防止碱处理塔的污垢的方法和组合物与流程

本发明涉及用于在适合清洗杂质(如可通过羟醛缩合反应从液相或气相含烃流形成的那些杂质)的类型的碱性洗涤系统中抑制污垢沉积物形成的方法和组合物。

发明背景

烯烃化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯可由甲醇至烯烃(mto)或各种热解裂化过程形成。在这些过程中，通常形成各种羰基化合物如醛和酮。通常地，由于用于反应的特定原料和反应器操作参数，相对于有时遇到的浓度大于1,000百万分率(ppm)的烃流，在气流中发现约1-200ppm重量的羰基化合物。

通过裂化或mto过程形成的烃产物流被冷却，且有时被压缩。产物气流可通过碱性洗涤系统(ph>7)以除去酸性成分如硫化氢和二氧化碳。在许多情况下，存在的羰基化合物，例如醛，将经历聚合以形成被称为羟醛聚合物或红油的缩合聚合物。这些羟醛聚合物或红油在碱性洗液和烃介质中具有低的溶解度并可在清洗塔盘管道和过程设备的其它内部表面上沉积，导致污垢并最终堵塞。这些沉积物可以限制通过设备的流动，并可造成不需要的压力下降，导致过程通过量下降，操作成本增加，和因定期清洁而关闭装置。

其中需要处理以抑制这样的基于聚合物的污垢的碱性洗涤系统包括胺酸气体洗涤器，如mea、dea、异丙胺、丁胺等，和苛性碱洗涤系统。

一般来说，碱性洗涤要求在洗涤塔中用碱性水溶液与气态烯烃接触，以除去硫化氢、二氧化碳和由其产生的其它氧化化合物。碱性洗涤特别适合于烃如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油及其混合物的热解裂化以生成相应的气态乙烯、丙烯、丁二烯等之后，或含有羰基和其它污染物的mto生产过程之后的碱性洗涤过程。

发明概述

在本发明的一个实施方案中，提供用于抑制污垢材料的形成的方法，其包括使含有醛化合物的烃介质与防污剂接触。在碱性洗涤系统中处理烃介质。防污剂可包含具有以下式为特征的重复单元的聚合物

式i

其中a必须存在，b或c或b+c存在和d可以存在或可以不存在；e是烯属不饱和化合物聚合后剩余的重复单元且可以是例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；各个r1独立地选自h或低级(c1-c4)烷基；r2是具有约1-6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基部分，x是选自so3、oso3、po3、opo3或coo的阴离子基团；m是一个或多个氢或平衡阴离子基团x的价位的任何水溶性阳离子部分并可以是ca、na、k、nh4等；f是烯属不饱和疏水性部分如苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、具有(c1-c18)烷基的烯烃、烷基(甲基)丙烯酸酯；重复单元c中的q选自c1-c3亚烷基或羰基，m是0或1，r3是或其中n是1-约100或r3是ch2—choh或ch2—ch—(oh)—ch2；r4是h、oh、so3m、oso3m、po3m、opo3m或co2m；前提是当d存在时，它以基于1摩尔a的0.01-0.8摩尔的量存在；b或c之一，或b+c(当二者均存在时)以0.1-100的a:b或a:c或a:(b+c)的摩尔比存在，或在某些示例性实施方案中以1-10的摩尔比存在。

在某些实施方案中，聚合物防污剂可包含丙烯酸(aa)和烯丙基醚的共聚物。在本发明的其它实施方案中，聚合物污垢可以是丙烯酸(aa)烯丙基羟基化烷基醚，也称为1-丙烷磺酸,2-羟基-3(2-丙烯氧基)一钠盐(ahpse)。

聚合物防污剂也可以是aa/ahpse/苯乙烯的三元共聚物或它在某些实施方案中，可以是丙烯酸和烯丙基聚乙二醇醚的共聚物。在一些情况下，聚合物可包含丙烯酸与乙氧基化烯丙基醚的共聚物。在其它实施方案中，共聚物可包含丙烯酸和低级烷基丙烯酸酯如羟基取代的烷基丙烯酸酯。

