济效益。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1本发明除酚装置示意图。101配制罐，102反应釜，103固液分离器，104喷淋塔，105油水分离器，106油水分离器，107固体储槽，108除酚三混油罐。具体实施方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种三混油的除酚方法及其除酚装置具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。将三混油与醛和酮，在碱性环境中进行反应生成酚醛树脂，其中所述的酮含有α-H；对反应后的产物进行固液分离，得到固相和液相，其中，所述的液相为除酚后的三混油。本发明提供了一种三混油中除酚的新方法，此方法中，三混油中的酚与含有醛基的化合物和含有α-H的酮类化合物，在碱性环境中，发生反应，生成的酚醛树脂为固态，易分离出去，因此，本发明提供的三混油除酚方法简化了现有的三混油除酚的步骤，更加有利于工业的规模化生产。并且，与现有的除酚技术相比，本发明提供的三混油的除酚方法，不会产生大量的水和难以分离的酚盐类物质，对分离装置要求低，并且有利于对环境资源的保护。类似的，可以将三混油与醛在碱性环境中反应，以得到除酚后的三混油；或者，将三混油与含有α-H的酮在碱性环境中反应，以得到除酚后的三混油。进一步的，先将三混油与反应物(即醛和/或含有α-H的酮类化合物)混合，得到第一混合液；再将所述的第一混合液与碱性物质混合形成所述的碱性环境；所述的碱性物质为有机胺。本发明先将三混油与醛充分混合后，再加入无机碱性环境中进行反应。此步骤是根据三混油与反应物的物理性质，将两种反应物进行预混合，有利于反应物之间的充分接触，进而提高反应速率，节约能源资源；且进一步确定了为三混油和反应物提供碱性环境的物质为有机胺，有机胺类物质为反应提供弱碱性环境，不参与反应，且易通过油水分离过程，易与反应后得到的工业萘原料分离。类似的，本发明中的有机胺可替换为无机碱性化合物。进一步的，本发明中的有机胺为脂肪胺类化合物。本发明提供的脂肪胺类化合物，极性与三混油的极性相似，易与三混油进行充分混合，有利于与反应物之间的充分接触，进而提高反应速率，节约能源资源。类似的，有机胺类物质还可以为醇胺类化合物或酰胺类化合物，易与反应物混合；还可以为芳香胺类化合物，芳香胺类化合物的化学性质稳定，不易在反应过程中发生分解等现象，有利于维持稳定的碱性环境。类似的，无机碱性化合物可以为金属氧化物，金属氧化物在水溶液中，呈碱性，且其易与水互溶，易与油相物质分离；类似的，无机碱性化合物还可以是金属氢氧化物或负载型碱金属离子化合物。进一步的，反应温度为30℃，反应时间为0.5h。三混油中的酚与反应物发生化学反应，生成酚醛树脂，此反应不宜低于30℃，且反应时间不宜少于0.5h，否则反应不彻底。类似的，本发明的反应温度不宜高于140℃，反应时间不宜少于5h。如果反应温度过高，一方面反应物会发生分解等现象，另一方面，酚类物质可能与碱性环境中的碱性化合物反应，生成的产物难以分离。进一步的，反应的反应温度为70-120℃，反应时间为1-2h。将反应控制在70-120℃，一方面，有利于提高反应速率，另一方面，又可以保持反应物的不发生分解等反应。进一步的，对固液分离得到的固相进行水洗，以分离固相表面的液相，对固相分离得到的液相进行一次油水分离，所得油相为除酚后的三混油，所得水相用于下一次固相的水洗。对生成的固相(酚醛树脂)进行水洗，将固态的酚醛树脂表面残留的液相混合物分离出来，此处的液相物质中，部分为油相，将其进行进一步分离，有利于提高工业萘原料的产量，油水分离后的水相用于下一次固相的淋洗，有利于水资源的循环利用。进一步的，对固相水洗后得到的液相和一次油水分离后得到的水相进行二次油水分离，所得油相为除酚后的三混油，所得水相用于固相的水洗。