本发明属于焦油处理领域，涉及一种对焦油提质的方法，尤其涉及一种对焦油中酚系物提质处理的方法。
背景技术：
焦油，是煤或生物质干馏过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油尤其是低温热解焦油中富含大量含氧原子的杂酚组分，导致焦油热值较低、酸性较高，限制了其直接作为液体燃料的应用，因此必须进行精制以降低其酸性并提高热值。
目前，主要的焦油提质方案有，以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢、以及催化裂解脱氧精制等。
由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。
中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产杂酚油，该路线需要耗用本身即为高能清洁燃料的氢气且操作压力很高，因此工艺运行成本较高。
催化裂解脱氧是在无外部氢气引入条件下，通过催化剂选择性催化断裂含氧化学键，使其以小分子含氧组分脱出，进而实现降低焦油中氧原子含量的目的，然而该方案目前仍处于实验室研究阶段，所测催化剂多为石油化工中广泛使用的分子筛催化剂，但从目前效果看催化剂活性低、使用寿命短、再生性能差等诸多问题突出，距离实际应用还有很大差距。
cn103447060a公开了一种针对焦油中酚系物芳醚化转化的提质方法，该方法以小分子醇为烷基化试剂，利用碱金属修饰的固体酸催化剂对焦油中的酚系物进行气相芳醚化转化，可以获得热值显著提高且酸性和极性降低的提质油品。然而，由于所得油品中，除了芳香醚之外还有较多的烷基酚存在，导致焦油酸性降低幅度有限，并且产物中除了芳香醚和烷基酚之外还含有一定量的芳烃和链烃等产物，增加了后续分离过程的难度。因此有必要提出改进的技术方案，以进一步提高芳香醚的总收率，以利于产品油极性的进一步降低。
研究显示，酚油中主要包括烷基酚与烷氧基酚两类组分，其中烷氧基酚的反应活性更强，这导致烷氧基酚与烷基酚同时存在时烷氧基酚因占据了大部分的催化剂活性位而导致烷基酚转化受到抑制，因此有必要通过初级处理消除烷氧基酚对烷基酚芳醚化转化的不利影响。
cn201510184883.0提出了从源头出发，通过固体燃料的催化热解控制，实现所得热解焦油中烷氧基酚消失或含量显著降低而烷基酚含量显著提高的目的。由于所得焦油中已经去除了烷氧基酚，因此通过该技术可以有效提高所得焦油的后续芳醚化转化效果，但前提是该焦油必须是前期通过催化热解控制而获得的焦油产品。因此，针对更广泛的已经通过常规热解技术获得的普通焦油的芳醚化转化技术开发非常必要。
对于普通的同时含有烷基酚和烷氧基酚的热解焦油的芳醚化转化而言，可考虑两种处理工艺：一种途径是首先对焦油中的酚系物进行组分分离，分别得到富烷基酚与富烷氧基酚的两种不同酚系物体系，再分别针对烷基酚体系进行芳醚化转化，而针对烷氧基酚体系则进行其他形式的处理，如可通过更加精细化的组分分离技术获取高价值化学品等，由此实现酚油的高值化提质转化。另一种途径是对焦油进行直接处理，以将烷氧基酚转化为烷基酚，之后再对烷基酚进行芳醚化转化的技术思路。两种技术相比，由于烷氧基酚与烷基酚同为酚的同系物，因此理化性质相近，分离难度很高，而烷基酚与芳香醚性质差异较大，更易实现分离，因此第二方案成为本发明技术的选择。
技术实现要素：
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种对焦油中酚系物提质处理的方法。通过所述方法可有效将焦油中的酚系物转化为芳香醚，由此实现降低油品酸性、极性和腐蚀性的目的，工艺绿色，环境友好，易实现工业化生产。
为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将焦油与烷基化试剂混合，在以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂作用下，通过第一级反应，得到第一级产物；
(2)将第一级产物或由第一级产物分离所得烷基酚再与烷基化试剂混合，再以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，进行第二级反应，得到第二级产物；
其中，当步骤(1)所述烷基化试剂与焦油的质量比大于5:1时，所述步骤(2)中第一级产物不与烷基化试剂混合，直接进行第二级反应。
上述方法，首先将焦油与烷基化试剂(如甲醇)相混合，通过液体泵送入内部装有催化剂床层的固定床反应器中，反应物料在反应温度下发生汽化并通过催化剂床层发生反应，转化得到以烷基酚为主要组分且烷氧基酚消失的成分显著简化的第一级产物；将所得第一级产物或由第一级产物分离所得的烷基酚与烷基化试剂(如甲醇)混合，通过液体泵送入内部装有催化剂床层的固定床反应器中，进行第二级反应，得到高芳香醚产率的第二级转化产物。若第一级反应时烷基化试剂的用量多于5倍的焦油量时，由于过量的烷基化试剂在第一级产物中有足够剩余，因此第二级反应时可不必加入额外的烷基化试剂，而可以仅对第一级产物直接进行第二级反应。
本发明以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，利用烷基化试剂与焦油中的酚系物(同时含有烷基酚和烷氧基酚)发生两级气相反应，其中第一级反应以烷氧基酚转化为烷基酚的反应为主要过程，并产生少量o-烷基化(即芳醚化)产物芳香醚，第一级产物为以烷基酚为主且成分显著简化的产物体系；第二级反应以烷基酚的芳醚化转化为主要过程，剩余烷基酚经与产物芳香醚分离回收后在第二级反应中进行循环处理，通过两级转化过程及反应条件控制，可以提高产物中芳香醚的总产率，由此达到将酚系物转化为芳香醚，进而实现降低酸性和极性并提高热值的油品提质目的。