在本发明的另一个方面，提供具有下式结构的新型水溶性或水分散性聚合物组合物：

式vi

其中a、z和d都存在；[e]是烯属不饱和化合物聚合后剩余的重复单元，[f]是烯属不饱和疏水性部分聚合后剩余的重复单元；其中d:a的摩尔比是约0.1-0.8摩尔d:1摩尔a；z以0.1-100、1-10摩尔a/1摩尔z的a:z的量存在，在一些实施方案中，以1-10摩尔a/摩尔z的量存在；[g]是选自via、vib、vic或vid或其混合物的重复单元，其中via是

vib是

其中r1是h或低级(c1-c4)烷基，r2是具有约1-6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基部分，x是选自so3、oso3、po3、opo3或coo的阴离子基团；m是h或氢或平衡阴离子基团x的价位的任何水溶性阳离子部分；q选自c1-c3亚烷基或羰基，m是0或1；r3是其中n＝1-100；或r3是羟基化低级(c1-c4)亚烷基；和r4是h、oh、so3m、oso3m、po3m、opo3m或co2m；

vic是

其中r1如上所定义，r5是nh或o；r6是低级(c1-c4)烷基或亚烷基或低级(c1-c4)羟基取代的烷基或亚烷基；x和m如上所定义；和vid是

其中r7是ch2或苄基，以及x和m如上所定义。

在本发明的进一步的方面，提供新型水溶性三元共聚物组合物，其包含丙烯酸或丙烯酸盐重复单元，疏水性重复单元如苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、具有(c1-c18)烷基的烯烃、烷基(甲基)丙烯酸酯，和选自丙烯酰胺重复单元、烯丙基醚重复单元、低级烷基(c1-c4)丙烯酸酯重复单元、乙氧基化或丙氧基化烯丙基重复单元、烯丙基聚乙二醇醚重复单元、磺化苯乙烯重复单元和烯丙基磺酸重复单元的第三重复单元。其中疏水性单体重复单元包含苯乙烯的三元共聚物可作为示例被提及。

附图简述

本发明结合附图得到进一步的描述，其中：

图1是在实施例3中提及的候选防污剂处理产生的滤饼的显微照片。

详细描述

在本发明的一个方面，提供在污染有羰基化合物的烃的碱性洗涤期间，抑制基于聚合物的污垢沉积物形成的方法和组合物，所述羰基化合物导致不需要的不溶性聚合物污染物的形成。在一个实施方案中，防污剂化合物是具有式i的聚合物

式i

其中a必须存在，和b或c之一或b和c二者存在；d可以存在或可以不存在。在一个实施方案中，d存在。e是烯属不饱和化合物(包括羧酸如丙烯酸、磺酸、膦酸，或这样的酸的酰胺或其混合物)聚合后剩余的重复单元；e可以是例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；各个r1独立地选自h或低级(c1-c4)烷基。r2是具有约1-6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基部分，x是选自so3、oso3、po3、opo3或coo的阴离子基团；m是一个或多个氢或平衡阴离子基团x的价位的任何水溶性阳离子部分，包括但不限于na、k、ca或nh4；f是烯属不饱和疏水性部分如苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、具有(c1-c18)烷基的烯烃、烷基(甲基)丙烯酸酯。

重复单元c中的q选自c1-c3亚烷基或羰基；m是0或1，意思是o可以存在或可以不存在，r3是(ch2-ch2-o)n(ch2-chch3-o)n，其中n的范围是从约1至100，包括1-20，或r3是羟基化低级(c1-c4)亚烷基如ch2-ch(oh)或ch2-ch(oh)-ch2；r4是h、oh、so3m、oso3m、po3m、opo3m、co2m或其混合物，其中m为前文所定义。

在上式i中，当d存在时，它以基于1摩尔a的约0.01-0.8摩尔的量存在。b或c之一，或b或c二者(如果二者均存在)，以0.1-100，包括1-10的a:b或a:c或a:(b+c)的单体比存在。如在式i中提出的聚合物的分子量不是至关重要的，只要聚合物是水溶性或水分散性的。在一些实施方案中，分子量范围可从约500至

