本发明涉及富里酸提取技术领域，尤其涉及一种低温干馏提取富里酸的方法。
背景技术：
以下对本发明的相关技术背景进行说明，但这些说明并不一定构成本发明的现有技术。
富里酸是腐殖质的一个重要组分部分，它能溶于酸、碱和中性溶液，是水体、土壤有机质重要组成部分。富里酸的结构非常复杂，元素组成和化学结构随时空和来源而变化。富里酸在环境地球化学及全球生态系统中具有重要作用，前人对于海洋、河水、废水等各种来源富里酸的地球化学特征开展了广泛的研究，已经取得了一系列进展。一般认为：富里酸是由动植残体经过复杂的物理、化学及生物过程形成的大分子有机混合物。
富里酸可以从风化煤、褐煤等低价煤中提取获得，常用的提取方法是“碱溶酸析”，但该方法提取率较低，残渣排放量大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种低温干馏提取富里酸的方法，能够大大提高从风化煤中提取富里酸的提取率，并且操作简便，环保性好。
本发明低温干馏提取富里酸的方法，包括如下步骤：
(1)低温干馏：将风化煤破碎成不大于4mm的颗粒，然后置于隔绝空气的密闭容器中，于500℃-650℃条件下低温干馏30min至40min，收集煤焦油；
(2)碱提：煤焦油与弱碱溶液混合，将混合液的pH调节至6.0-8.0得到碱提液，搅拌碱提液浸提0.5～1h，离心后弃去沉淀，得到碱提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液调节碱提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，搅拌酸提液浸提0.5～1h，离心后弃去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷冻干燥：冷冻干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
本发明在碱提和酸提之前对风化煤进行低温干馏，能够最大程度地将风化煤中的有机物裂解出来，提高富里酸的提取率；采用弱碱进行碱提，提取过程对设备腐蚀性小。
具体实施方式
下面对本发明的示例性实施方式进行详细描述。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而绝不是对本发明及其应用或用法的限制。
一种低温干馏提取富里酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)低温干馏：将风化煤破碎成不大于4mm的颗粒，然后置于隔绝空气的密闭容器中，于500℃-650℃条件下低温干馏30min至40min，收集煤焦油；
(2)碱提：煤焦油与弱碱溶液混合，将混合液的pH调节至6.0-8.0得到碱提液，搅拌碱提液浸提0.5～1h，离心后弃去沉淀，得到碱提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液调节碱提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，搅拌酸提液浸提0.5～1h，离心后弃去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷冻干燥：冷冻干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
步骤(1)中将风化煤破碎成不大于4mm的颗粒，其目的是使低温干馏过程中风化煤能够充分发生裂解。风化煤的颗粒过大，不利于颗粒内部的风化煤裂解；但是，风化煤的颗粒也不能过小，否则低温干馏过程中产生的煤焦油容易将风化煤颗粒包裹起来，使得被包裹的风化煤颗粒无法充分发生裂解反应。优选地，步骤(1)中将风化煤破碎成1.5～3mm的颗粒。
低温干馏过程中，不能向密闭容器中通入蒸汽或者含有氧气的气体，否则会降低风化煤中富里酸的提取率，具体原因尚不清楚，可能是由于风化煤在蒸汽或氧气存在的条件下产生的有机物不同、而采用本发明后续的工艺步骤无法有效从这种有机物中提取出富里酸。本发明中所述的富里酸提取率，是指提取出的富里酸粉末的质量占风化煤总质量的百分比。