作为本发明优选地的技术方案，所述碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂中的碱金属盐包括cs2co3、kcl、kno3、k2co3、khco3、k3po4、kh2po4、k2hpo4、kbr、kf、k2so4、khso4、nacl、nano3、na2co3、nahco3、na3po4、nah2po4、na2hpo4、nabr、naf、na2so4或nahso4中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：cs2co3和kcl的组合、kno3和k2co3的组合、khco3和k3po4的组合、kh2po4和k2hpo4的组合、kbr和kf的组合、k2so4和khso4的组合、nacl和nano3的组合、na2co3和nahco3的组合、na3po4和nah2po4的组合、na2hpo4和nabr的组合、nabr和naf的组合、na2so4和nahso4的组合或kcl、kno3和k2co3的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂中的碱金属氧化物包括氧化钠、氧化钾或氧化铯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钠和氧化钾的组合、氧化钾和氧化铯的组合、氧化铯和氧化钠的组合或氧化钠、氧化钾和氧化铯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂中的固体酸包括al2o3、sio2、tio2、zro2或分子筛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：al2o3和sio2的组合、sio2和tio2的组合、tio2和zro2的组合、zro2和分子筛的组合、分子筛和al2o3的组合或al2o3、sio2和tio2的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述分子筛包括mcm-41、mcm-48、sba-15、fsm-16、msu-1、zms-5、y型或sapo-34中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：mcm-41和mcm-48的组合、mcm-48和sba-15的组合、sba-15和fsm-16的组合、fsm-16和msu-1的组合、msu-1和zms-5的组合、zms-5和y型的组合、y型和sapo-34的组合、sapo-34和mcm-41的组合或mcm-41、sba-15和fsm-16的组合等。
优选的，第一级转化所用催化剂为k的盐或k的氧化物修饰的固体酸催化剂。
优选的，第一级反应中气相物料通过催化剂床层的质量空速为0.01-3h-1，如0.01h-1、0.05h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.5h-1或3h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，第二级转化所用催化剂为经由cs的盐或cs的氧化物修饰的固体酸催化剂。
优选的，第二级反应中气相物料通过催化剂床层的质量空速为2-6h-1，如2.1h-1、2.6h-1、3.2h-1、4.0h-1、4.8h-1、5.4h-1或6h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂的制备方法为将浓度低于饱和浓度的碱金属盐溶液，滴加到固体酸载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒于80～180℃干燥3～36h后，再转入马弗炉中500～800℃焙烧3～36h，在干燥器中冷却后即得碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述烷基化试剂包括碳酸二甲酯或碳数小于6的一元或多元醇中任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇、乙醇或丙醇中任意一种或至少两种的组合。
其中，所述一元醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇等任意一种或至少两种的组合；所述多元醇可以是乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇等中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述烷基化试剂与焦油的质量比为(1～10):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～7):1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一级反应的温度为420～500℃，如420℃、440℃、455℃、465℃、470℃、485℃、490℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烷基化试剂与第一级产物或由第一级产物分离所得烷基酚的质量比为(1～10):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～7):1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二级反应的温度为400～450℃，如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，当体系中有羧酸存在时，第一级和第二级芳醚化产物收率显著提高。
优选的，所述羧酸为甲酸、乙酸或丙酸中任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述液体酸在焦油中的质量含量为1％～10％，如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与cn103447060a对比技术相比，本发明技术不追求在第一级转化过程中获得高产率的芳香醚，而是力争将烷氧基酚转化为烷基酚，由于第一级转化产物中烷氧基酚消失，消除了烷氧基酚不利影响的烷基酚芳醚化转化效率可显著提高，因此本发明的核心技术优势在于第一级反应是后一级反应的样品前处理过程，是提高第二级反应中芳香醚产率的重要保障。与先将酚油直接分离成烷基酚和烷氧基酚，再对烷基酚进行烷基化转化处理的技术路线相比，本发明回避了因烷氧基酚与烷基酚属于同系物的难度较高的分离过程，又具有烷基酚与芳香醚易于分离的有利性。
另一方面，由于本发明所针对的是常规热解技术下获得的既含有烷基酚又含有烷氧基酚的普通焦油，与现有技术相比无需对固体燃料的热解过程进行催化控制，因此具有更好的焦油通用性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法可有效提高焦油和/或杂酚油的热值和油相溶解性，降低焦油和/或杂酚油的酸性和腐蚀性，提高焦油和/或杂酚油的品质；
