本发明涉及能源与化工技术领域，尤其涉及一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置及方法。
背景技术：
生物质是资源丰富的可再生能源。生物质高挥发分（约70%）含量的特点决定了其气化利用方式具有经济与技术优势。生物质气化技术可与后续合成液体燃料、发电、供热以及生产化工产品等单元相衔接，从而实现生物质资源的清洁高效与多样化利用。但目前无论是采用空气、水蒸汽或氧气以及固定床或流化床反应器的生物质气化技术，因生物质的高挥发分而导致燃气中含有较多焦油副产物，焦油在高温时为气态，而低于约200℃时会凝结为液态。焦油的存在对生物质气化及其利用产生严重的影响，如降低气化效率、堵塞管道、毒害后续合成催化剂、损害燃气利用设备等，同时也将增大燃气净化难度，造成环境污染。因此，燃气中焦油含量是制约生物质气化技术大规模应用的决定性因素之一，如何消除气化过程中的焦油是当前生物质气化技术最亟待解决的问题。虽然采取提高运行温度等措施可在一定程度上降低生物质气化时焦油的产生量，但即使如此，燃气中焦油含量仍相对较高，需要进一步脱除才能满足下游利用要求。燃气中焦油的脱除技术包括物理法和化学法。物理法是通过水洗或吸收剂将燃气中焦油脱除，方法简单却极易造成二次污染。化学法是通过催化裂解将焦油分解为小分子气体，没有二次污染且同时转化利用了焦油，是目前研究较多的焦油脱除方法。传统的催化裂解分两种方式：一种是白云石、碱土金属化合物与生物质在气化炉内一起催化气化从而降低焦油的产生；一种是镍基催化剂炉外分解气化后燃气中的焦油。焦炭和白云石等存在用量大、催化效率低的不足。镍基催化剂活性高，焦油裂解效果较好，但其表面易结焦而失活；镍基催化剂一般由镍、助剂和载体构成，使用前需将催化剂还原，单质镍是催化剂的活性位点。专利（CN104549450A）公开的Ni-MgO/HZSM-5、专利（CN102145292A）公开的NiO-MgO-CeO2-WO3-橄榄石、专利（CN101693204B）公开的NiO-La2O3-CeO2-MgO-γAl2O3、专利（CN100404135C）公开的整体式NiO-γAl2O3-堇青石等生物质气化焦油催化裂解催化剂，在使用时都需要先用H2进行还原。上述镍基催化剂积碳失活后，要经过除碳、还原两步再生过程，工艺复杂、费用较高，利用镍基催化剂裂解焦油在工业应用中受成本的严重制约。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置及方法，旨在解决现有焦油脱除技术存在易积碳、需要预还原及再生困难的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置，其中，包括依次连接的用于对生物质气化粗燃气进行分离除尘的第一旋风分离器、用于对生物质气化粗燃气进行预热的预热器、用于将预热后的生物质气化粗燃气与氧载体进行重整反应的重整反应器与用于将重整反应后的氧载体与空气进行燃烧反应的空气燃烧反应器，所述空气燃烧反应器与重整反应器间连接有用于对经氧化后的氧载体进行分离除尘的第二旋风分离器，所述重整反应器还连接有用于对反应后的燃气进行分离除尘的第三旋风分离器。
一种利用如上所述装置脱除生物质气化焦油的方法，其中，包括如下步骤：
步骤A、生物质气化粗燃气经第一旋风分离器分离除尘和预热器预热后，进入重整反应器中与氧载体进行重整反应，反应后的燃气经第三旋风分离器分离除尘后，获得洁净燃气；
步骤B、重整反应后的氧载体进入空气燃烧反应器，与空气进行燃烧反应，所述氧载体被氧化后，然后经第二旋风分离器分离除尘后进入所述重整反应器循环利用。
