借助于沥青质高分散化的重质油转化方法与流程

本发明涉及制造在实施重质油的加氢反应工序时用于使原料内沥青质成分高分散化的材料的方法以及应用其的重质油转化方法。
背景技术：
：用于通过重质油的轻质化而进行高加成化的反应技术、尤其加氢反应由于最终制品的收率极限以及对于原料的限制性低，因此为了提高精制工序的余量，正在进行着大量的开发新型材料和新型工序的研究。重质油中存在大量的巨大分子、例如沥青质，沥青质在加氢裂化反应工序中容易转化成焦炭，从而不仅降低最终制品的选择性而且沉淀在设备内，导致工序的稳定运行方面的问题。现有技术中有使用由亲油性前体活化的纳米尺寸分散催化剂的浆相加氢裂化反应工序。该工序中，分散催化剂均匀分布于馏分而能够以高概率接近作为分解对象的巨大分子。但是，就浆相加氢裂化反应工序而言，分散催化剂虽然价格高但无法直接诱导沥青质的主动分散，因此在最终制品的收率和经济性方面可能存在局限。技术实现要素：技术问题本发明的目的在于，提供一种通过添加同时具有极性官能团和非极性官能团的有机化合物(以下称为两亲性物质)而诱导沥青质的高分散，由此能够在加氢裂化反应中抑制焦炭生成的同时提高反应性能的重质油转化方法。技术方案上述本发明的目的通过如下手段来实现：在借助于沥青质高分散化的重质油转化方法中，包括：将两亲性添加剂与上述重质油混合而制备混合物的步骤；以及对上述混合物实施加氢反应的步骤，其中，上述两亲性添加剂包含极性基团和非极性基团这两者。上述极性基团的偶极矩可以为1.1德拜以上，上述非极性基团的偶极矩可以为0.5德拜以下，上述两亲性添加剂的净偶极矩可以为0.6德拜以上。上述两亲性添加剂可以为数均分子量(thenumberaveragemolecularweight)为100至500,000的聚合物形态。上述极性基团可以包含选自胺(amine)、酰亚胺(imide)、酰胺(amide)、醇、酚、酯和甲基丙烯酸酯(methacrylate)中的至少一者，上述非极性基团可以包含衍生自乙烯、丙烯、异丁烯、二烯(diene)和苯乙烯(styrene)中的任一者或组合的高分子。在所述混合物中可以使用0.01重量％至5重量％的所述两亲性添加剂。上述两亲性添加剂可以包含聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯酚系分散剂和聚丙烯酸系分散剂中的至少一者。上述两亲性添加剂可以包含从将废油蒸馏而形成的塔底流获得的物质。可以进一步包括获得包含上述塔底流的加氢裂化反应催化剂的步骤，上述加氢裂化反应可以利用上述加氢裂化反应催化剂来实施，上述废油可以包含钼、铁、锌和铜中的至少一种金属成分。上述塔底流可以包含钼50-3,000ppm。上述塔底流可以进一步包含铁100-5,000ppm、锌1000-5,000ppm和铜50-5,000ppm。可以进一步包括在上述塔底流中混合viii(b)族、vi(b)族、ii(b)族、i(b)族过渡金属、vi(a)族、v(a)族、vii(a)族、iv(a)族元素以及包含其的化合物中的至少一者的步骤。上述混合可以以钼的含量增加而在上述加氢裂化反应催化剂中钼的含量达到150-5,000ppm的方式实施。上述混合步骤可以在施加超声波的状态下实施。上述塔底流可以包含有机物90.0至99.5重量％。上述本发明的目的通过如下手段来实现：在借助于沥青质高分散化的重质油转化方法中，上述重质油包含沥青质成分，上述借助于沥青质高分散化的重质油转化方法包括：准备净偶极矩为0.6德拜以上的两亲性添加剂的步骤；以及将上述重质油与上述两亲性添加剂混合并利用催化剂使上述重质油进行加氢反应的步骤，上述加氢反应在上述沥青质成分被两亲性添加剂分散的状态下实现。上述极性基团的偶极矩可以为1.1德拜以上，上述非极性基团的偶极矩可以为0.5德拜以下。有益效果根据本发明，提供包含两亲性物质的催化剂的制造方法，以及使沥青质高分散、抑制焦炭生成、提高反应性能的重质油转化方法。附图说明图1用于说明根据本发明的一实施例由废油制造具有对于沥青质高分散和加氢裂化反应有效的成分的催化剂的过程。图2是使用按照astmd7061-04准备的溶解有重质油的试样，根据利用光谱方法观察的透过度，随着时间显示沥青质的相对分散度变化的图。图3中显示取决于两亲性物质存在与否的沥青质的分散性。图4是根据本发明的一实施例，将由废油准备的蒸馏残留成分应用于加氢裂化反应后收集甲苯不溶成分，用透射电子显微镜(tem)拍摄该甲苯不溶成分的图。具体实施方式本发明中的重质油包含在原油的精制工序、石油化学工序、钢铁产业中产生的重质油分或被分类为低级原油的低价机会原油(opportunitycrudeoil)的全部，还包含超重质油。以极性和非极性烃物质的混合形态存在的重质油含有大量的沥青质。沥青质大部分由芳香族烃构成，油分内沥青质凝聚物为具有1,000至2,000,000的分子量范围的巨大分子，是具有极性的化合物。沥青质具有低的氢/碳(h/c)比率，在高温热裂化过程中可能容易转化为固体碳或焦炭，这不仅降低最终制品的选择性，而且可能导致在输送管、反应和分离工序中沉淀的一系列问题。存在于油分内的沥青质分子为了维持热力学上稳定的相而以彼此凝聚的形态存在，暴露于高温反应条件时因聚芳构化(polyaromatization)而可能加速或促进焦炭的形成。如果在加氢裂化反应工序中诱导沥青质均匀分散，则不仅能够抑制焦炭的生成，而且能够提高所使用的催化剂的接触有效面积，也能够顺利地实现作为过量反应物(excesscountingreactant)供给的包含氢的多种反应化合物的物质传递。重质油中沥青质为极性相对高的物质，虽然在一部分油分中观察到例外，但是一般而言，树脂因部分非极性官能团的构成比高而具有比沥青质低的极性。已知，重质油分中的构成成分呈如下核壳(core-shell)结构的胶态(colloidalstate)：极性高的沥青质以凝聚的形态位于中心，树脂限制性地包围该沥青质，由非极性烃物质形成边界层。如果添加本发明中的两亲性物质，则极性官能团朝向具有极性的物质排列，根据显示出偶极矩的向量值的抵消而能够诱导沥青质的高分散。表1中整理了对于构成作为反应物的氢和重质油分原料的分子和官能团的偶极矩。[表1]对于构成反应物的分子和官能团的偶极矩[1]r.reid等/thepropertiesofgases&liquids/4thed./mcgraw-hill/(1988)[2]l.goualanda.firoozabadi/measuringasphaltenesandresins、anddipolemomentinpetroleumfluids/aichejournal/第48卷/2646-2663/(2002)表2中以根据量子力学计算的值表示对于由多分子构成的两亲性物质的极性官能团的偶极矩。根据密度泛函理论(densityfunctionaltheory，dft)进行计算，系统势能分别使用作为交换相关函数(exchange-correlationfunctionals)的gga-pbe(generalizedgradientapproximations(广义梯度近似)，perdew-burke-ernzerhof)以及作为杂化泛函(hybridfunctionals)的b3lvp(becke(3-parameter)-lee-yang-parr)来计算。本发明的权利范围中，偶极矩值将由显示出与实际系统接近的结果的b3lvp函数计算的值作为基准，其中，定性解释参照由gga-pbe函数计算的结果。[表2]基于dft计算的两亲性物质中极性官能团的偶极矩如果对上述表1和表2中列举的偶极矩进行相对比较，添加至加氢反应的两亲性物质、即添加剂优选在同一个分子内包含具有1.1德拜(debye)以上的偶极矩的极性基团和偶极矩为0.5德拜(debye)以下的非极性基团，优选这些基团结构上对称而不发生净偶极矩的抵消。净偶极矩优选为0.6德拜以上。由于这样的添加剂的应用对象原料为呈疏水性(hydrophobic)的重质油，因此物质本身的性质优选具有疏水性或亲油性(oilsoluble)。极性基团的偶极矩虽然不限定于此，但可以为1.1德拜至3德拜、1.1德拜至5德拜、1.1德拜至7德拜或1.1德拜至10德拜。非极性基团的偶极矩根据定义而具有接近0的值，虽然不限定于此，但根据极性基团的偶极矩的相对强度可以为0.01德拜以下、0.1德拜以下或0.5德拜以下。两亲性添加剂的净偶极矩虽然不限定于此，但可以为0.6德拜至2德拜、0.6德拜至5德拜或0.6德拜至10德拜。具有极性的基团可以列举衍生自氮或氧的官能团，具有非极性的基团可以列举线型或多分散性指数(polydispersityindex，p.i.；mw/mn)接近1的高分子形态的链式烃或衍生自该链式烃的形态的结构。