本发明涉及一种新型合成气净化组合工艺。
背景技术：
：以煤为原料通过煤气化生产含有h2和co的粗合成气，再由合成气制下游产品如合成氨、甲醇、二甲醚、氢气、烯烃、合成油、igcc发电等是我国能源替代的主要技术路线。采用煤气化工艺生产的粗合成气中除了含有co、h2、co2外，还有少量h2s、cos、ch4、n2以及微量的氯、氨等成分，为了满足下游生产要求需对合成气进行净化。从国内外煤气化装置中所采用的净化工艺来看，低温甲醇洗是目前净化技术中最适合大规模煤化工发展的气体净化工艺。该工艺以低温甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气溶解度极大的优良特性，采用物理吸收脱除原料气中的酸性气体。该工艺气净化度高，选择性好，气体脱硫、脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行，且h2s的溶解度比co2的溶解度大得多，可以实现选择性的脱除h2s，最终可回收硫磺。目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行，特别是20世纪70年代开始，国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工艺脱除酸性气体。鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化-脱硫-变换-脱碳，变换在脱硫和脱碳之间，而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程使整个流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。低温甲醇洗相关专利主要有us4050909、us4609389、cn1377825a，其工艺流程整体上区别不大，主要差异是针对含硫甲醇与不含硫甲醇的处理方式采用的工序不同，不同程度上起到了节能降耗的效果。但和其他工艺相比，采用低温甲醇洗净化必须消耗大量冷量，使用低温材枓、低温泵、低温管件及阀门等，投资相应增大，能耗增高，因此，给低温甲醇洗的推广应用带来困难。近年来，在低温甲醇洗基础上发展起来的常温甲醇洗，系以甲醇为基本溶剂加入适量的烷醇胺(如amisol加乙醇胺)和水组成混合溶剂，此溶剂兼具有物理溶解及化学吸收作用。典型的amisol溶剂为：60％甲醇、38％二乙醇胺、2％水，其优点是常温、常压操作、能耗低，溶剂容易再生、再生温度低等，但常温甲醇洗溶剂中由于烷醇胺的存在，可与原料气中的某些杂质或气相组分(如co2、cos、hcn)起反应引起化学降解，同时在实际运行过程中存在操作弹性小、总硫控制容易超标等缺点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的酸气净化工艺能耗高、净化度低、溶剂不稳定等问题，提供了一种新型合成气净化组合工艺，该工艺用于酸气净化时，具有投资少、能耗低、净化度高、溶剂稳定性强不易降解等优点。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种新型合成气净化组合工艺，包括如下步骤：粗合成气低温甲醇预洗；再经主洗塔常温复合溶剂脱硫脱碳；最后经膜分离进行深度净化。上述技术方案中，优选地，所述主洗塔采用复合溶剂进行脱硫脱碳，所述复合溶剂包括甲醇和二异丙醇胺。上述技术方案中，优选地，以重量份数计，甲醇含量为40-55份，二异丙醇胺含量为30-45份。上述技术方案中，优选地，所述复合溶剂包括甲醇、二异丙醇胺和水，以重量份数计，甲醇含量为40-55份，二异丙醇胺含量为30-45份，其余为水。