经二次油水分离后，分离得到的油相即为除酚后的三混油，即工业萘原料，因此，提高了工业萘原料的产量，另一方面，二次油水分离，提高了分离效果，最终提高了工业萘原料的品质。进一步的，醛和/或酮与三混油中酚羟基的摩尔比为0.3∶1，碱性物质与三混油中酚类物质的质量比为1∶5。本发明中碱性物质的加入量不宜超过酚类物质含量的20％，因为，碱性物质在反应中的作用仅为提供碱性环境，而不参与反应，如果含量过高，其具有的弱碱性的特性，易与酚发生反应，生成的物质难分离；醛和/或酮类化合物的含量不宜少于三混油中酚类物质含量的30％，因为，醛和/或酮与酚进行反应，若含量过少，则反应不彻底，影响工业萘原料的品质。类似的，醛和/或酮与三混油中酚羟基的摩尔比为2∶1，碱性物质与三混油中酚类物质的质量比为1∶100。碱性物质的加入量不宜小于酚类物质的1％，否则，碱性环境的pH值达不到反应所需的要求，影响反应的进行；醛和/或酮类化合物的含量不宜大于三混油中酚羟基的200％，否则，醛和/或酮类化合物用量过大，剩余的醛类化合物难以分离，影响工业萘原料的品质。进一步的，所述的反应物与三混油中酚羟基的摩尔比为0.5-1∶1；所述的催化剂与三混油中酚类物质的质量比为1∶10-20。进一步的，本发明提供一种三混油的除酚装置，所述的除酚装置包括反应釜和分离装置，反应釜的出料口和分离装置的入料口相连接，所述的分离装置为固液分离装置，反应釜，用于三混油与醛和/或酮在碱性环境中进行反应生成酚醛树脂，其中所述的酮含有α-H；和固液分离装置，接收反应釜中的物料，并对物料进行分离，得到固态的酚醛树脂，和液态物料。本发明提供的三混油除酚装置，包括反应釜和分离装置，反应釜用于酚醛树脂的生产反应，分离装置，用于分离生成的固体和液体，反应产物形态不同，易分离，反应简单，易操作。进一步的，所述的除酚装置还包括配制罐，所述的配制罐的出料口与反应釜的入料口相连接，配制罐，用于三混油与醛和/或酮的混合。将三混油和反应物(醛和/或含有α-H的酮)在配制罐中先行混合，此混合仅为物理性的混合，三混油和反应物在配制罐中不发生化学反应，预混合步骤，有利于使两种反应物充分接触，为后续反应釜中的反应奠定基础。进一步的，所述的分离装置为还包括油水分离装置，所述的油水分离装置的入料口与固液分离装置的出料口相连接。将固液分离装置分离出来的液相进行油水分离，得到的油相为除酚后的三混油，所得水相用于固相的水洗。尽管三混油与反应物(醛和/或含有α-H的酮)反应后生成固相的树脂，易与液相的工业萘原料分离，但是，此时的液相中含有部分水相，因此，要进一步得到品质较高的工业萘原料，需要将液相进行进一步的油水分离。进一步的，所述的除酚装置还包括水循环管道，所述的水循环管道连接固液分离器和油水分离器，油水分离器中分离出的水相进入水循环管道，用于淋洗酚醛树脂表面的液相，淋洗后得到淋洗液，淋洗液随水循环管道进入油水分离器，得到的油相为除酚后的三混油，得到的水相进入水循环管道，所得水相用于固相的水洗。如图1所示。将油水分离后得到的水相用于酚醛树脂的淋洗，使水相得到充分利用，并将淋洗液进行进一步油水分离，分离出来的油相即为工业萘原料，分离出的水相又一次进入水循环管道，循环利用。提高了工业萘原料的产量，同时，节约了水资源，保护了环境。本实施例提供一种三混油的除酚方法及其除酚装置，本实施例中三混油馏分的组分及含量见表1，催化剂为乙二胺，反应物为甲醛和糠醛的混合物。