这样的添加剂在应用于重质油的加氢反应时优选不对反应后制造出的各最终生成物的性状或催化剂的功能造成影响，优选即使相对于原料使用少量，也突出地表现出油分中极性分子的分散效果。该添加剂可以与如下物质区分开，即，虽然在原料混合物整体中良好地分散但与极性分子的选择性的相互引力不突出的物质(例如，亲油性分散催化剂)、或同时具有亲水性(hydrophilicity)和亲油性(hydrophobicity)的物质(例如，表面活性剂)。可以为极性官能团与非极性官能团直接结合的形态，也可以为被连接基团(connectinggroup或link)改性的形态。虽然不限定于此，但添加剂可以以由一种极性基团和一种非极性基团的组合形成的高分子形态准备，所述极性基团选自由胺(amine)、酰亚胺(imide)、酰胺(amide)、醇、酚、酯、甲基丙烯酸酯(methacrylate)等的单一或多个组合组成的单分子或高分子，所述非极性基团选自衍生自乙烯、丙烯、异丁烯、二烯(diene)、苯乙烯(styrene)且数均分子量(thenumberaveragemolecularweight)为100至500,000的均聚物(homo-polymer)或共聚物(co-polymer)。添加剂与作为加氢反应的原料的重质油混合使用，且添加量可以添加至相对于混合物以重量比计达到0.01％至5％。如果添加剂的含量以重量比计小于0.01％，则原料内极性分子无法被充分分散而效果可能微乎其微，如果以重量比计超过5％，则原料的处理量可能被限制，目标极性分子相对于全部烃物质的摩尔比变低，氢和催化剂的使用量增加，氢化反应的效率可能降低。混合步骤中，为了使氢化反应最大化，可以与氢化催化剂一同混合。添加剂可以与氢化催化剂分开直接投入工序，与此不同，也可以与添加剂一同预先搅拌而制备成组成和成分不同的新催化剂或用于其的前体。对于通过以上的过程而准备的混合物，使用在氢存在下维持在高温(350℃至500℃，但不限定于此)和高压(100气压至150气压，但不限定于此)的反应器实施加氢反应，通过这样的步骤，实现重质油的加氢反应。另一方面，在其他实施例中，本发明的添加剂可以由废油、尤其废润滑油获得。如果对其进行仔细说明，则如下：从废油去除固体成分，将去除了固体成分的废油在蒸馏塔中蒸馏而获得塔顶流和塔底流。废润滑油中存在用于分散钼的有机化合物和碳固体成分的分散剂，该分散剂可以用作本发明的两亲性添加剂。这样的分散剂主要存在于塔底流，因此塔底流成分的一部分或全部可以用作包含本发明的两亲性添加剂的催化剂。塔底流除了两亲性添加剂以外还包含其他金属成分等。可以对于塔底流进行追加精制而将两亲性添加剂单独分离后使用，或者与其他金属成分等一同直接使用塔底流。在直接使用塔底流的情况下，考虑塔底流中的两亲性添加剂的含量而确定塔底流的使用量。即，根据需要，可以追加使用另外的两亲性添加剂。本发明中，也可以将塔底流用作加氢裂化反应催化剂。参照图1，详细说明由废油制造包含两亲性添加剂的加氢裂化反应催化剂的方法。供给废油10会经过通过离心分离或过滤之类的物理方法而将固体成分物理分离的工序100。分离的固体成分11为通过机械摩擦或油分的氧化而形成的呈固体形态的物质，可以包含巨大化的高分子、盐、金属等。去除了固体成分的废油流20通过维持在240℃以下的低温蒸馏器101而水分被去除，并通过塔下流供给到高温蒸馏器200。不要求原料的连续处理时，根据沸点不同的温度区间，水分的去除和烃油分的分离可以在一个蒸馏器中进行。在高温蒸馏器200中，能够实现具有240℃至590℃的沸点分布的油分的分离，为了节能，可以在减压下实施蒸馏。塔顶部的烃蒸气流40(塔顶流，蒸馏成分)经由冷凝器300以液体油分回收41，其根据油分的特性可以用作替代燃料油、再生基础油等。塔底流50(残渣成分，残留成分)为包含高沸点的烃油分的残渣成分。之后，供给51(前体供给)viii(b)族、vi(b)族、ii(b)族、i(b)族过渡金属、vi(a)族、v(a)族、vii(a)族、iv(a)族元素和包含其的化合物中的至少一者并混合。该过程中为了具有流动性，在升温至30℃至200℃或50℃至200℃的温度的搅拌槽400中混合后，获得被良好分散的形态的加氢裂化反应催化剂60。前体供给51在其他实施例中可以省略，该情况下塔底流50直接成为加氢裂化反应催化剂60。作为预处理的一个步骤，可以追加将塔底流50暴露于超声波来准备的过程，该过程可以通过搅拌槽内混合过程或另外准备的外部装置来实施。此外，超声波施加也可以在前体供给51之后向重质油转化反应供给之前实施。通过超声波施加，能够提高活性金属成分和添加物的分散性。作为废油的主要成分的润滑油由基础油以及10多种以上的添加剂构成。基础油通常为使原油精制工序中得到的高沸点气体油经由脱硫、不饱和烃去除、开环反应、异构化反应等化学反应工序而得到的矿物油(mineraloil)、或者通过化学合成得到的聚α-烯烃、甘醇、聚异丁烯等合成油(syntheticoil)。作为添加剂，包括防止通过油分的氧化或分解而产生的固体成分沉淀在机械内部且诱导分散的清净分散剂、防止机械部件的过度磨耗的抗磨剂、抑制生锈的防锈剂、减小随温度变化发生的油粘度变化的粘度指数改进剂、用于提高低温流动性的倾点下降剂、抑制气泡生成而使流体流动顺利的消泡剂、防止润滑油的氧化的抗氧化剂、减少边界摩擦的油性改进剂、此外的用于提高润滑性能而减少摩擦的固体润滑剂、摩擦调节剂等。其中，抗磨剂、固体润滑剂、摩擦调节剂等一般使用二硫化钼、或者以初期良好地分散于油分而能够在原位置诱导二硫化钼的方式设计的二烷基二硫代氨基甲酸钼(mo-dtc)、二烷基二硫代磷酸钼(mo-dtp)等。为了抑制油分的部分氧化且防止摩擦，还使用一部分二烷基二硫代磷酸锌(zn-dtp)等。清净分散剂发挥诱导油污泥的高分散的表面活性剂的作用，添加有有机磺酸的钙盐或镁盐等。由蒸馏过程获得的塔底流50可以以投入的废油为基准相当于5至50重量％，api度(degree)可以为5至30。塔底流50可以包含钼50-3,000ppm。进一步，塔底流50还可以包含铁100-5,000ppm、锌1000-5,000ppm和/或铜50-5,000ppm。在实施前体供给51的情况下，加氢裂化反应催化剂60的钼含量增加，可以为150-5,000ppm。此外，铁、锌和/或铜的含量也能增加。加氢裂化反应催化剂60中有机物的含量以重量比计可以为90％至99.5％。如果有机物的含量以重量比计小于90％，则无法确保活性金属的分散性，由于凝固(coagulation)、融合(coalescence)、凝聚(agglomeration)、沉淀(sedimentation)、碳化(carbonization)等现象而可能丧失催化特性。如果有机物的重量比以重量比计超过99.5％，则相对于原料催化剂的使用量过度，原料的处理量可能被限制，显示活性的金属的浓度变低，可能会对基于加氢裂化反应的重质油转化性能造成影响。通过以上说明的方法获得的加氢裂化反应催化剂可以用于重质油转化。重质油借助于加氢裂化反应催化剂而转化为轻质油。加氢裂化反应可以在浆相高温高压反应器内实施。浆相加氢裂化反应工序是如下的工序：使上述重质原料和氢与高温、高压以及料浆形态的催化剂反应，(1)去除存在于重质油内的硫、氮、镍、钒、铁等杂质，(2)制造低沸点和高api的合成石油或lpg、石脑油、煤油、柴油、减压瓦斯油等高加成基础油分。加氢裂化反应的温度可以为350℃至500℃，压力可以为100气压至150气压。在实施加氢裂化反应之前，为了与原料均匀混合，可以包括在维持流动性的50℃至200℃的温度范围进行搅拌的步骤。也可以考虑塔底流的金属成分等，调节催化剂的成分和使用量等。塔底流的金属成分在加氢反应中可以发挥催化剂作用，根据本实施例，两亲性添加剂和催化剂处于预先被混合的状态。以下，参照优选的具体实验结果，详细说明本发明。首先，本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被限定性地解释为通常的或字典上的含义，立足于发明人为了以最佳方法说明其自身的发明而可以适当地定义术语的概念的原则，应当被解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。因此应当理解，本说明书中记载的实施例的构成只不过是最优选的例子，并不代表本发明的全部技术思想，因而从本申请角度出发，可以存在能够代替它们的多种多样的等同物和变形例。<实验1：两亲性添加剂效果确认实验>实验例1：用于分散重质油内极性化合物的原料混合物准备加氢裂化反应评价中用作供给原料的物质为从hyundaioilbank获得的减压渣油，其特性如表3所示。