甲醇和二异丙醇胺与水互溶，少量的水加入不会降低单位质量复合溶剂的吸收效果，但溶剂量却增加，某种程度上是降低了复合溶剂的价格。上述技术方案中，优选地，所述膜分离系统中采用沸石膜。沸石膜主要作用是深度净化合成气，使净化后的合成气内硫含量更低，达到0.1ppm以下。上述技术方案中，优选地，所述低温甲醇预洗工艺操作温度为-20～-55℃，更优选地，-25℃～-35℃。上述技术方案中，优选地，所述低温甲醇预洗的配入量为4-10kg/1000nm3，更优选地，低温甲醇预洗的配入量为5-8kg/1000nm3。上述技术方案中，优选地，所述主洗塔复合溶剂常温脱硫脱碳工艺操作温度为0-25℃，更优选地，操作温度为10-20℃。上述技术方案中，优选地，所述吸收塔所用塔板为旋流固阀和旋流浮阀的组合塔板。上述技术方案中，优选地，所述吸收塔所用塔板开孔率为5％-20％。上述技术方案中，优选地，所述吸收塔所用塔板阀孔气相动能因子操作范围为5-20。上述技术方案中，优选地，吸收塔空塔气相动能因子操作范围为0.1-3.5。上述技术方案中，粗合成气进行低温甲醇预洗和主洗塔脱硫脱碳前，先将粗合成气进行冷却步骤，具体实现为，从合成气变换工段送来的约40℃的粗合成气在第一热交换器换热，粗合成气被冷却到+8℃经气液分离后用甲醇喷淋防止结冰，其后粗合成气经换热或经氨冷器进一步冷却到-25℃进入预洗段。预洗出口的冷预洗气体经粗合成气第二热交换器回收冷量后，在约20℃左右送入吸收塔进行复合溶剂常温脱硫、脱碳。经过主洗后的合成气仍然含有少量的硫化氢、二氧化碳，最后经过膜分离工艺深度净化使得合成气内总硫脱除至0.1ppm以下，co2脱除至1ppm以下。与现有技术相比较，本发明采用低温甲醇预洗加复合溶剂主洗加膜分离的组合工艺流程，与现有常温甲醇洗工艺相比，采用低温甲醇洗预洗克服了现有常温甲醇洗预洗气态轻质油的局限性，采用膜分离工艺进行深度脱硫克服了现有常温甲醇洗存在的操作弹性小，总硫控制容易超标的技术缺陷；与现有以低温甲醇洗工艺相比，现有低温甲醇洗技术在低温下操作，存在着冷源消耗量大、换热设备多、对设备材质要求高、需要空分装置提供惰性气体用于甲醇吸收剂回收等问题，本工艺只采用低温甲醇预洗，利用低温甲醇洗对有机硫杂质吸附能力强的优点，不需要过多的冷源、换热器及特殊材质的设备，经过低温甲醇预洗、常温复合溶剂主洗后进入膜分离工序，经过膜分离工序的深度净化，确保总硫脱除至0.1ppm以下，co2脱除至1ppm以下。解决了现有低温甲醇洗冷量消耗大，使用低温材枓、低温泵、低温管件及阀门等导致的投资大，能耗高的缺点；同时解决了现有常温甲醇洗总硫易超标、操作弹性小、有机硫杂质脱除不尽的技术缺点。下面结合说明书附图对本发明具体实施例作进一步的说明。附图说明图1是新型合成气净化组合工艺流程图。(1)第一换热器，(2)防冻甲醇喷淋塔，(3)氨冷器，(4)第二换热器，(5)吸收塔，(6)膜分离；a、粗合成气，b、净化气，c、甲醇富液，d、h2s气体如图1所示，从变换工段送来的粗合成气a在第一热交换器(1)换热，粗合成气被冷却经气液分离后用甲醇喷淋防止结冰，其后粗合成气经换热或经氨冷器(3)进一步冷却后进入预洗段。预洗出口的冷预洗气体经粗合成气第二热交换器(4)回收冷量后，送入吸收塔(5)常温复合溶剂主洗段进行脱硫、脱碳。粗合成气在吸收塔(5)低温甲醇预洗段与上部喷淋的低温甲醇逆流接触，所含的气态轻质油、水分以及部分有机硫在此被溶解吸收。后出预洗段低温气体在合成气冷却部分与进工段粗合成气逆流换热回收冷量后送入常温复合溶剂主洗段。在主洗段气体与常温复合溶剂逆流接触，使粗合成气a中的大部分h2s、co2在该段吸收，经过预洗和主洗后的粗合成气进入膜分离(6)工序，经过膜分离深度净化，脱除的h2s气体d送至后续硫回收单元，最终净化气b中的总硫小于0.1ppm，co2小于1ppm。