专利名称：电解质组分的净化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜ⅡB/ⅥB族半导体材料用电淀积法的生产过程。
薄膜ⅡB/ⅥB族半导体在阻挡层光电池的制造中很重要。
许多文献中公开了薄膜ⅡB/ⅥB族半导体(例如CdTe)用电淀积法的生产过程，例如，Panicher等人在第125卷第4期的《电化学协会杂志》第556～572页上发表的文章和美国专利US 4，425，194。许多文献中还公开了电淀积法制造出的薄膜ⅡB/ⅥB族半导体在阻挡层光电池制造中的应用。
我们发现，以电淀积法制成的ⅡB/ⅥB族半导体为基本原料制备阻挡层光电池时，将杂质含量控制到很低的水平可以获得最佳的性能。
市面上出售的用以在电淀积槽中制备电解质溶液以淀积ⅡB/ⅥB半导体的化学品通常含有较多的某些金属杂质。某些电化学活性大的杂质(即那些标准电化学还原电位比镉更为正的杂质)在电解质中在电淀积过程中浓度非常大，换句话说，在电淀积材料中的浓度比在溶液中的浓度大。
因此需要有一个方法来净化ⅡB/ⅥB半导体电淀积过程中使用的电解质溶液。
本发明适用于ⅡB/ⅥB族薄膜半导体电淀积过程的ⅡB族金属盐水溶液的制备方法包括下列步骤(a)使ⅡB族金属盐溶液与相应的呈高纯度(最好高于99.99%)材料形式的ⅡB族金属接触;
(b)将含有金属粉料的上述溶液搅拌，搅拌时间要充分，以萃取其中的杂质;然后(c)将金属粉料从溶液中除去。
按照本发明的另一个方面，本发明用阳极淀积法从含有ⅡB族金属离子的电解质制备电淀积的薄膜ⅡB/ⅥB族半导体的方法具有以下特点;电解质是从ⅡB族金属盐的溶液制取的，使该金属盐溶液与相应的呈粉料形式的ⅡB族金属接触，接触时间要充分，至少以10分钟为宜，以萃取其中的杂质，然后从溶液中除去ⅡB组金属粉料。
本说明书中提到的ⅡB族和ⅥB族是指化学元素周期表中的有关族。周期表有各种形式，它们的区别在于用字线A和B来表示子族的方式。本说明书中提到的周期表是指Corron和Wilkinson编写的第四版《高等无机化学》书中列出的周期表，其中ⅡB族包括元素Cd、Zn和Hg，ⅥB族包括Ⅵ组主组中各元素，例如，O、S、Se和Te。
ⅡB族金属最好是镉。制备电解液用的ⅡB族盐最好为CdSO。
金属粉料的粒度越大，单位重量的表面积就越小。金属粉料的最大粒度最好为300微米。
最大粒度取决于过滤工序的效果。金属粉料最好大体上不含小于0.2微米的粒子。更理想的情况是，金属粉料大体上不含小于10微米的粒子。
金属粉料以基本上能通过100目(mesh)英国标准筛子且用200目英国标准筛子收集的金属粉料为宜。100目相当于筛子金属丝之间250微米的间距，200目相当于130毫米。
ⅡB族盐水溶液的浓度可以在0.01M(克分子)至3M的范围，但以2M为宜。溶液在处理过程的温度可以在例如0-80℃的范围，但以室温(18°～25℃)的范围内为宜。
ⅡB组金属粉料的纯度起码为99.99%，更理想的情况应起码为99.999%。这种纯度的金属粉料市面上有出售。
金属粉料与水溶液的接触持续时间可以在例如10分钟至2小时的范围内。
然后将ⅡB族金属粉料从溶液中除去。这可以通过溶液的过滤或让金属粉沉淀下来然后将液体滗析掉进行。想过滤分离时，可以用不含会影响电解质纯度的杂质的细目过滤网进行。滤网以采用象聚丙烯之类的聚合物滤网为宜，最大孔径为0.1微米。
溶液与ⅡB组金属粉料的接触和分离工序最好反复进行。使用的金属粉料最好是新鲜的。
ⅡB/ⅥB族薄膜半导体的电淀积过程是众所周知的，因此这时没有必要详述。例如英国专利GB1，532，616中就公开了电淀积工艺。为了最大限度地减小杂质的含量，最好用象我们共同未决欧洲专利申请EP-A-0538041中所公开的阳离子交换聚合物薄膜将阳极与淀积制取半导体所使用的电解液隔开。
将ⅡB/ⅥB族薄膜半导体淀积到被覆有cds薄膜的阴极上制取阻挡层光电池的过程是众所周知的，因而这里没有必要再详述。通常，淀积出来的ⅡB/ⅥB族半导体薄膜是需要加热的，以便将其转化为P型半导体。美国专利4，388，483就公开了这种工艺。然后可以用周知的各种方法在ⅡB/ⅥB族薄膜上淀积上一个触点。
现在参照下面的一些实例说明本发明的内容，其中不按照本发明进行的对比试验用字母标示，本发明的实例用数目字标示。
对比试验A用传统的方法从覆有氧化锡、氧化锡上淀积有cds的玻璃制备阻挡层光电池。NR Pavaska、C.A.Menzes、ABP S nha在1967年第124卷的《电化学协会杂志》第743页上即公开了这种方法。淀积CdTe的电淀积过程中采用了有cds层的玻璃板作为阴极。
水成的电淀积液含0.9M以CdSO的形式加入的Cd、600ppm(百万分率)的Cl-和50ppm以TeO的形式加入的Te。电淀积工序在70℃下进行。