可被用来抑制在含有羰基化合物如醛的含烃介质中污垢的示例性聚合物包括丙烯酸/烯丙基醚共聚物，如丙烯酸/烯丙基羟基化烷基共聚物及其水溶性盐形式，例如丙烯酸/1-丙烷磺酸,2羟基-3(2-丙烯氧基)一钠盐，有时也称为丙烯酸/烯丙基羟基丙基醚磺酸盐(ahpse)。此外，包含丙烯酸/ahpse/和苯乙烯重复单元的三元共聚物也可提及。

丙烯酸/乙氧基化烯丙基醚如在美国专利7,094,852中列举的那些也可作为示例提及。这些包括丙烯酸/烯丙基聚乙氧基化共聚物，如丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸盐(apes)及其它。此外，丙烯酸/烯丙基聚乙二醇醚如在美国专利6,641,754中提出的那些也是值得注意的。一种感兴趣的具体三元共聚物是丙烯酸/ahpse/和烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵的三元共聚物。

其它示例性聚合物可包括水溶性或水分散性丙烯酸/羟基化烷基丙烯酸酯，如丙烯酸/2羟基丙基丙烯酸酯共聚物。某些示例性聚合物以下式ii-v显示：

式ii

式ii中所示的共聚物可被称为aa/ahpse(如本文所用的aa表示丙烯酸和/或其各种水溶性盐形式)，和ahpse先前已被提及。

式iii

式iii中所示的三元共聚物可被称为aa/ahpse/苯乙烯。

式iv

这可被称为aa/ahpse/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸盐(apes)。

式v

aa/ahpse/apes/苯乙烯

防污剂聚合物可进料至碱性(ph>7)洗涤塔本身，或进料至与洗涤塔连通的输入或循环管线。在一些情况下，将防污剂加入与洗涤塔流体连通的苛性碱溶液进料或循环管线。通常地，将防污剂聚合物以相对于烃流的1-2,000ppm重量的量进料至烃流(原料气)。在其它实施方案中，防污剂以约1-1,000ppm的量进料。在一个实施方案中，进料速度可以是防污剂的约(0.01-100)x，其中x是原料气中醛或酮的摩尔浓度。

在式iii和iv中，a、b和c独立地是0或正整数，以使分子的分子量少于约500,000道尔顿，如从500至500,000道尔顿。在式v中，a、b、c和d独立地是0或正整数，以使分子的分子量是少于约500,000道尔顿。

在本发明的某些方面，防污剂与其它羰基清除剂联合使用，所述羰基清除剂可包括醇胺，如三异丙醇胺、二甘醇胺、氨基甲基丙醇、n,n-二乙基乙醇胺、一异丙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等；烷基胺，如吩噻嗪、二氮杂环己烷、n-n-二甲基十二烷基胺、n,n'-双(1-甲基丙基)-1,4-苯二胺、氨基乙基哌嗪、1,2-二苯胺基乙烷、二亚乙基三胺等；酮胺，如三丙酮胺；氨基酸，如6氨基己酸；酰肼化合物，如1,2-二甲酰基肼、碳酰肼、n-甲基-酰肼、草酰基二酰肼、氯苯甲酰肼、氨基苯甲酰肼、苯甲酰肼等；羟胺化合物，如n,n-二乙基羟胺、异丙基羟胺、羟胺硫酸盐、n,n-二烷基羟胺等；还原糖、羟基苯、乙酰乙酸酯化合物、内酰胺，氧化剂如过氧化氢、过氧酸酯、过碳酸酯化合物等；和还原剂，如硼氢化钠、亚硫酸(氢)钠等。这些另外的化合物可以相对于烃流的约1-约2,000ppm重量的量存在。

在本发明的另一个方面，提供新型水溶性或水分散性聚合物，其可用作烃介质中的沉积控制、规模抑制和防污剂处理。作为一个例子，这些聚合物可被用来抑制基于羰基的聚合物沉积物，所述沉积物否则可在用于mto和烯烃裂化过程的碱性洗涤系统中形成。防污剂聚合物一般来说具有式vi

