本发明涉及油基钻屑热解技术，特别是涉及一种抑制油基钻屑热解结焦的方法。
背景技术：
常用处理油基钻屑的技术之一是油基钻屑热解技术。由于油基钻屑中含有大量烃类物质，在热解过程中会发生缩聚反应而产生结焦。焦会增大炉管传热阻力、升高炉管外表面温度，同时减小炉管内径、甚至造成炉管堵塞，影响热解装置的正常运行。为保证热解装置的正常运行，炉管必须进行清焦后才能再次投人生产，导致装置的运行周期变短，使装置的经济效益得不到充分发挥。针对油基钻屑热解结焦开发的抑制结焦技术，对于延长热解装置运行周期、降低装置能耗等具有重要的现实意义。
目前，解决结焦的方法主要有在炉管内表面涂覆抗结焦涂层和向热解原料中添加结焦抑制剂这两种。
加拿大nova化学公司发明了一种以氢气和水蒸气混合气体在低氧分压气氛下处理得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的专利，包括us5630887、us6824883、us7156979、us6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸气含量较低，制备时间较长。且这种低分压预氧化炉管的方法一般离线进行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解炉中应用，炉管成本高、工艺复杂且只该方法适用新炉管。
专利cn105087044a提供了一种在线处理烃类裂解炉内表面的方法，通过混合气体对裂解炉管内表面进行高温气化和氧化处理，形成抗结焦的氧化膜。其中混合气体为氢气和水溶液气化后的混合气体。裂解炉管内表面的碳在溶质催化作用下与水蒸气发生反应；水蒸气与炉管合金材料中的cr、mn元素的反应形成氧化膜。使用该方法可减少裂解炉管内表面结焦50％以上。
向裂解原料中添加结焦抑制剂具有操作方便、成本低廉的优点，其原理是结焦抑制剂使炉管表面钝化，减少了炉管表面铁、镍的催化结焦作用；改变自由基反应历程；催化水蒸气与焦炭进行气化反应，不断生成co、co2；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。从总的研究成果来看，添加结焦抑制剂公认的较有效的办法。
专利cn1236827a、us4900426、us4842716、ca-a180861表明，单独使用预氧化处理炉管表面或者向裂解原料中添加结焦抑制剂可减少结焦量50％左右，结焦抑制率有待进一步提高。
技术实现要素：
为进一步减少油基钻屑热解过程中焦炭的生成，本发明的目的在于提供一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，可大幅度减少油基钻屑热解过程中结焦反应的发生。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)裂解炉管内表面预氧化处理：
在760℃～1200℃下，将裂解炉管置于烃类和水溶液气化后(水蒸气)的混合气体气氛中预氧化处理10～100小时；混合气体中水蒸气的体积百分比为10％～70％；
裂解炉管内表面的碳在混合气体中金属、碱土金属元素催化作用下与水蒸气发生反应可实现焦的气化；混合气体中水蒸气与裂解炉管合金材料中的cr、mn元素的反应可形成致密的氧化膜；
所述混合气体为烃类和水溶液气化后(水蒸气)的混合气体，混合气体中水蒸气的体积百分比为10％～70％，优选为10％～40％；其中，烃类:水溶液气化形成的水蒸气体积比为3～9:1～7，优选为6-9:1-4；水溶液的摩尔百分比为0.002％～2％，优选为0.002％～1％；
所述水溶液的溶质选自：醋酸锂ch3cooli、醋酸钠ch3coona、醋酸钾ch3cook、醋酸铷ch3coorb、碳酸锂li2co3、碳酸钠na2co3、碳酸钾k2co3、碳酸铷rb2co3、氯化锂licl、氯化钠nacl、氯化钾kcl、醋酸镁mg(ch3coo)2、醋酸钙ca(ch3coo)2、碳酸镁mgco3、碳酸钙caco3、硝酸镁mg(no3)2、硝酸钙ca(no3)2、氯化镁mgcl2、氯化钙cacl2、硫酸镁mgso4、硫酸钙caso4、硫化镁mgs、硫化钙cas、硫化钡bas中的一种或几种按任意配比的混合；
所述烃类为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或几种按任意配比的混合；
预氧化处理温度为760℃～1200℃，优选为760℃～1000℃；处理时间为10～100小时，优选为20～80小时。