为了减压渣油的特性分析，为了获知元素成分和各自的含量，使用元素分析(elementalanalysis；型号：thermoscientificflash2000，检测器：热导检测器(thermalconductivitydetector))、x射线荧光分析(x-rayfluorescenceanalysis；型号：thermo/arlquant'x)、电感耦合等离子体原子发射光谱(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry(icp-aes)；型号：thermofisherscientificicap6500duo)，sara(saturates(饱和分)、aromatics(芳香分)、resinsandasphaltenes(胶质和沥青质))含量分析使用sara分析仪(型号：latroscanmk6s)、沸点分布使用astmd7169(gc-simdis)方法，难降解性残留碳量(conradsoncarbonresidue(康拉特逊残碳值)；ccr)利用astmd189方法来确定。[表3]减压渣油的特性在上述减压渣油40g中，定量添加所选择的一种两亲性添加剂，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应的原料。在上述减压渣油40g中，定量添加所选择的一种两亲性添加剂，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应的原料。实验例2：重质油与辛酸钼的混合物在实验例1中公开特性的减压渣油40g中，定量追加有机金属化合物辛酸钼(shepherd公司；mo含量15％；氧化数3.8)，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应的原料。实验例3：重质油与mo(co)6的混合物在实验例1中公开特性的减压渣油40g中，定量追加非有机金属的一般前体六羰基钼(mo(co)6；阿法埃莎(alfaaesar)公司；目录编号(catalog#)：89307)，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应的原料。实验例4：重质油与辛酸铁的混合物在实验例1中公开特性的减压渣油40g中，定量添加辛酸铁(iron(iii)2-ethylhexanoate；阿法埃莎公司；目录编号：89307)，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应的原料。实验例5：添加有添加剂的加氢裂化反应催化剂制造以及与原料的混合在所选择的一种两亲性物质中定量添加有机金属化合物辛酸钼，并将混合物在80℃搅拌4小时而作为加氢裂化反应催化剂准备。将准备的催化剂定量后添加至减压渣油40g，并将混合物在80℃搅拌4小时而作为加氢裂化反应的原料准备。实验例6：添加有添加剂的加氢裂化反应催化剂制造以及与原料的混合在所选择的一种两亲性物质中定量添加六羰基钼，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应催化剂。将准备的催化剂定量后添加至减压渣油40g，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应的原料。实验例7：添加有添加剂的加氢裂化反应催化剂制造以及与原料的混合在所选择的一种两亲性物质中定量添加辛酸铁，并将混合物在80℃搅拌4小时而准备加氢裂化反应催化剂。将准备的催化剂定量后添加至减压渣油40g，并将混合物在80℃搅拌4小时而作为加氢裂化反应的原料准备。实验例8：通过沥青质的溶剂萃取去除工序的沥青制造以及与加氢裂化反应催化剂的混合将实验例1中公开特性的减压渣油50g与正庚烷(n-heptane；西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)公司；目录编号：650536-1l)以重量比率计1:50的方式混合，通过常温下的2小时搅拌和3小时稳定化而进行相分离后，采集沉淀层，使用浴锅可维持100℃以上的真空旋转蒸发器(制造公司：布奇(buchi)，型号：r-215withvacuumcontroller，v-855)，制造沥青质被浓缩的沥青。关于制造的沥青，为了获知沥青质和胶质的浓缩程度，与实验例1中使用的sara分析同样地实施分析，并将其整理并示于表4。[表4]沥青的sara分析结果制造加氢裂化反应的原料时，代替减压渣油，以相同比率混合使用浓缩的沥青，除此之外，通过与实验例2相同的方法准备加氢裂化反应的原料。实验例9：通过沥青质的溶剂萃取去除工序的沥青制造以及与加氢裂化反应催化剂的混合制造加氢裂化反应的原料时，代替减压渣油，以相同比率混合使用由实验例8制造的沥青，除此之外，通过与实验例5相同的方法准备加氢裂化反应的原料。实验例10：氢对于原料的溶解度测定将如实验例1所示分析特性的减压渣油以及向其中添加了两亲性物质的原料定量后转移至可维持一定温度和氢压力的高压反应器，然后测定氢的溶解度。将准备的原料40g(mvr)置于高压反应器(v-254ml)后，维持在等温条件(300k)，然后将99.9％以上的高纯度氢的填满(fill-up)和排气(purging)的过程反复数次，然后停止氢的流动，使测定绝对压力达到70bar(p0)。如果使反应器的温度上升而达到测定温度，则通过维持500rpm的速度的高速搅拌机(impeller)进行15分钟搅拌，然后经过充分的时间以观察不到压力变化后测定并记录平衡压力(pe)，一边改变测定温度一边观察平衡压力，将未被溶解的氢假定为理想气体，由下述式计算氢对于原料的溶解度。上述式中，m112为氢分子的分子量，r为气体常数(universalgasconstant)。温度是在原料的沸点以下不发生热裂化的范围下测定的，测定后降低至接近常温的初期温度，当与初期压力相比较没有变化时，确认为没有氢的漏出以及热裂化所致的原料的化学变化。实验例11：沥青质分散度测定对于通过上述实验例制造的原料中的一部分，按照astmd7061-04，利用turbiscan(制造公司：formulation，型号ma2000)，测定沥青质的分散度。astmd7061-04是，将溶解于极性溶剂的重质油加入作为非极性溶剂的正庚烷，光学测定基于沥青质沉降或相分离的相对分散度，然后将其换算为分离数(separabilitynumber)而评价油分的动力学稳定性(stability)的标准化方法。分离数为对于在稳定化时间15分钟内每分钟测定的平均透过度(xi)的变化的标准偏差(standarddeviation)值，可以根据下述式来计算。根据定义，xt为测定的平均透过度值的算数平均值，n表示样品数、即16。实验例12：减压渣油的加氢裂化反应初期性能评价反应条件如下：在初期温度80℃下初期压力为80bar，反应温度为430℃，反应时间为2小时，搅拌速度为1,500rpm。在250ml间歇式反应器中，加入减压渣油40g，在上述反应条件下进行反应后，分析生成物。实验例13：减压渣油的加氢裂化反应性能评价实验例12中，使反应时间为4小时，除此之外，利用相同的方法进行实验。实验例14：沥青质含量高的sda沥青的加氢裂化反应性能评价反应条件如下：在初期温度80℃下初期压力为80bar，反应温度为430℃，反应时间为1小时，搅拌速度为1,500rpm。在100ml间歇式反应器中，加入根据实验例8准备的沥青20g，在上述反应条件下进行反应后，分析生成物。<比较例和实施例>比较例1不加入金属前体或两亲性物质(添加剂)，对于减压渣油40g根据实验例12实施加氢裂化反应。比较例2根据实验例2准备加氢裂化反应的原料时，添加辛酸钼以使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。比较例3比较例2中，使钼含量相对于减压渣油具有1000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。比较例4根据实验例3准备加氢裂化反应的原料时，添加六羰基钼以使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。比较例5比较例4中，使钼含量相对于减压渣油具有1000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。比较例6根据实验例4准备加氢裂化反应的原料时，添加辛酸铁以使铁含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。比较例7根据实验例5准备加氢裂化反应的原料时，添加(聚氧乙烯山梨糖醇酐，西格玛奥德里奇公司；目录编号：85548-250ml)以使其相对于减压渣油(40g)以重量比计为0.5％，添加辛酸钼以使钼含量具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。