式vi

其中a、z和d都存在。[e]和[f]如与先前结合式i所定义。g是via、vib、vic或vid或其混合物，或[g]是式i中阐述的重复单元部分b和c之一或二者，其中

via是

vib是

其中r1是h或低级(c1-c4)烷基，r2是具有约1-6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基部分，x是选自so3、oso3、po3、opo3或coo的阴离子基团；m是h或氢或平衡阴离子基团x的价位的任何水溶性阳离子部分；q选自c1-c3亚烷基或羰基，m是0或1；r3是其中n＝1-100；或r3是羟基化低级(c1-c4)亚烷基；和r4是h、oh、so3m、oso3m、po3m、opo3m或co2m或其混合物，其中m如前所定义；

vic是

其中r1如上所定义，r5是nh或o；r6是低级(c1-c4)烷基或亚烷基或低级(c1-c4)羟基取代的烷基或亚烷基；x和m如上所定义；和vid是

其中r7是ch2或苄基，以及x和m如上所定义。

在式vi中，d:a的摩尔比是约0.1-0.8摩尔d/1摩尔a；z以0.1-100摩尔a/1摩尔z的a:z的量存在，某些实施方案具有1-10摩尔a/1摩尔z。

依据式vi的示例性聚合物包括丙烯酸(aa)/2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)/苯乙烯三元共聚物(即，式vi和vic)，其中e是aa，r5是nh，r6＝2-甲基丙烷，和x是so3^-；f是苯乙烯。此外，可注意到aa/烯丙基磺酸/苯乙烯的式vi三元共聚物，其中式vid的r7是ch2，x是so3^—。此外，在一些实施方案中，r7可包含苄基部分，其中x是so3^—，即aa/磺化苯乙烯/苯乙烯三元共聚物。

此外，在图vi范围内的其它三元共聚物组合包括aa/ahpse/苯乙烯三元共聚物、aa/低级烷基(c1-c4)丙烯酸酯/苯乙烯三元共聚物、aa/羟基化烷基(c1-c4)丙烯酸酯/苯乙烯三元共聚物、aa/烯丙基聚乙二醇(peg)醚/苯乙烯三元共聚物；aa/烯丙基聚乙氧基硫酸盐(apes)/苯乙烯三元共聚物和aa/peg烯丙基醚/apes/苯乙烯聚合物。

本发明的聚合物可通过需要的单体的自由基链加成聚合来制备。反应可例如在常规溶液聚合技术下进行。需要的单体可与水和醇混合。可使用聚合引发剂，例如过硫酸盐引发剂、过氧化物引发剂等。生成的共聚物、三元共聚物、四元共聚物等(至少4个单体重复单元)可通过熟知的技术如蒸馏等分离，或聚合物可以简单地在水性溶液中使用。

例如，依据式iii的三元共聚物可如下制备：

1.将初始97.7g(1-烯丙氧基2-羟基丙基磺酸钠)和50gdi水装入反应器中并设置反应器

2.记录反应器重量

3.用n2鼓泡10分钟

4.切换到氮气覆盖并加热至90℃

5.启动下列试剂的同时共进料

39g丙烯酸，经150分钟

5g苯乙烯，经60分钟

25g过硫酸钠(5％)，经150分钟

6.进料后，于90℃保持90分钟

7.冷却至室温并加入苛性碱溶液(50％naoh溶液)和稀释水

8.测量反应器重量和固体含量。

在本发明的某些方面，提供水溶性三元共聚物组合物，其包含：i)丙烯酸或丙烯酸盐重复单元，ii)疏水性重复单元如苯乙烯重复单元，和第三重复单元iii)。第三重复单元可选自丙烯酰胺重复单元、烯丙基醚重复单元、低级烷基(c1-c4)丙烯酸酯重复单元、乙氧基化或丙氧基化烯丙基重复单元、烯丙基聚乙二醇醚重复单元、磺化苯乙烯重复单元和烯丙基磺酸重复单元。

在一些情况下，第三重复单元可以是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1丙烷磺酸(amps)。在其它情况下，第三重复单元可以是烯丙基羟基丙基醚磺酸盐(ahpse)。还在其它方面，第三重复单元可包含烯丙基聚乙氧基磺酸盐(apes)。此外，在本发明的一些方面，第三重复单元可包含羟基丙基丙烯酸酯(hpa)。在其它实施方案中，这种第三重复单元可包含ahpse，并可存在第四重复单元。这种第四重复单元可包含apes。