与nova化学公司的低氧分压专利不同的是：本发明所述预氧化处理中的水蒸气中含有碱金属、碱土金属等；金属元素能催化焦炭气化反应，减少焦炭在炉管内表面的沉积，且该方法可对在线对旧炉管进行处理。
(2)在裂解原料中添加结焦抑制剂
在裂解过程中，向热解原料油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，加入结焦抑制剂与热解原料油基钻屑重量之比为10-5～2×10-3：1；
所述结焦抑制剂包括化合物和有机溶剂，化合物(溶质)质量浓度为0.1～20wt％；有机溶剂来源于油基钻屑热解处理产生的热解油；化合物为硫化合物、磷化合物、硫磷化合物中的一种或几种按任意配比的混合；这些化合物可降低结焦速率，改变焦结构，使焦变得松软，可抑制非均相催化结焦及裂解反应过程中的自由基结焦。
所述硫化合物为硫醇类，具体包括叔丁硫醇或2-苯基-2-丙硫醇；磷化合物为磷酸酯或者亚磷酸酯；硫磷化合物为硫代磷酸酯或者乙硫磷。
本发明所述的方法可用于实验室规模的裂解炉管，或者用于大规模处理油基钻屑的热裂解解炉管，效果良好。具体的说，其有益效果如下：
步骤(1)中，本发明的方法可以在裂解装置上在线进行处理，对旧炉管也适用，成本低廉。使用本发明的方法可以减少焦炭在裂解炉管内表面的沉积50％以上。
本发明所述的水蒸气中含有碱金属、碱土金属等；金属元素能催化焦炭气化反应，减少焦炭在炉管内表面的沉积，且该方法可对在线对旧炉管进行处理。
步骤(2)中，本发明的结焦抑制剂使炉管内表面钝化，屏蔽了炉管表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化油基钻屑中含有的水分气化形成的水蒸气与焦炭进行气化反应，不断生成co和co2；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。并且本发明的结焦抑制剂不会对下游产品造成污染，适合大规模工业应用。
使用本发明的方法，对裂解炉管内表面进行高温气化和氧化处理，可以形成抗结焦的氧化膜，减少了裂解原料与炉管合金材料中铁，镍的接触，抑制了焦炭的生成。同时在裂解过程中向裂解原料中添加结焦抑制剂。本发明是通过抗结焦技术的复合来降低结焦的形成，大大减少了油基钻屑热解结焦速率，延长了热解装置运行周期。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面用具体事来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
对比例1
(1)本对比例所用试样为hp40合金挂片，不对试样进行预氧化处理。
(2)在裂解过程中不添加结焦抑制剂。其它条件保持一致。
实施例1
一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，包括如下步骤：
(1)本实施例所用试样为hp40合金试样，将试样在800℃下用甲烷和摩尔百分比为0.5％的醋酸钾ch3cook的水溶液气化后的混合气体(醋酸钾ch3cook的水溶液气化形成的水蒸气体积百分比30％，甲烷的体积百分比70％)恒温处理20小时。
(2)在热解原料中添加结焦抑制剂。在裂解过程中，同时向热解原料油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂为乙硫磷注剂(注剂中其余成分为油基钻屑热解油，乙硫磷的质量浓度为5wt％)。加入结焦抑制剂的重量与热解原料油基钻屑重量之比为2×10-5：1。
实验结果表明：单独使用步骤(1)的技术可减少结焦40％以上；单独采用步骤(2)的技术可延长运行周期1.5倍左右；采用步骤1和步骤2的技术可减少结焦85％以上，大大延长了裂解炉管的运行周期。
实施例2
一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，包括如下步骤：
(1)本实施例所用试样为hp40合金试样，将试样在900℃下用甲烷和摩尔百分比为0.2％的70mol％ch3cooli-30mol％na2co3的水溶液气化后的混合气体(水蒸气体积百分比15％，甲烷体积百分比85％)恒温处理30小时。
(2)在裂解原料油基钻屑中添加结焦抑制剂。在热解过程中，在热解原料油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂为硫代磷酸酯注剂(注剂中其余成分为油基钻屑热解油，硫代磷酸酯的质量浓度为2wt％)。加入结焦抑制剂与热解原料油基钻屑重量之比为6×10-5：1。