比较例8比较例7中，代替80，添加80(聚乙烯山梨糖醇酯，供给公司：西格玛奥德里奇公司；目录编号：p4780-500ml)以使其相对于减压渣油以重量比计为0.5％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。比较例9根据实验例8准备加氢裂化反应的原料时，添加辛酸钼以使钼含量相对于所制造的沥青具有250ppm的浓度，并根据实验例14实施加氢裂化反应。实施例1根据实验例1准备加氢裂化反应的原料时，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺(polyisobutylenesuccinimide；(nmhm+1c2mh4m)(c4h3o2n)(cnh2n+1c3(n-1)h6(n-1))(m＝0.57，n＝16.4)；mn＝1,000)以使其相对于减压渣油(40g)以重量比计为0.5％，并根据实验例12实施加氢裂化反应。实施例2根据实验例5准备加氢裂化反应的原料时，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其相对于减压渣油(40g)以重量比计为0.5％，添加辛酸钼以使钼含量具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。实施例3根据实施例2准备加氢裂化反应的原料时，添加辛酸钼以使钼含量相对于减压渣油具有1000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例4实施例3中，根据实验例13进行加氢裂化反应以使反应时间达到4小时，除此之外，根据相同的方法来实施。实施例5根据实验例6准备加氢裂化反应的原料时，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其相对于减压渣油(40g)以重量比计为0.5％，添加六羰基钼以使钼含量具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。实施例6根据实施例11准备加氢裂化反应的原料时，添加六羰基钼以使钼含量相对于减压渣油具有1000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例7实施例6中，根据实验例13进行加氢裂化反应以使反应时间达到4小时，除此之外，根据相同的方法来实施。实施例8根据实验例7准备加氢裂化反应的原料时，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其相对于减压渣油(40g)以重量比计为0.5％，添加辛酸铁以使铁含量具有250ppm的浓度，并根据实验例12实施加氢裂化反应。实施例9实施例2中，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其添加量相对于减压渣油以重量比计为0.1％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例10实施例2中，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其添加量相对于减压渣油以重量比计为0.3％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例11实施例2中，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其添加量相对于减压渣油以重量比计为1.0％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例12实施例2中，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其添加量相对于减压渣油以重量比计为5.0％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例13实施例2中，代替聚异丁烯琥珀酰亚胺，添加聚异丁烯酚(以重量比计为60-70％)与聚异丁烯琥珀酰亚胺(以重量比计为30-40％)的混合物(emaxsolutions，mn＝1,000)以使其相对于减压渣油以重量比计为0.5％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例14实施例2中，代替聚异丁烯琥珀酰亚胺，添加(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)-(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(emaxsolutions，mn＝1,000)以使其相对于减压渣油以重量比计为0.5％，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例15根据实验例9准备加氢裂化反应的原料时，添加聚异丁烯琥珀酰亚胺以使其相对于所制备的沥青(20g)以重量比计为0.5％，添加辛酸钼以使钼含量具有250ppm的浓度，并根据实验例14实施加氢裂化反应。以下，将比较例和实施例的过渡金属催化剂和添加剂的添加条件归纳并示于下述表5。[表5]根据实施例和比较例的加氢裂化反应中使用的物质构成a.pibsi：聚异丁烯琥珀酰亚胺b.pibph：聚异丁烯苯酚+聚异丁烯琥珀酰亚胺c.poly-acryl：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物相当于重质原料的一例的减压渣油是通过原油的精制工序中的常压和减压蒸馏工序得到的最重质的油分，其由82％以上具有高于524℃的沸点的残渣(residue)成分构成。该成分由于具有高粘度和高杂质含量因而是价值相对低的原料，通过热裂化反应可以转化为价值高的液态轻质油。高加成液态轻质油根据沸点区域可区分为石脑油(naphtha)、中间馏分(middledistillate)、瓦斯油(gasoil)等。另一方面，甲苯不溶物(tolueneinsoluble)(焦炭)是随着加氢裂化反应的进行无法再转化成如上所述的高加成液态轻质油的副产物，如果以高比率生成，则在工序上导致很多问题。特别是，所使用的催化剂非活化、在反应器和单元工序中沉淀，从而阻碍原料或反应生成物的输送，对正常且稳定的运行造成不良影响。因此，优选以甲苯不溶物的生成最少的方式设计催化剂或者调节添加剂的量。<氢对于油分的溶解度测定>根据实验例10，根据温度测定对于减压渣油以及其中添加有作为两亲性物质的聚异丁烯琥珀酰亚胺(pibsi)的原料的氢溶解度，将其结果示于表6。[表6]对于减压渣油以及向其中添加有两亲性物质的原料的氢溶解度变化减压渣油在室温具有非常高的粘度，因此通常以不发生流动的固相状态存在。如果向其中加入高压的氢，则非常极少量(infinitesimalamount)的氢被溶解，从减压渣油具有流动性的80℃附近的温度开始产生能够感测的氢的溶解量。根据表6的氢溶解度测定结果可知，氢的溶解度在温度和压力增加时受到很大影响。在添加有两亲性物质的情况下，在180℃以下的温度下观察到溶解度略低，可以预测这是因为，极性沥青质的分散被诱导，原料内带极性的粒子的分布上升，非极性氢对于油分的排斥力变高。另一方面，在超过180℃的范围，添加有两亲性物质时，所测定的氢的溶解度更高。可以判断这是因为，在具有相对活跃的动能的温度区域，非极性分子与添加剂的非极性官能团之间所起的相互作用(polar-polarinteraction，极性相互作用)更大，由此氢的物质传递变得顺利。<原料内沥青质的分散性>对于根据实验例准备的加氢裂化反应的重质原料，根据实验例11测定沥青质的分散性，将算出的分离数示于表7。对于添加两亲性物质的一部分原料，为了观察物质对于沥青质分散的直接效果，不混合有机金属前体而测定分散度。astmd7061-04是如下的方法：将溶解于极性溶剂的燃料油加入作为非极性溶剂的正庚烷(nc7)，光学测定带极性的沥青质分子基于油分中的凝聚和沉淀的分散性。根据上述实验例11中记载的测定方法和计算方法获得的分离数可以作为保存燃料油时对于沥青质沉降或沉积的稳定性的尺度应用，分别按照如下基准进行分类。0<s<5：高稳定性油分(highstability)5<s<10：中稳定性油分(mediumstability)s>10：低稳定性油分(lowstability)根据上述基准，本发明中使用的减压渣油的分离数(s＝4.76)相当于高稳定性油分范畴内的上位值。