所述的方法，其中，所述空气燃烧反应器中燃烧反应产生的贫氧空气经第二旋风分离器分离除尘后进入预热器预热粗燃气。
所述的方法，其中，所述步骤A中，所述粗燃气中焦油含量与所述重整反应器中氧载体的晶格氧质量比为1:0.5-5。
所述的方法，其中，所述步骤B中，所述空气燃烧反应器中空气燃烧过剩系数为0.5-1.5。
所述的方法，其中，所述步骤A中，所述重整反应器的操作温度为550-950℃、操作压力为0.1MPa。
所述的方法，其中，所述空气燃烧反应器的操作温度为850-1050℃、操作压力为0.1MPa。
所述的方法，其中，所述氧载体的活性组分为Fe氧化物、Cu氧化物、Ni氧化物、Ce氧化物、Mn氧化物、Ca氧化物中的一种或多种，所述氧载体的惰性组分为Al2O3、MgO、ZrO中的一种或多种。
所述的方法，其中，所述活性组分的含量为30-80wt%，所述惰性组分的含量为20-70wt%。
所述的方法，其中，所述氧载体的粒径范围为0.1-5mm。
有益效果：本发明利用氧载体的晶格氧在高温下将焦油大分子部分氧化为CO、H2等小分子物质而脱除，同时又能部分保留和利用焦油的能量，经本装置脱除后燃气的焦油含量低于1g/Nm3，焦油脱除率超过90%；另外，氧载体的循环集传递氧、载热和催化于一体，能够充分利用氧载体的氧化反应热以及粗燃气显热；此外，氧载体通过在重整反应器与空气燃烧反应器之间循环再生和消除可能的积碳，氧载体再生和消除积碳简单，利于维持系统的连续运行。
附图说明
图1为本发明的一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置示意图。
具体实施方式
本发明提供一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置及方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
结合图1所示，本发明的一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置示意图，如图所示，包括依次连接的用于对生物质气化粗燃气进行分离除尘的第一旋风分离器、用于对生物质气化粗燃气进行预热的预热器、用于将预热后的生物质气化粗燃气与氧载体进行重整反应的重整反应器与用于将重整反应后的氧载体与空气进行燃烧反应的空气燃烧反应器，所述空气燃烧反应器与重整反应器间连接有用于对经氧化后的氧载体进行分离除尘的第二旋风分离器，所述重整反应器还连接有用于对重整反应后的燃气进行分离除尘的第三旋风分离器。
基于上述装置，本发明提供一种利用如上所述装置脱除生物质气化焦油的方法，其中，包括如下步骤：
步骤A、生物质气化粗燃气经第一旋风分离器分离除尘和预热器预热后，进入重整反应器中与氧载体进行重整反应，重整反应后的燃气经第三旋风分离器分离除尘后，获得洁净燃气；
步骤B、重整反应后的氧载体进入空气燃烧反应器，与空气进行燃烧反应，所述氧载体被氧化后，然后经第二旋风分离器分离除尘后进入所述重整反应器循环利用。
结合图1所示，下面对本发明上述脱除生物质气化焦油的方法进行详细说明。
步骤A中，来自生物质气化系统含有焦油的粗燃气经过第一旋风分离器分离除尘，再与来自空气燃烧反应器的高温尾气（贫氧尾气）在预热器预热后，进入装有金属氧化物（氧载体）的重整反应器，粗燃气中的大分子焦油物质与高温氧载体的晶格氧发生部分氧化反应转化后CO、H2等小分子物质，氧载体被还原，反应后的燃气经过第三旋风分离器分离除尘后，获得洁净燃气。本发明利用氧载体的晶格氧把生物质粗燃气中的焦油部分氧化为CO、H2等小分子物质而脱除，同时又能部分保留和利用焦油的能量。