包含重复单元i)、ii)和iii)的这些三元共聚物可包含约0.01-0.8摩尔ii)/摩尔i)的单体重复单元。重复单元iii)可以约0.1-100，包括1-10摩尔i)/摩尔iii)的量存在。这些聚合物的分子量可在从约500至的范围内。

本发明将结合以下具体实施例进行描述，所述实施例应被视为说明性的，且不应被视为限制本发明的范围。

实施例

实施例1

为了模拟碱处理塔中的羰基化合物污垢并评价候选化合物的分散能力和污垢抑制作用，采用以下程序。

表1：模拟的羰基化合物污垢的组分和处理

将25ml10％naoh和无分散剂(空白)/1000ppm分散剂装入30ml玻璃瓶中。盖上瓶盖并混合溶液。然后将2000ppm醛加入瓶中并在将瓶盖盖紧瓶子后混合。此后，于50℃水浴中孵育该混合物24小时。最后，将瓶子在不振摇下取出水浴时，立即记录瓶子的混合物外观。因此，测试未经处理的样品和用表2中所列的候选物测试的样品。结果示于表3中。

选择分散剂/抑制剂候选物。其中一些包括通常用来控制基于羰基的污垢的已知分散剂/抑制剂。这些在表2中用前缀“c”(比较性)指定。依据本发明的分散剂抑制剂化合物用前缀“n”表示。

表2：抑制剂和分散剂的候选物

aa＝丙烯酸或其盐；聚(aa/amps)＝聚(丙烯酸/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)；paa＝聚丙烯酸，pma＝聚马来酸；n1＝聚(丙烯酸/烯丙基2-羟基丙基醚磺酸盐(aa/ahpse))；n2＝聚(丙烯酸/ahpse/苯乙烯)三元共聚物；n3＝聚(aa/ahpse/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸盐(apes))；n4＝聚(aa/ahpse/apes/苯乙烯)。

研究普通分散剂在水系统中的羰基化合物污垢分散能力。模拟羰基化合物污垢并如同实施例1进行处理。研究表2中的候选物在相对于总溶液的1000ppm产物剂量重量下的分散性能。表3显示试验结果。从外观，发明人可得出结论，c1、c3、c4和c5在1000ppm剂量时未显示出对羰基化合物污垢的任何分散能力。c2和c6具有对形成的污垢的某些分散能力。用n1处理的样品导致具有少量沉淀的均匀悬浮液，未观察到絮状物。这表明n1对由碱处理塔中的羰基化合物，如醛引起的聚合物污垢具有良好的分散能力。n2显示最佳的分散性能而无任何絮状物或沉淀。n2中的疏水性单体提高其分散能力。

表3：羰基化合物污垢分散试验结果

实施例2

在500-1000ppm的剂量下研究c2、n1和n2的羰基化合物污垢分散性能。模拟羰基化合物污垢并如同实施例1进行处理。表4列出试验结果。从该表中，可观察到n2显示出最佳的分散能力，在实验室静态试验条件下，800ppm剂量足以保持污垢悬浮液稳定。

表4：羰基化合物污垢分散v.s.剂量

实施例3

用过滤方法评价分散能力。模拟羰基化合物污垢并通过类似于实施例1的程序处理。将200ml10％naoh装入500ml玻璃瓶中，并将无处理(空白)和1000ppm处理试剂，包括c1、c2和n2加入瓶中。盖上瓶子并振摇。然后将2000ppm乙醛加入以上溶液中并混合。此后，于50℃，将该混合物即刻在水浴中孵育24小时。最后，取出瓶子，混合，然后用0.8μm玻璃纤维过滤器过滤悬浮液。图1显示用相应化学品处理的污垢的滤饼。在用n2处理后，可以观察到没有污垢物质保持在滤器表面上。表明在用n2处理后，污垢粒度小于0.8μm。这表明n2具有将羰基化合物污垢分散成小颗粒的卓越能力。这种能力可防止污垢絮凝或沉淀，因而在mto、乙烯或丙烯生产过程期间消除碱处理塔盘或管线中的拥堵或堵塞。

虽然本发明已关于其特定的实施方案进行了描述，但显然对本领域技术人员而言，本发明的许多其它形式和修改将是显而易见的。本发明的所附权利要求书一般来说应视为涵盖所有这样的明显的形式和修改，其在本发明的真正精神和范围内。