另一方面，沥青质被高浓缩(根据实验例8制造)的sda沥青的分离数显示出15以上的非常高的数值，属于低稳定性油分范畴。[表7]由astmd7061-04确定的原料和添加剂混合物内沥青质的分离数本发明中，确认加氢裂化反应中添加诱导原料内沥青质的高分散性的两亲性物质的效果，因此基于上述基准的解释基准不合适。因此，以在作为原料的减压渣油中添加两亲性物质而得到的分离数值(高稳定性油分范畴)为基准，根据在更低的范围细微化的变化量，说明沥青质分散效果。可知，在仅添加一定量的未设计成亲油性分散催化剂的、即作为一般前体的六羰基钼的情况下，沥青质的分散效果类似或起到反作用。另一方面，可知设计成亲油性前体的辛酸钼部分地具有沥青质分散效果。但是，与添加少量的对于沥青质分散具有显著效果的两亲性物质(例如，聚异丁烯琥珀酰亚胺)的情况相比，其效果微乎其微。关于两亲性物质，可知其添加量并不单纯地与分离数的减幅成比例，存在对于沥青质分散度的最佳投入量(例如，在聚异丁烯琥珀酰亚胺的情况下以重量比计为1％)。对于沥青质分散的两亲性物质的效果与表2中公开的极性官能团的偶极矩值有直接相关性，仅对于具有1.1德拜(debye)以上的偶极矩的物质出现明显的效果。例如，可知添加了两亲性物质或极性官能团的偶极矩低于1.1的或(极性官能团为呋喃环或失水山梨糖醇酯形态)的原料的分离数并没有大大减少。另一方面，将少量(相对于原料以重量比计为0.5％)的效果最优异的聚异丁烯琥珀酰亚胺添加至高浓缩沥青质原料(nc7沥青)而测定的结果，可确认沥青质的分散效果变得显著(两亲剂添加所带来的分离数的变化：从15.08变化为0.03)。图2是使用按照astmd7061-04准备的溶解有重质油的试样，利用光谱方法，测定透过度变化30分钟，观察原料内沥青质的相对分散度变化的图。观察到，随着将作为非极性溶剂的正庚烷添加于原料，极性相对高的沥青质分子含量越高或越没有沥青质分散效果，越发生沥青质间凝聚(coalescence或flocculation)或沉降(sedimentation或sedimentation)，随时间的透过度变化越大。如果仅使用作为原料的减压渣油(vr)进行测定，则观察到随时间的透过度变化很大。可知，在仅添加一定量的作为一般前体的六羰基钼的情况下，观察到透过度变化与仅使用原料的情况类似，但可知设计成亲油性前体的辛酸钼随时间的透过度变化有些减少。相反，在添加少量的(以重量比计为0.5％)作为两亲性物质的聚异丁烯琥珀酰亚胺的情况下，观察到透过度的变化很少并且恒定。在将预测两亲性物质大量被浓缩的废油蒸馏残留成分(5g)与减压渣油(40g)混合的情况下，显示出与添加两亲性物质时类似的稳定的沥青质的分散状态。这表明两亲性物质的添加对原料内沥青质分散造成的影响很大。图3是对于在nc7沥青中添加了两亲性物质的试样和未添加的试样，与turbiscan(astmd7061-04)测定时间(15分钟稳定化)同样地准备后拍摄的图。它们是除了两亲性物质以外以相同的条件准备的试样，在未添加两亲性物质的情况下，沥青质的沉降明显，在添加的情况下，用肉眼也明确分辨出没有产生沉降。<基于沥青质分散的重质油的加氢裂化反应结果-未添加催化剂>[表8]基于两亲性物质添加的重质油的热裂化(thermalcracking)反应效果a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)不存在催化剂的加氢裂化反应工序中，反应工序中施加的能量诱导重质油中巨大分子的热裂化而生成相对小的馏分，由此可以应用于具有限制性收率的轻质油分制造。重质油分由于包含大量的不饱和烃，因此如果不使用对氢化反应有效的催化剂，则难以有效地控制向焦炭的生长发展。作为巨大分子的沥青质具有低的氢/碳(h/c)构成比，如果油分内含量变高或这些分子彼此以凝聚的形态存在，则在加氢裂化反应中焦炭生成可能更加严重。表8中比较示出添加作为两亲性物质的聚异丁烯琥珀酰亚胺的情况(实施例1)与未添加的情况(比较例1)基于相同的反应条件下无催化剂加氢裂化反应的生成物分布和性能。根据不应用氢化催化剂而单纯地暴露于热裂化反应的比较例1的结果，表示焦炭的甲苯不溶物的量以质量比计为20％以上的高比率生成，产生达到10％的气体生成物。因此，对于液态制品(石脑油、中间馏分、以及瓦斯油)的收率有局限。实施例1是添加两亲性物质且添加了它们的分解不会对反应物的整体组成造成大影响的程度的少量(以重量比计为0.5％)而实施了加氢裂化反应的结果。将两个例子比较时，氢的消耗量示出类似值，这表明在不存在氢化催化剂的状态下两亲性物质添加对于氢化反应速度变化造成的影响微乎其微。但是，参考添加两亲性物质的情况，可知焦炭的生成量大幅减少以重量比计为5％以上。另一方面可知，根据两亲性物质添加而转化率小幅减少，相反所生成的液态制品的收率反而增加。这可以解释为如下的效果引起的：使原料内沥青质分散成与凝聚的形态相比小的大小，然后暴露于加氢裂化反应的条件时，反应初期具有相对快的反应速度的焦炭的生成部分被抑制且进行更多的重质分子的热裂化，由此轻质化的分子生成量相对增加。<基于沥青质分散的重质油的加氢裂化反应结果-金属前体添加>[表9]基于两亲性物质添加的mo系催化剂存在下重质油的加氢裂化反应效果a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表9中比较示出在应用包含作为有机金属前体的辛酸钼或作为一般前体之一的六羰基钼的催化剂时，根据两亲性物质的添加有无而不同的加氢裂化反应的反应生成物分布和性能。在将作为亲油性金属前体的辛酸钼调节为250ppm后实施反应的比较例2的情况下，经过2小时反应后，示出88.9％的高转化率。由此可知，以较快的速度进行反应，因此液态制品也获得79.0％的高收率。但是，可知属于副产物的焦炭的生成量达到3.8％。在反应初期以快的反应速度生成的焦炭属于无法转化为轻质制品的不可逆的副产物，在单元工序或输送管中沉积而在工序的长期且稳定的运行中可能成为大障碍。根据在相同的条件下添加两亲性物质的实施例2的反应结果，可知反应的转化率或收率变低或焦炭生成比率维持相对低。参照将相同的前体添加量调节成以钼基准计为1,000ppm的情况(比较例3和实施例3)，可知，如果将投入的金属前体的量调节成高，则如预想那样焦炭的生成量大大减少。如果向其中添加两亲性物质，则仅生成1.0％以下的非常少量的焦炭，并且反应的转化率和收率也提高。另一方面观察到，将不遵照有机金属合成的制造方法的作为一般前体的六羰基钼调节成以钼基准计为250ppm的少量并将其用于加氢裂化反应的情况(比较例4)与以相同的金属组成使用辛酸钼的情况(比较例2)相比，不仅转化率和制品收率低，而且焦炭的生成量也高。可知，类似于与上述辛酸钼相关的例子，使用相同量的两亲性物质(实施例5和实施例6)时，与不添加该物质时(比较例4和比较例5)相比，同时改善了转化率、收率和焦炭的减少率。另一方面可知，在分别使用辛酸钼和六羰基钼时，钼基准添加量为1,000ppm且同样添加两亲性物质的情况下，虽然转化率和收率存在有些差异，但焦炭可以调节为1％以内的类似的生成量。[表10]两亲性物质和mo系催化剂存在下加氢裂化反应的4小时反应性能评价a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表10是以相同的金属(mo)含量使用作为有机金属前体的辛酸钼或作为一般前体之一的六羰基钼，根据反应速度相对慢的氢化反应的进行程度，显示加氢裂化反应的反应生成物分布和性能的结果。可知，与对应于实施例4和实施例7的相同的条件下实施2小时的加氢裂化反应结果(表9的实施例3和实施例6)相比，虽然焦炭的生成量没有发生大变化，但长时间暴露于反应时转化率和轻质油分的收率分别大大提高至90％以上和80％水平。另一方面，将实施例4与实施例7的结果相互比较时，未观察到大的性能差异，这说明，即使使用不基于有机金属合成的制造方法的一般前体，如果添加两亲性物质，则也能够在均匀维持加氢裂化反应的性能的同时在反应初期有效抑制焦炭的生成。[表11]基于两亲性物质添加的fe系催化剂存在下重质油的加氢裂化反应效果a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表11中比较示出在应用包含作为含有viii(b)族金属的有机金属前体的辛酸铁的催化剂时，根据两亲性物质的添加有无而不同的加氢裂化反应的反应生成物分布和性能。可知，与上述mo系的反应性能结果(表9)类似地，转化率和收率的相对变化不突出，但添加两亲性物质的情况(实施例8)与不添加的情况(比较例6)相比，焦炭的生成量大大减少5％左右，氢的消耗量也增加。这表示，由于使沥青质均匀分散，因此大大抑制反应初期焦炭的生成量，更加促进属于所期望的反应途径的氢化反应。