步骤A中，所述粗燃气中焦油含量与所述重整反应器中氧载体的晶格氧质量比为1:0.5-5，优选地，质量比为1:1-3，例如质量比为1:1、1:2或1:3
步骤A中，所述重整反应器的操作温度为550-950℃、操作压力为0.1MPa。本发明所述重整反应器的温度所需热量由粗燃气及高温氧载体的显热、空气燃烧反应器高温尾气显热提供。
步骤B中，重整反应后被还原的氧载体（其表面可能有部分积碳）进入空气燃烧反应器，与空气发生燃烧反应，所述氧载体被完全或大部分被氧化后而重新获得晶格氧，表面积碳被完全氧化为CO2而消除，氧载体同时被燃烧产生的热量加热，氧化后高温氧载体进入重整反应器循环利用。
步骤B中，所述空气燃烧反应器中空气燃烧过剩系数为0.5-1.5，该空气燃烧过剩系数指的是实际空气量与还原态氧载体完全氧化的理论空气量的比值。
所述空气燃烧反应器的操作温度为850-1050℃、操作压力为0.1MPa。本发明所述空气燃烧反应器温度所需热量由还原态氧载体与空气中氧气的氧化反应热提供。
上述步骤A和步骤B两个步骤形成一个循环过程。
本发明利用氧载体的晶格氧把生物质粗燃气中的焦油部分氧化为CO、H2等小分子物质而脱除，同时又能部分保留和利用焦油的能量。该方法无需对氧载体预先还原，且通过氧载体在重整反应器与空气燃烧反应器之间的循环可以连续将氧载体晶格氧再生并消除积碳。
具体地，本发明所述空气燃烧反应器中燃烧反应产生的高温尾气（贫氧空气）经过第二旋风分离器分离除尘后进入预热器预热粗燃气，以回收热量。热量回收后的部分贫氧空气可根据需要进入空气燃烧反应器，以调节空气燃烧过剩系数。
具体地，本发明所述氧载体的活性组分可以为Fe氧化物、Cu氧化物、Ni氧化物、Ce氧化物、Mn氧化物、Ca氧化物等中的一种或多种，所述氧载体的惰性组分可以为Al2O3、MgO、ZrO等中的一种或多种。本发明采用非贵金属氧化物作为氧载体，降低了运行成本。优选地，所述活性组分的含量为30-80wt%，所述惰性组分的含量为20-70wt%。所述氧载体的粒径范围为0.1-5mm，优选的粒径范围为0.15-2mm，例如粒径为0.18mm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）利用氧载体的晶格氧在高温下将焦油大分子部分氧化为CO、H2等小分子物质而脱除，同时又能部分保留和利用焦油的能量；
（2）氧载体的循环集传递氧、载热和催化于一体，充分利用氧载体的氧化反应热以及粗燃气显热；
（3）氧载体通过在重整反应器与空气燃烧反应器之间循环再生和消除可能的积碳，氧载体再生和消除积碳简单，利于维持系统的连续运行；
（4）采用非贵金属氧化物作为氧载体，降低了运行成本。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以脱除生物质下吸式固定床空气气化粗燃气焦油为例进行阐述。
来自生物质下吸式固定床气化粗燃气10.0 Nm3/h，焦油含量为2.35g/Nm3，温度为450℃，经过第一旋风分离器分离除尘、预热器预热后进入重整反应器与来自第二旋风分离器的高温氧载体（CuO-NiO/Al2O3, 6kg/h）反应，氧载体被还原，粗燃气中的焦油大分子被部分氧化、催化重整为CO和H2等小分子物质而转化脱除，经过第三旋风分离器分离除尘后获得燃气的焦油含量为0.07g/Nm3，粗燃气中焦油的脱除率为97%；