具体实施方式【实施例1】生产规模为115×104nm3/h粗合成气，需要处理变换气量：9×104nm3/h。粗合成气的组成如表1：(vol％)，表1co2coh2n2ch4hcnh2s43.5290.32355.230.3520.0240.0020.188采用本发明的组合净化工艺，该工艺是由低温甲醇洗预洗、常温复合溶剂主洗和膜分离技术构成的组合工艺；其中常温复合溶剂主洗的吸收剂包括甲醇和二异丙醇胺，以重量计，甲醇含量为55份，二异丙醇胺含量为30份，其余为水。低温甲醇预洗工艺操作温度为-35℃。低温甲醇预洗的配入量为5kg/1000nm3，常温复合溶剂主洗操作温度为20℃，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。具体工艺流程如下：从变换工段送来的约40℃的粗合成气a在第一热交换器(1)换热，粗合成气a被冷却到8℃经防冻甲醇喷淋塔(2)用甲醇喷淋防止结冰，其后粗合成气经换热或经氨冷器(3)进一步冷却到-25℃进入预洗段。预洗出口的冷预洗气体经粗合成气第二热交换器(4)回收冷量后，在约20℃左右送入吸收塔(5)的常温复合溶剂主洗段、经主洗段吸收后的合成气经过膜分离工序深度净化，最终控制净化气b中的总硫小于0.lppm，co2小于1ppm。粗合成气a在吸收塔(5)预洗段与上部喷淋的低温甲醇逆流接触，所含的气态轻质油、水分以及部分有机硫在此被溶解吸收。后出预洗段低温气体在合成气冷却部分与进工段粗合成气逆流换热回收冷量后送入常温复合溶剂主洗段。在主洗段气体与常温复合溶剂逆流接触，使粗合成气中的h2s、co2在该段吸收。最终实现合成器深度净化。该工艺稳定运行72小时，净化后合成气内总硫低于0.1ppm，co2低于1ppm满足下游工艺指标。【实施例2】原料气组成、工艺流程与【实施例1】相同，采用低温甲醇洗预洗、常温复合溶剂主洗和膜分离技术构成的组合工艺。其中复合溶剂由甲醇和二异丙醇胺组成，以重量计，甲醇含量为45份，二异丙醇胺含量为40份，其余为水。低温甲醇预洗工艺操作温度为-45℃。低温甲醇预洗的配入量为8kg/1000nm3，主洗工艺操作温度为10℃，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。该工艺稳定运行72小时，净化后合成气内总硫低于0.1ppm，co2低于1ppm满足下游工艺指标。【实施例3】原料气组成、工艺流程与【实施例1】相同，采用低温甲醇洗预洗、常温复合溶剂主洗和膜分离技术构成的组合工艺；其中复合溶剂由甲醇和二异丙醇胺组成，以重量计，甲醇含量为40份，二异丙醇胺含量为45份，其余为水。低温甲醇预洗工艺操作温度为-50℃。低温甲醇预洗的配入量为8kg/1000nm3，主洗工艺操作温度为5℃，吸收塔所用塔板为旋流固阀、旋流浮阀组合塔板。该工艺稳定运行72小时，净化后合成气内总硫低于0.1ppm，co2低于1ppm满足下游工艺指标。【对比例1】中国专利“一种节能型原料气净化甲醇洗方法”(中国专利cn1377825a)采用低温甲醇洗工艺，合成气组成与实施例1相同。同样，经过低温甲醇洗工艺净化后，净化后合成气内总硫低于0.1ppm，co2低于1ppm满足下游工艺指标。同【实施例1】相比，二者能耗比较结果见表2。【对比例2】单独采用常温甲醇洗工艺，利用复合溶剂：60％甲醇、38％二乙醇胺、2％水为吸收溶剂，吸收温度为35℃，再生温度85℃，合成气组成与实施例1相同。同样，经过该工艺常温甲醇洗工艺净化后，净化后合成气内总硫0.7ppm，co2低于17ppm同时存在操作弹性小、总硫容易超标、溶液消耗量大等缺点。表2从以上对比结果可以看出，在运行费用、能耗和净化指标方面本工艺较低温甲醇洗、及单纯采用常温甲醇洗工艺流程有较大优越性，可以应用于工业生产。当前第1页12