<随两亲性物质添加量的加氢裂化反应的性能变化>[表12]随两亲性物质的添加量变化的重质油的加氢裂化反应效果a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表12中比较示出在投入固定量的作为有机金属前体的辛酸钼作为催化剂且改变两亲性物质的添加量时，加氢裂化反应的反应生成物分布和性能。两亲性物质的添加量稍微增加时，转化率和液态制品的收率增加且焦炭的生成量减少，但在添加以重量比计0.5％以上时，可观察到变化量没有发生大的差异。这表示沥青质分散所需的两亲性物质存在上限，应用于工序时，供给相对于需要处理的进给物以重量比计超过5％的大量时可能使制品的性能发生变化，并且无法确保作为添加剂的经济性。由此，优选可以投入能够使沥青质的分散效果极大化的最低限的两亲性物质，优选可以在能够产生效果的范围、即相对于进给物以重量比计为0.01％至5.0％内进行确定。<根据两亲性物质种类的影响>[表13]根据两亲性物质的种类的加氢裂化反应的效果a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表13中比较示出在包含固定量的作为有机金属前体的辛酸钼作为催化剂且改变两亲性物质的种类时，加氢裂化反应的反应生成物分布和性能。如表2所示，可知极性官能团具有1.1德拜(debye)以上的偶极矩的物质显示出抑制焦炭生成的效果，在添加低于1.1的或(极性官能团为呋喃环或失水山梨糖醇酯形态)的情况下，焦炭生成抑制不突出。另一方面，参照用于推论氢化反应性的氢的相对消耗量，则可预测到沥青质的分散效果不高的比较例7和比较例8的情况下，无法有效地进行氢化反应。<通过预处理工序而沥青质被高浓缩的原料对于加氢裂化反应的分散剂效果>重质油是指api基准22°以下的比重高的油分，尤其将比水重的物质(api≤10°)分类为超重质油。超重质油也表示随着一般的原油枯竭而以往开采困难或利用率低的(从油砂分离的沥青等)高比重、高粘度的资源。它们不仅不易生产而且难以输送和精制。另一方面，随着化石资源枯竭，供给原油平均地渐渐重质化为一般现象，由此从精制设施排出的渣油也逐渐重质化。重质化的渣油含有相对多的难降解性残留碳，沥青质的含量也很高。通过作为基于碳排斥方式的技术的sda工序而制造的沥青是沥青质被高浓缩的超重质原料之一。[表14]基于两亲性物质的添加的nc7沥青的加氢裂化反应的效果a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表14中比较示出将使用正庚烷来分离的沥青(nc7)作为加氢裂化反应的原料来使用时，根据两亲性物质的添加有无而不同的加氢裂化反应的反应生成物分布和性能。由于在nc7沥青中以高浓度存在沥青质，因此可预测通过添加两亲性物质而产生沥青质的分散效果和针对加氢裂化反应的性能的显著效果。如果参照基于加氢裂化反应的结果，则可以确认添加两亲性物质的情况(实施例15)与不添加的情况(比较例9)相比，焦炭的生成量降低一半左右。另一方面，可知轻质化的液态制品(尤其石脑油和中间馏分)的收率大大增加，这说明如果提高沥青质的分散度，则能够改善加氢裂化反应的性能。<实验2：从废油得到的氢解反应催化剂的效果确认>实验例15：从废油制造加氢裂化反应催化剂根据基于图1的废油的精制工序，采集将分离杂质的流30精制后使用蒸馏工序而得到的液化烃油分流41和蒸馏渣油流50。对于废油，采用回收地区和杂质去除过程不同的3个精制公司制品实施分离。废油1是在蒸馏步骤之前去除固体成分时根据使用了过滤器的物理过滤方法而准备的，废油2是通过离心分离而准备的，废油3是在投入作为凝聚剂的硫酸后诱导盐析且使用倾析器将包含所析出的盐的污泥去除而准备的。可以使其再次通过维持在240℃以下的低温蒸馏器而去除水分。将上述去除了杂质的废油在240℃每分钟升温10℃从而达到最高590℃的沸点，并且按照将精制的废油的投入质量作为基准时液化烃馏分和蒸馏残渣水以重量比计分别为80-90％和10-20％的方式实施分离。采集从废油1至3通过蒸馏工序而作为塔底流得到的残渣成分，准备试样1至试样3，采集从塔顶流得到的蒸馏成分，准备试样4至试样6。针对这些试样的元素成分及其含量是使用元素分析(elementalanalysis；型号：thermoscientificflash2000，检测器：热导检测器)、x射线荧光分析(x-rayfluorescenceanalysis；型号：thermo/arlquant'x)、电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes；型号：thermofisherscientificicap6500duo)进行分析，沸点分布使用astmd7169(gc-simdis)方法进行分析，难降解性残留碳量(conradsoncarbonresidue；ccr)利用astmd189方法进行分析。[表15]基于元素分析的废油分离物的元素含量(％)参照表15，可确认在将对杂质进行精制的废油蒸馏时，从塔顶部和塔底部得到的各分离物具有类似的有机元素(c、h、o、n、s)分布。关于针对从试样1得到的塔顶部蒸馏成分和塔底部残留成分各自的沸点分布，按照astmd7169方法进行分析，并将结果示于表16。[表16]基于astmd7169的废油分离物(试样1和4)的沸点分布ibp：初期沸点(initialboilingpoint)fbp：最终沸点(finalboilingpoint)参照表16所示的沸点分布，可观察到塔顶部蒸馏成分具有相对窄的沸点分布(230-585℃)，而塔底部残留成分(190-700℃)具有相对高且宽区域的沸点分布。尤其可知塔底部残留成分与可用作加氢裂化反应的原料的重质原料(例如减压渣油)类似地由相当于500℃以上的沸点的大量的烃化合物构成。废油中烃化合物的大部分开始于使用前油的基础油成分且在使用过程中维持为物理化学上稳定的烃物质结构，因此沸点分布的变化可能不大。基础油是由原油得到的高沸点的油(减压气体油)，使用经过氢化处理过程等精制工序而去除了不饱和双键或环化合物等且经过异构化反应得到的无色透明的矿物油或聚α-烯烃(poly-α-olefin，pao)、多元醇酯、蜡裂化烃等合成油。因此，如果在高温和高氢分压条件下实施的加氢裂化反应中将上述蒸馏残渣物的一部分与原料混合使用，则可能不会对分解轻质气体所致的分压上升、反应热的变化、氢消耗量的增加等非理想的状态造成大影响。但是，蒸馏残渣物内难降解性残留碳量能够使加氢裂化反应的最终生成物分布变化、尤其焦炭(coke)的生成量增加。焦炭由大量的碳和部分氢构成。其是不再分解成轻质成分的加氢裂化反应的主要副产物。焦炭的生成不仅降低反应的收率，而且沉积于单元工序(加氢裂化反应器、分离工序、输送管等)的壁而可能导致工序上、运行上的严重问题。表17中示出对于蒸馏残渣物测定难降解性残留碳量的结果。[表17]对于废油蒸馏残渣物的难降解性残留碳量(％)试样1试样2试样3ccr(％)9.87.113.4另一方面，为了观察包含对加氢裂化反应具有活性的过渡金属的无机成分的种类，对蒸馏残渣物实施x射线荧光分析，将检测出的成分的相对含量示于表4。[表18]基于x射线荧光分析的废油蒸馏残渣物的金属元素的相对含量(％)元素试样1试样2试样3na17.222.60.0mg1.50.00.0al0.40.00.0p7.77.92.1s20.218.26.3cl1.64.99.1k2.92.03.8ca27.226.038.8fe2.52.24.4cu0.60.51.8zn16.714.630.4br0.30.20.2mo1.41.13.0参照表18，大量包含来自于分散剂之类的润滑油的添加剂的多种阳离子(na、mg、k、ca)。另一方面，存在属于过渡金属的钼、铜、铁、锌等，可以以由有机金属添加剂诱导的、对加氢裂化反应有效的硫化物、磷化物、卤化物形态均匀分散而存在。对于残留物中的被浓缩的这些金属，通过icp-aes分析进行定量，确定的含量示于表19。[表19]通过icp-aes确定的废油蒸馏残渣物的金属含量(ppm)参照表19，可知准备的蒸馏残渣物试样的组成分布比类似，但根据上述杂质的去除过程而绝对含量存在有些差异。在试样2的情况下，虽然过渡金属的总含量低，但观察到铜的含量有些高。[表20]根据由astmd7061-04确定的原料与废油蒸馏残渣物的混合的沥青质的分离数表20中示出根据实验例11测定的添加了废油蒸馏残渣物的减压渣油的沥青质分离数。在添加表7中所示的两亲性物质的情况下，比较分离数值可知，所有的废油蒸馏残渣物在诱导沥青质的高分散方面具有高效果。将利用上述分析方法定量的蒸馏残渣物5g分别作为加氢裂化反应催化剂而准备。