还原态的氧载体（表面可能有积碳）进入空气燃烧反应器，控制氧载体燃烧反应的空气过剩系数为0.95，还原态氧载体被空气完全氧化而重新获得晶格氧，表面积碳被氧化为CO2而消除，氧化后氧载体经第二旋风分离器分离除尘后进入重整反应器循环利用。
所述重整反应器温度为850℃、压力0.1Mpa，空气燃烧反应器温度为900℃、压力0.1Mpa；所述氧载体活性组分为CuO、NiO，惰性组分为Al2O3，三者质量比例为2:2:1，氧载体粒径范围0.15~0.84mm。
本方法的实施结果如下表1：
表1、实施结果
实施例2
以该方法脱除生物质下吸式固定床富氧（50v%氧气）气化粗燃气焦油为例进行阐述。
来自生物质固定床富氧（50v%氧气）气化粗燃气10.0 Nm3/h，焦油含量为1.02g/Nm3，温度为480℃，经过第一旋风分离器分离除尘、预热器预热后进入重整反应器与来自第二旋风分离器的高温氧载体（Mn2O3-NiO/Al2O3, 5kg/h）反应，氧载体被还原，粗燃气中的焦油大分子被部分氧化、催化重整为CO和H2等小分子物质而转化脱除，经过第三旋风分离器后获得燃气的焦油含量为0.05g/Nm3，粗燃气中焦油的脱除率为95%；
还原态的氧载体（表面可能有积碳）进入空气燃烧反应器，控制氧载体燃烧反应的空气过剩系数为0.8，还原态氧载体被空气完全氧化而重新获得晶格氧，表面积碳被氧化为CO2而消除，氧化后氧载体经第二旋风分离器分离除尘后进入重整反应器循环利用。
所述重整反应器温度为900℃、压力0.1Mpa，燃烧反应器温度为1000℃、压力0.1Mpa；所述氧载体活性组分为Mn2O3、NiO，惰性组分为Al2O3，三者质量比例为4:5:1，氧载体粒径范围0.35~1.40mm。
本方法的实施结果如下表2：
表2、实施结果
实施例3
以该方法脱除生物质流化床空气气化粗燃气焦油为例进行阐述。
来自生物质流化床气化粗燃气5.0 Nm3/h，焦油含量为11.72g/Nm3，温度为520℃，经过第一旋风分离器分离除尘、预热器预热后进入重整反应器与来自第二旋风分离器的高温氧载体（Fe2O3-NiO/Al2O3, 5.4kg/h）反应，氧载体被还原，粗燃气中的焦油大分子被部分氧化、催化重整为CO和H2等小分子物质而转化脱除，经过第三旋风分离器分离除尘后获得燃气的焦油含量为0.92g/Nm3，粗燃气中焦油的脱除率为92%；
还原态的氧载体（表面可能有积碳）进入空气燃烧反应器，控制氧载体燃烧反应的空气过剩系数为0.85，还原态氧载体被空气完全氧化而重新获得晶格氧，表面积碳被氧化为CO2而消除，氧化后氧载体经第二旋风分离器分离除尘后进入重整反应器循环利用。
所述重整反应器温度为880℃、压力0.1Mpa，燃烧反应器温度为950℃、压力0.1Mpa；所述氧载体活性组分为Fe2O3、NiO，惰性组分为Al2O3，三者质量比例为4.5:4.5:1，氧载体粒径范围0.25~1.19mm。
本方法的实施结果如下表3：
表3、实施结果
综上所述，本发明提供了一种基于化学链重整脱除生物质气化焦油的装置及方法，本发明方法无需对氧载体预先还原，且通过氧载体在重整反应器与燃烧反应器之间的循环可以连续将氧载体晶格氧再生并消除积碳。另外，气化炉燃气出口的高温粗燃气可以直接进入重整反应器，同时利用高温粗燃气及氧载体携带的显热，提供部分氧化反应所需的高温环境，提高能源利用效率。此外，利用氧载体的晶格氧把生物质粗燃气中的焦油部分氧化为CO、H2等小分子物质而脱除，可以充分利用焦油的能量。经本方法脱除后燃气的焦油含量低于1g/Nm3，焦油脱除率超过90%。本发明方法是一种高效脱除生物质气化焦油的新方法。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。