表1三混油馏分性质组分质量百分含量％苯乙烯1.41三甲苯2.24苯酚1.66茚2.65甲酚2.15四氢化萘1.71萘45.68二甲酚1.03喹啉1.48甲基萘11.48联苯2.01乙基萘4.73二甲基萘3.65苊9.12萘酚0.33芴8.67步骤一，将0.15kg甲醛(40％甲醛水溶液)和0.2kg糠醛(用洗油提前稀释)加入配制罐中混合均匀；步骤二，将3kg三混油馏分加入5L反应釜中，反应釜底部设置闸阀可以底部放料，加热至60℃，开启搅拌，通过恒压漏斗加入0.015kg二乙胺和步骤一中的混合液体，将混合后的液体加入5L反应釜中，升温至90℃反应1.5h；步骤三，在反应釜的底部放出反应产物，使反应后产生的固液混合物进入固液分离器中进行分离；步骤四，将分离后得到的固相物质进入喷淋塔中淋洗，将淋洗后的液相物质进入油水分离器中，将淋洗后的固体物质排入固体储槽中储存，110℃下进行干燥后称重为0.21kg；步骤五，使分离后得到的液相混合物进入油水分离器中进行油水分离，将其中的水分离出来，进入洗涤水循环管道，用于固相洗涤和液相的进一步分离；使分离后剩余的油相物质储存于除酚三混油罐中，即得到工业萘原料。通过测定，经过本实施例提供的三混油的除酚方法处理后的三混油中的酚含量为0.25％，脱酚率为95.2％，满足作为工业萘原料蒸馏的要求。本实施例提供一种三混油的除酚方法及其除酚装置，本实施例中三混油馏分的组分及含量见表1，催化剂为单乙醇胺和Ba(OH)2，反应物为甲醛。步骤一，将3kg三混油馏分加入5L反应釜中，反应釜底部设置闸阀可以底部放料；步骤二，加热至60℃，开启搅拌，通过恒压漏斗加入0.01kg单乙醇胺，0.01kg的10％Ba(OH)2溶液，0.2kg甲醛(40％甲醛水溶液)，升温至90℃反应1h；步骤三，在反应釜的底部放出反应产物，使反应后产生的固液混合物进入固液分离器中进行分离；步骤四，将分离后得到的固相物质进入喷淋塔中淋洗，将淋洗后的液相物质进入油水分离器中，将淋洗后的固体物质排入固体储槽中储存，110℃下进行干燥后称重为0.19kg，固体产物的化学组分及含量见表2；步骤五，使分离后得到的液相混合物进入油水分离器中进行油水分离，将其中的水分离出来，进入洗涤水循环管道，用于固相洗涤和液相的进一步分离；使分离后剩余的油相物质储存于除酚三混油罐中，即得到工业萘原料。通过测定，经过本实施例处理后的三混油中的酚含量为0.19％，脱酚率为96.3％，满足作为工业萘原料蒸馏的要求。表2固体产物的化学组分及含量本实施例提供一种三混油的除酚方法及其除酚装置，本实施例中三混油馏分的组分及含量见表1，催化剂为固体超强碱，Na-NaOH/γ-Al2O3，反应物为甲醛。步骤一，将3kg三混油加入5L反应釜中，反应釜底部设置闸阀可以底部放料；步骤二，催化剂采用固体超强碱，Na-NaOH/γ-Al2O3(比表面积163.13m2/g，平均孔径5nm，孔容0.188cm3/g，固体碱性强度H-≮35，表面碱浓度3.5mmol/g)，催化剂用密织金属网包裹，紧贴固定在反应器下部侧壁上，保证与搅拌和反应器底部有一定的距离。加热至60℃，开启搅拌，通过恒压漏斗加入0.2kg甲醛(40％甲醛水溶液)，升温至85℃反应1h；步骤三，在反应釜的底部放出反应产物，使反应后产生的固液混合物进入固液分离器中进行分离；步骤四，将分离后得到的固相物质进入喷淋塔中淋洗，将淋洗后的液相物质进入油水分离器中，将淋洗后的固体物质排入固体储槽中储存，110℃下进行干燥后称重为0.20kg；步骤五，使分离后得到的液相混合物进入油水分离器中进行油水分离，将其中的水分离出来，进入洗涤水循环管道，用于固相洗涤和液相的进一步分离；使分离后剩余的油相物质储存于除酚三混油罐中，即得到工业萘原料。通过测定，经过本实施例处理后的三混油中的酚含量为0.15％，脱酚率为97.1％，满足作为工业萘原料蒸馏的要求。本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“应温度为70-120℃”，此数值范围包括70-120之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：80、90)组成的范围值(80-90)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页1 2 3