实验例16：加氢裂化反应催化剂的活性金属量变化以及升温预处理将有机金属化合物辛酸钼(牧羊人(shepherd)公司；mo含量15％；氧化数3.8)定量后添加于根据实验例15由试样1准备的加氢裂化反应催化剂中，从而改变活性金属量。混合物在80℃搅拌4小时而准备金属量不同的加氢裂化反应催化剂。实验例17：加氢裂化反应催化剂的活性金属量变化以及升温预处理将有机金属化合物六羰基钼(mo(co)6)定量后添加于根据实验例15由试样1准备的加氢裂化反应催化剂中，改变活性金属量。在80℃搅拌4小时而准备金属量不同的加氢裂化反应催化剂。实验例18：加氢裂化反应催化剂的预处理在搅拌过程中暴露于强度为60赫兹的超声波，除此之外，通过与实验例17相同的方法准备加氢裂化反应催化剂。实验例19：无催化剂条件下重质油的加氢裂化反应评价反应条件如下：在初期温度80℃下初期压力为80bar，反应温度为430℃，反应时间为4小时，搅拌速度为1,500rpm。在250ml间歇式反应器中，加入减压渣油40g，在上述反应条件下进行反应后，分析生成物。加氢裂化反应评价中用作供给原料的物质为从hyundaioilbank获得的减压渣油，其特性如表21所示。[表21]减压渣油的特性实验例20：催化剂存在下重质油的加氢裂化反应评价将根据实验例15-18制造的催化剂与作为原料的减压渣油40g混合而使用，除此之外，通过与实验例19相同的方法实施重质油加氢裂化反应评价。实验例21：催化剂存在下加氢裂化反应评价反应时间实施2小时，除此之外，通过与实验例20相同的方法实施重质油加氢裂化反应评价。<比较例和实施例>比较例10根据实验例19不使用催化剂，实施减压渣油的加氢裂化反应。比较例11添加辛酸钼以使钼含量相对于作为加氢裂化反应原料的减压渣油具有55ppm的浓度，并根据实验例20实施加氢裂化反应。比较例12比较例11中，添加辛酸钼以使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。比较例13比较例11中，添加六羰基钼以使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例16至18使用根据实验例15由试样1至3准备的加氢裂化反应催化剂，并根据实验例20实施加氢裂化反应。实施例19根据实验例16准备加氢裂化反应催化剂，且使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，并根据实验例20实施加氢裂化反应。实施例20根据实验例17准备加氢裂化反应催化剂，且使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，并根据实验例20实施加氢裂化反应。实施例21实施例20中，使钼含量相对于减压渣油具有2,000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例22准备根据实验例18进行预处理的加氢裂化反应催化剂，使钼含量相对于减压渣油具有55ppm的浓度，并根据实验例20实施加氢裂化反应。实施例23实施例22中，使钼含量相对于减压渣油具有250ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例24实施例22中，使钼含量相对于减压渣油具有2,000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。实施例25根据实验例17准备加氢裂化反应催化剂，且使钼含量相对于减压渣油具有2,000ppm的浓度，并根据实验例21实施加氢裂化反应。实施例26根据实验例18准备加氢裂化反应催化剂，且使钼含量相对于减压渣油具有2,000ppm的浓度，并根据实验例21实施加氢裂化反应。比较例14实施例22中，使钼含量相对于减压渣油具有11,000ppm的浓度，除此之外，根据相同的方法实施加氢裂化反应。以下，将实施例和比较例的条件示于下述表22。实施例16至18分别使用试样1至3，实施例19至实施例26中使用试样1。[表22]根据实施例和比较例的催化剂制造以及加氢裂化反应条件概括相当于重质原料的一例的减压渣油是通过原油的精制工序中的常压和减压蒸馏工序得到的最重质的油分，其由82％以上具有高于524℃的沸点的残渣(residue)成分构成。该成分由于具有高粘度和高杂质含量因而是价值相对低的原料，通过热裂化反应可以转化为价值高的液态轻质油。高加成液态轻质油根据沸点区域可区分为石脑油(naphtha)、中间馏分(middledistillate)、瓦斯油(gasoil)等。另一方面，甲苯不溶物(tolueneinsoluble)(焦炭)是随着加氢裂化反应的进行无法再转化成如上所述的高加成液态轻质油的副产物，如果以高比率生成，则在工序上导致很多问题。特别是，所使用的催化剂非活化、在反应器和单元工序中沉淀，从而阻碍原料或反应生成物的输送，对正常稳定的运行造成不良影响。因此，优选以甲苯不溶物的生成最少的方式设计催化剂或者调节添加剂的量。[表23]无催化剂、使用辛酸钼和废油蒸馏残渣物的加氢裂化反应的基础性能比较a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表23中显示不使用催化剂的情况(比较例10)、以相对于作为原料的减压渣油为mo55ppm(比较例11)、mo250ppm(比较例12)的方式添加的情况、以及使用废油蒸馏残渣物5g的情况下的基于减压渣油的加氢裂化反应的生成物分布。上述表中所示的原料和液体生成物的沸点分布由astmd7169确定，甲苯不溶物是根据astmd4312测定的结果，碳原子数属于1至5的气体生成物是使用安装有热导检测器(tcd)和火焰离子化检测器(fid)的气相色谱来定量的。参照不使用催化剂的加氢裂化反应的结果(比较例1)，甲苯不溶物的生成量达到22％，而液态轻质油的收率非常低，为58％以下。另一方面，可知在将现有专利us20110139677、us20140291203、us7670984、us7842635等中公开的有机金属前体辛酸钼以mo基准计使用250ppm的情况(比较例12)下，液态轻质油的收率大大提高至73％以上。这是因为，前体非常均匀地分散于油分后，通过原位活化，转化成作为活性物种的纳米形态的二硫化钼(mos2)，从而作为用于氢化的降低活化能垒(activationenergybarrier)的有效的加氢裂化反应催化剂发挥作用。另一方面，参照将废油蒸馏残留物使用于加氢裂化反应的例子(实施例16至18)，尽管钼的含量仅仅含有14至72ppm程度，但显示出与使用辛酸钼250ppm的情况(比较例3)类似的水平的液态轻质油的收率和甲苯不溶物生成量。分别添加以所使用的钼含量为55ppm的方式调节的废油蒸馏残留物(实施例16)和辛酸钼(比较例11)的加氢裂化反应的结果进行比较，可知虽然获得类似水平的液态轻质油收率，但在使用废油蒸馏残留物的情况下，甲苯不溶物的生成量减少4.8％以上。如果比较将废油蒸馏残留物使用于加氢裂化反应的结果(实施例16至18)，则可预测反应性能不只依赖于mo的含量，如表19所示锌、铁、铜等过渡金属的硫化物、磷化物和分散剂的混合形态综合地参与加氢裂化反应。图4是从根据实施例16仅将废油蒸馏残留物添加于原料后实施的加氢裂化反应生成物中分离相当于甲苯不溶物的固态制品后，利用透射电子显微镜(tem)进行观察的图。过渡金属物种由能量色散谱仪(eds)确认。可知，尽管没有另外添加钼或其他过渡金属前体，但存在作为加氢裂化反应的活性物种的硫化锌和已知具有最优异的氢化活性的单层(single-layered)的二硫化钼纳米板(nano-slab)。这表明，根据本发明的一实施例以调节过渡金属的浓度的方式准备的废油蒸馏残留物与其他前体的添加与否无关地可用作加氢裂化反应的催化剂。[表24]相对于原料(减压渣油)的mo的含量调节为250ppm的催化剂的加氢裂化反应的性能比较生成物分布比较例12比较例13实施例19实施例20气体产物(％)13.416.419.717.8液体产物(％)82.978.678.680.5石脑油(ibp-177℃)(％)15.615.812.313.0中间馏分(177-343℃)(％)30.929.227.127.3瓦斯油(343-524℃)(％)26.823.628.028.2残渣(524℃-fbp)(％)9.710.111.212.1甲苯不溶物(％)3.75.01.71.7液体收率(％)a73.268.567.468.4转化率(％)b90.389.988.887.9a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表24中示出：为了调节钼含量，在废油蒸馏残留物中分别添加部分的作为有机金属前体的辛酸钼(比较例12)、没有分散性的作为一般前体的六羰基钼(比较例13)而调节成加氢裂化反应中钼的浓度为250ppm，对于这样的情况进行比较的结果。