阻挡层光电池是从由此得出的玻璃/氧化锡/cds/CdTe结构体制取的如美国专利USP 4，388，483中所公开的那样，将该结构体加热，以便将Cdte转化成P型材料，然后如美国专利USP 4456630中所述的那样进行腐蚀，再通过热蒸发加上2平毫米的一些金质点式触点。
在标准试验条件下对所得出的阻挡层光电池进行试验，并测定板上各标以A、B、C线条各占整个板的1/3的不同部位的特性。结果列于表1。
表 1线条 V(伏) J (毫安/厘米) FF %A 0.605 13.5 0.48 4.1B 0.427 16.5 0.50 3.6C 0.402 16.4 0.51 3.4实例1按对比试验1制备阻挡层光电池，只是电解液是从按下面所述处理过的CdSO水溶液制备的。在机械搅拌的情况下，往CdSO溶液中加入Cd粉料，按1克Cd粉料对1升CdSO溶液的比例加入。Cd粉料的纯度为99.999%。该粉料能通过100目的筛网，但用200目的筛网(英国标准收集。溶液和粉料在室温下一起搅拌20分钟。然后用0.1微米的聚丙烯滤网对溶液进行过滤，以滤除其中的Cd粉料。用Cd粉料再次按上述对所得出的溶液进行处理，然后过滤。按实例1制备的阻挡层光电池其试验结果列于表2。
表 2线条 V(伏) J (毫安/厘米) FF %A 0.696 21.2 0.60 8.8B 0.697 18.2 0.62 7.8C 0.697 18.2 0.62 7.8
权利要求
1.适用于ⅡB/ⅥB族薄膜半导体电淀积过程的ⅡB族金属盐水溶液的一种制备方法，包括下列步骤(a)令ⅡB族金属盐溶液与相应的呈高纯度粉料形式的ⅡB族金属接触；(b)将含有金属粉料的上述溶液加以搅拌，搅拌时间要充分，以萃取其中的杂质；然后(c)将金属粉料从溶液中除去。
2.用阴极淀积法从含有ⅡB族金属离子的电解质制备电淀积的薄膜ⅡB/ⅥB族半导体的一种方法，其特征在于，电解质是从ⅡB族金属盐的溶液制取的，令该金属盐溶液于与相应的呈粉料形式的ⅡB族金属接触，接触时间要充分，以萃取其中的杂质，然后从溶液中除去ⅡB族金属粉料。
3.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述ⅡB族金属为镉。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述ⅡB族金属盐为硫酸镉。
5.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，金属粉料大致上不含粒度0.2微米以下的粒子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，金属粉料大致上不含粒度10微米以下的粒子。
7.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，金属粉料大致上不含粒度在300微米以上的粒子。
8.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，ⅡB族盐的浓度在0.01M至3M的范围内。
9.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，温度范围为0～80℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，温度在18℃至25℃的范围内。
11.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，金属粉料的纯度起码为99.999%。
12.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，金属粉料用过滤法从溶液中除去。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，金属粉料用最大孔径0.1微米的聚合物滤网滤除。
14.根据以上任一权利要求所述的方法，其特征在于，该方法是在令ⅡB族盐溶液在除去其中的金属粉料之后与新鲜的金属粉料接触，搅拌然后将金属粉料分离掉，就如1至12任一权利要求所述的那样。
全文摘要
适用于IIB/VIB族薄膜半导体电淀积过程的IIB族金属盐水溶液的一种制备方法。该方法包括下列步骤(a)令IIB族金属盐溶液与相应的呈纯度高于99.99％的粉料形式的IIB族金属接触；(b)将含有该金属的溶液搅拌起码10分钟；(c)将金属粉料从溶液中除去。此外还公开了用阴极淀积法从含有II组金属离子的电解质制备电淀积薄膜IIB/VIB半导体的方法。
文档编号H01L31/18GK1082633SQ9310608
公开日1994年2月23日 申请日期1993年5月21日 优先权日1992年5月22日
发明者J·巴克, M·沙德吉, R·J·马歇尔 申请人:英国石油太阳能有限公司