现有技术在提取富里酸时一般采用“碱溶酸析”法，首先通过碱提提取煤中的胡敏酸和富里酸混合液，然后通过酸提将富里酸从混合液中提取出来。煤的分子量较大，为了尽量提高胡敏酸和富里酸的提取率，一般采用强碱溶液进行碱提、采用强酸溶液进行酸提。强碱和强酸不仅操作危险性高，对提取设备的腐蚀性也强。此外，这种“碱溶酸析”法对富里酸的提取率也较低。本发明在碱提之前对风化煤进行低温干馏，能够最大程度地将风化煤中的有机物裂解出来，一方面，有利于提高从风化煤中提取富里酸的提取率，另一方面，由于风化煤中的有机物已经最大限度地裂解出来，因此不必采用强碱和较浓的酸便可充分地将风化煤中的胡敏酸和富里酸提取出来，避免因使用强碱对提取设备造成的腐蚀。优选地，步骤(2)中的弱碱溶液为氨水。
步骤(2)在将混合液的pH调节至6.0-8.0进行碱提之前，首先将煤焦油与弱碱溶液混合，其目的主要是稀释煤焦油。煤焦油的浓度非常大，若直接将煤焦油的pH调节至6.0-8.0进行碱提，不仅无法有效提取其中的胡敏酸和富里酸，已经溶入碱提液中的胡敏酸和富里酸混合液也无法与煤焦油中的其他杂志沉淀分离。煤焦油与碱提液的质量比过小时，煤焦油无法得到有效稀释。煤焦油与碱提液的质量比过大时，碱提液中煤焦油的含量较低，所得富里酸的提取率低，另外，煤焦油与碱提液的质量比过大还会增加后续步骤的试剂消耗和提纯干燥的能量消耗，造成资源浪费。优选地，步骤(2)中煤焦油与碱提液的质量比为1：2～3。
在一些优选实施例中，在步骤(2)搅拌浸提之前，向煤焦油中添加CuCl2粉末，以催化风化煤氧化分解产生富里酸。与添加CuCl2溶液相比，粉末状的催化剂不会明显增加碱提液的质量，从而保证煤焦油与碱提液的质量比稳定。另外，粉末状的催化剂还能减少后续步骤的试剂消耗和提纯干燥的能量消耗，节省资源。风化煤低温干馏产生煤焦油、煤气和热解水等，各种产物的产量与风化煤的品质以及低温干馏的参数条件有关，因此风化煤的质量与生成的煤焦油的质量之间不是确定的定量关系。从风化煤中提取富里酸的过程中，各个组分的添加量对制得富里酸的提取率具有重要影响，为了准确地确定每种组分的添加量、进而提高富里酸提取率，本发明以煤焦油的质量作为基准确定CuCl2粉末的添加量。优选地，CuCl2粉末与煤焦油的质量比为：0.02～0.05：1。
在一些优选实施例中，步骤(3)搅拌酸提之前向碱提上清液中添加MnO2粉末。一方面，MnO2粉末能够吸附碱提上清液中的胡敏酸，另一方面，MnO2粉末不溶于水，吸附胡敏酸后的MnO2粉末以沉淀的形式存在，便于与含有富里酸的液体分离。优选地，MnO2粉末与碱提上清液的质量比为：0.05:0.25:100。但是MnO2粉末的添加量不宜过多，否则在吸附胡敏酸的同时会吸附部分富里酸，降低富里酸的提取率。
下面将通过实施例的方式对本发明进行进一步的说明。
实施例1
低温干馏提取富里酸的方法，包括如下步骤：
(1)低温干馏：将风化煤破碎成不大于0.5mm的颗粒，然后置于隔绝空气的密闭容器中，于500℃-650℃条件下低温干馏30min至40min，收集煤焦油；
(2)碱提：煤焦油与弱碱溶液混合，将混合液的pH调节至6.0-8.0得到碱提液，向碱提液中添加CuCl2粉末，CuCl2粉末与煤焦油的质量比为0.03:1；搅拌碱提液浸提0.5～1h，离心后弃去沉淀，得到碱提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液调节碱提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，向酸提液中添加MnO2粉末，MnO2粉末与碱提上清液的质量比为0.20:100；搅拌酸提液浸提0.5～1h，离心后弃去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷冻干燥：冷冻干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
富里酸提取率的计算：
富里酸提取率％＝富里酸粉末的质量×100/风化煤质量。
实施例2-18
除了下表1所示内容之外，以与实施例1相同的方法进行。
表1各个实施例的因素水平及实验结果
注：实施例17*中，未对风化煤进行低温干馏；实施例6中，CuCl2粉末的添加量为0；实施例11中，MnO2粉末的添加量为0；实施例18中，CuCl2粉末和MnO2粉末的添加量均为0。
虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式，在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下，本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。