现有专利文献us20130248422中，为了设计用于加氢裂化反应的有机金属前体，公开了根据配位于钼的有机化合物的多种物种(羧酸盐阴离子)的性能的变化。有机化合物具有如下功能：改善对于油分的分散性，诱导活性过渡金属与目标重质分子发生有效的接触分解。六羰基钼不具有长的烃链而油分内分散性可能低，由此可能无法均匀地分散于作为原料的重质油分。参照表24中的以钼为250ppm的方式调节而添加的辛酸钼(比较例12)和六羰基钼(比较例13)的加氢裂化反应的结果，可知为了改善油分内分散性而设计的辛酸钼的性能优异。另一方面，比较将它们分别添加(钼195ppm)于废油蒸馏残留物(钼55ppm)后用于加氢裂化反应的结果(实施例19和20)，可知其性能非常类似。这起因于残存于废油蒸馏残留物的分散剂的作用，这是未设计成具有亲油性的一般过渡金属前体在油分内分散性大大提高而出现的结果。另一方面可知，在废油蒸馏残留物中借助于前体添加钼的情况下，由于过度活性而显示气相的生成增加的过热裂化特性(overcracking)，与使用相当于相同量的钼的辛酸钼的情况相比，液态轻质油的收率小幅减少。[表25]根据一般过渡金属前体添加浓度的加氢裂化反应性能影响评价a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)表25中示出：在废油蒸馏残留物(钼含量55ppm)中添加作为一般前体的六羰基钼以将钼含量调节成相当于55ppm、250ppm以及2,000ppm(分别为实施例16、实施例20以及实施例21)，然后用于减压渣油的加氢裂化反应的结果。可知，随着钼的含量增加，转化率增加，甲苯不溶物的生成量减少。这是因为，随着过渡金属的添加量增加，氢化活性增加，有效抑制通过热裂化生成的自由基因氢添加或末端基的加帽(capping)而转变为焦炭。另一方面，可知，在将六羰基钼的添加量以钼含量基准计达到2,000ppm的方式增加时(实施例20)，有效抑制在以钼含量基准计为250ppm的方式少量添加的情况(实施例16)下出现的过度热裂化所致的气体生成，能够获得高液态轻质油。废油蒸馏残留物内过渡金属由于使用和精制过程中的凝固(coagulation)、融合(coalescence)、凝聚(agglomeration)、沉淀(sedimentation)、碳化(carbonization)等现象而可能以生长的形态或未被分散的形态存在。例如，根据现有非专利文献(giuseppebellussi，giacomorispoli，albertolandoni，robertomillini，danielemolinari，ericamontanari，danielemoscotti，paolopollesel/hydroconversionofheavyresiduesinslurryreactors：developmentsandperspectives/j.catal./189-200/308(2013))显示，作为加氢裂化反应的活性物种的二硫化钼随着长时间暴露于工序，形成通过范德华(vanderwaals)力结合的多层(stackinglayer)。这样的多层中除了末端层(basalsite)的边缘(rim)以外氢化反应的活性都不高，因此二硫化钼的生长会导致反应的活性大大下降的结果。钼以外的过渡金属也同样，如果所构成的晶体的大小变大或分散不良，则会丧失作为催化剂的活性。参照另一个现有非专利文献的例子(millanm.mdleleni，taeghwanhyeon，andkenneths.suslick/sonochemicalsynthesisofnanostructuredmolybdenumsulfide/j.am.chem.soc./120/6189-6190(1998))显示，如果在二硫化钼的合成过程中暴露于超声波，则能够生长为未被凝聚或剥离(exfoliated)的结构，这样制造的催化剂对氢化反应具有优异的性能。基于上述文献的结果，在将表25的结果中所使用的催化剂暴露于强度为60赫兹的超声波的同时，添加在80℃搅拌4小时的预处理过程而应用于加氢裂化反应，将其结果示于表26。添加的前体为六羰基钼，且以相对于原料的钼的含量具有55ppm、250ppm和2,000ppm(分别为实施例22、实施例23和实施例24)的方式定量而准备。与催化剂准备步骤中未实施预处理而应用的表24的结果相比可知，转化率和液态轻质油的收率提高。此外，参照添加六羰基钼而制造的两种情况(实施例23和实施例24)，可以确认实施预处理后应用时甲苯不溶物的生成量稍微增加，但价值相对低的气相生成物的生成量明显减少。另一方面，在以相对于原料的钼的含量达到11,000ppm的方式添加大量的六羰基钼而实施加氢裂化反应的情况(比较例14)下，未观察到大的性能的变化。这说明，在实际运行加氢裂化反应时，性能不随价格高的钼的量的消耗而呈比例地提高。[表26]根据预处理的加氢裂化反应的性能影响评价a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)加氢裂化反应的常规工序通常以原料和反应物连续注入且生成物根据分离工序具有连续流动的方式设计并运行。在这样的连续工序的情况下，为了确保高处理量(through-put)，加氢裂化反应器被设计成原料具有低滞留时间，因此为了有效运行，应当在短时间内保证高转化率和液态轻质油的收率。表26中示出：在废油蒸馏残留物中添加六羰基钼并调节为2,000ppm后，将未实施预处理(实施例25和实施例21)或实施了预处理(实施例26和实施例24)的催化剂应用于减压渣油的加氢裂化反应并改变反应时间的结果。将反应时间减少为一半而实施2小时时，转化率和液态轻质油的收率虽然减少但减少幅度不大，而甲苯不溶物的生成量大大减少。另一方面，在实施了预处理的催化剂的情况下，显示出高转化率和液态轻质油的收率，这可以解释为起因于预处理所带来的催化剂的活性提高。[表27]根据反应时间的加氢裂化反应的生成物分布变化a.100％-气体产物(％)-残渣(％)-甲苯不溶物(％)b.100％-残渣(％)根据本发明，在将同时具有极性和非极性的官能团的两亲性物质添加至油分时，包含沥青质的极性物质均匀分散，如果将其应用于加氢裂化反应，则作为反应副产物的焦炭的生成得到显著抑制，能够提高作为非极性反应物的氢向反应的目标化合物的极性分子的物质传递和接触频率，结果能够提高最终制品的收率。根据本发明，大大改善加氢裂化反应中所使用的催化剂的性能，因此可以提供能够显著减少价格高的金属使用量的方法。根据本发明，使作为加氢裂化或加氢处理反应的主要目标物质的沥青质和极性物质分散而提高反应的性能，因此可以用一般金属前体代替浆相反应工序中所使用的亲油性有机金属化合物(或催化剂前体)。由此，不经过有机金属前体的合成和制造过程也可，因而能够确保经济性。根据本发明，部分抑制作为反应副产物生成的焦炭沉积于单元工序内壁，因此污垢产生少，可以使加氢裂化工序稳定运行。根据本发明，由废油的精制过程中产生的低廉分离物制造重质油的轻质化催化剂，因此可以提供代替以往价格高的金属催化剂所带来的加氢裂化反应工序的经济运行。浓缩的金属是对人体有害的重金属，能够减少环境排出量，因此能够改善社会环境问题。将根据本发明的催化剂应用于加氢裂化反应时，可以提供能够显著减少高价金属的使用量的方法。根据本发明，废油的精制过程中浓缩的成分中清净分散剂能够使亲水性金属前体的分散性提高，从而可以代替或部分代替要求另外的合成制造过程的有机金属化合物前体。对于根据本发明制造的催化剂而言，由高浓度重质烃馏分形成的化学特性、api和高粘性的物理特性与原料相似，因此可以单独或以与其他催化剂的混合形态应用于固定床反应器、沸腾床反应器或浆相反应器。根据本发明，废油的精制过程中浓缩的成分中的清净分散剂抑制金属的巨大分子和可能作为反应副产物生成的固体碳沉积于单元工序内壁，因此污垢产生少，可以使加氢裂化工序稳定运行。废油的精制过程中浓缩的过渡金属高分散于残留油分内而可对加氢裂化反应有效，可以添加少量的催化剂前体来使轻质油收率极大化。可以解释为，在本发明的废油-浓缩残留物中包含k、na、mg、ca、cu、fe、mo、zn、s、p、cl、br等之类的多种多样的元素，且实际上有可能以过渡金属(cu、fe、mo、zn)、碱土金属(na、k、mg、ca)的硫化物、磷化物、卤化物的形态存在，这样的化合物在高温、高压的氢气氛中分解为低级原油而转化为轻质油。尤其可以解释为，过渡金属的硫化物、磷化物被预测为对加氢裂化有效的催化剂成分，即使各自微量存在，也通过共存而各个化合物相乘地对加氢裂化反应做贡献，从而与单独的过渡金属化合物所产生的贡献相比更有效。当前第1页12