实验结果表明：单独使用步骤(1)的技术可减少结焦40％以上；单独采用步骤(2)的技术可减少结焦40％；采用步骤1和步骤(2)的技术可减少结焦87％左右，大大延长了裂解炉管的运行周期。
实施例3
一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，包括如下步骤：
(1)本实施例所用试样为hp40合金试样，在1000℃下用乙烷和摩尔百分比为0.2％的70mol％ch3cooli-30mol％na2co3的水溶液气化后的混合气体(水蒸气体积百分比25％，乙烷积百分比75％)恒温处理40小时。
(2)在裂解原料中添加结焦抑制剂，在裂解过程中，在油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂为含丁硫醇及磷酸酯的注剂(注剂中其余成分为油基钻屑热解油，丁硫醇的质量浓度为2.5wt％，磷酸酯的质量浓度为1.5wt％)。加入结焦抑制剂的重量与裂解原料油基钻屑重量之比为5×10-5：1。
实验结果表明：单独使用步骤(1)的技术可减少结焦40％以上；单独采用步骤(2)的技术可减少结焦56％；采用步骤1和步骤(2)的技术可减少结焦90％以上，大大延长了裂解炉管的运行周期。
对比例2
(1)本对比例所用试样为hk40合金试样，不对试样进行预氧化处理。
(2)在热解过程中不添加结焦抑制剂。其它条件保持一致。
实施例4
一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，包括如下步骤：
(1)本实施例所用的试样经过在800℃下，将试样置于甲烷和ch3cook的水溶液气化后形成水蒸气体积比为4:1的混合气体气氛中处理25小时(甲烷：水蒸气体积比为4:1)。
(2)在热解原料中添加结焦抑制剂。在热解过程中，同时向热解原料油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂为2-苯基-2-丙硫醇(注剂中其余成分为油基钻屑热解油，2-苯基-2-丙硫醇的质量浓度为1.5wt％)。加入结焦抑制剂的重量与热解原料油基钻屑重量之比为1×10-5：1。
实验结果表明：单独使用步骤(1)的技术可减少结焦40％左右；单独采用步骤(2)的技术可减少结焦51％左右；采用步骤1和步骤2的技术可减少结焦77％以上，大大延长了裂解炉管的运行周期。
实施例5
一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，包括如下步骤：
(1)本实施例所用的试样经过在800℃下，将试样置于甲烷、乙烷和kcl水溶液气化形成水蒸气体积比为2：2：1的混合气体气氛中处理35小时(即甲烷:乙烷:kcl水溶液气化形成水蒸气体积比为2：2：1)。
(2)在热解原料中添加结焦抑制剂。在热解过程中，同时向热解原料油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂为亚磷酸酯(注剂中其余成分为油基钻屑热解油，亚磷酸酯的质量浓度为2wt％)。加入结焦抑制剂的重量与热解原料油基钻屑重量之比为2×10-5：1。
实验结果表明：单独使用步骤(1)的技术可减少结焦40％左右；单独采用步骤(2)的技术可减少结焦47％左右；采用步骤1和步骤2的技术可减少结焦78％以上，大大延长了裂解炉管的运行周期。
实施例6
一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，包括如下步骤：
(1)本实施例所用的试样经过在800℃下，将试样置于甲烷、乙烷、丙烷和kcl水溶液气化形成水蒸气体积比为1：1：1：2的混合气体气氛中处理40小时(即甲烷:乙烷:丙烷:kcl水溶液气化形成水蒸气体积比为1：1：1：2)。
(2)在热解原料中添加结焦抑制剂。在热解过程中，同时向热解原料油基钻屑中加入结焦抑制剂来抑制炉管结焦，结焦抑制剂为硫代磷酸酯和2-苯基-2-丙硫醇(注剂中其余成分为油基钻屑热解油，硫代磷酸酯的质量浓度为2wt％，2-苯基-2-丙硫醇的质量浓度为1.5wt％)。加入结焦抑制剂的重量与热解原料油基钻屑重量之比为4×10-5:1。
实验结果表明：单独使用步骤(1)的技术可减少结焦40％左右；单独采用步骤(2)的技术可减少结焦54％左右；采用步骤1和步骤2的技术可减少结焦83％以上，大大延长了裂解炉管的运行周期。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。