(2)本发明提供一种焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法催化剂制备过程简单，催化剂活性和选择性高，成本低廉；
(3)本发明提供一种焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法工艺简单而高效，原料及运行成本低廉，易于实现工业生产，所用原料及处理过程无污染，是环境友好的绿色工艺。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将燃料乙醇发酵渣于550℃下热解所得焦油(酚系物含量88％，其中烷基酚与烷氧基酚摩尔比约1.2:1)与甲醇(质量比1:1)混合，以20g碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在420℃下进行第一级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为0.01h-1，得到第一级产物；
(2)将步骤(1)得到的第一级产物与甲醇(质量比1:1)混合，以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在450℃下进行第二级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为6h-1，得到第二级产物。
其中，步骤(1)所述催化剂为由kno3溶液浸渍的、并于80℃干燥36小时、再经800℃煅烧3小时所得的氧化钾修饰的γ-al2o3催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
其中，步骤(2)所述催化剂为经由kno3溶液浸渍的、并于180℃干燥3小时、再经500℃煅烧36小时所得的氧化钾修饰的γ-al2o3催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为68％，芳香醚产率为18％；第二级反应后的芳香醚总产率为78％。与处理前相比，焦油热值提高了17.1％，体系的ph值由2.8提高至6.2。
实施例2
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将柳林煤650℃热解焦油切割所得杂酚油(酚系物含量92％，其中烷基酚与烷氧基酚摩尔比约1.5:1)与甲醇(质量比1:3)混合，以20g碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在450℃下进行第一级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为1.4h-1，得到第一级产物；
(2)将步骤(1)得到的第一级产物与甲醇(质量比1:1)混合，以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在430℃下进行第二级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为4.6h-1，得到第二级产物。
其中，步骤(1)所述催化剂为由k2co3溶液浸渍的、并于100℃干燥19小时、再经550℃煅烧30小时所得的氧化钾修饰的zsm-5催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
其中，步骤(2)所述催化剂为由cs2co3溶液浸渍的、并于120℃干燥10小时、再经650℃煅烧20小时所得的氧化铯修饰的γ-al2o3催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为71％，芳香醚产率为19％；第二级反应后的芳香醚总产率为80％。与处理前相比，焦油的热值提高了19.5％，体系的ph值由3.3提高至6.3。
实施例3
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)松木粉于500℃下热解所得焦油(酚系物含量72％，其中烷基酚与烷氧基酚摩尔比约1:1.2)与甲醇(质量比1:3)混合，以20g碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在470℃下进行第一级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为2.2h-1，得到第一级产物；
(2)将步骤(1)得到的第一级产物与甲醇(质量比1:2)混合，以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在400℃下进行第二级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为2h-1，得到第二级产物。
其中，步骤(1)所述催化剂为由nano3溶液浸渍的、并于160℃干燥8小时、再经750℃煅烧15小时所得的氧化钠修饰的mcm-41催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
其中，步骤(2)所述催化剂为由k3po4溶液浸渍的、并于120℃干燥10小时、再经500℃煅烧36小时所得的磷酸钾修饰的γ-al2o3催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为50％，芳香醚产率为18％；第二级反应后的芳香醚总产率为63％。与处理前相比，焦油的热值提高了17.3％，体系的ph值由3.1提高至6.2。
实施例4
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)霍林河煤于600℃下热解所得焦油的富酚馏分(酚系物含量92％，其中烷基酚与烷氧基酚摩尔比约1.4:1)与甲醇(质量比1:8)混合，以20g碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，在500℃下进行第一级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为3h-1，得到第一级产物；
(2)将步骤(1)得到的第一级产物与甲醇(质量比1:2)混合，以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂，在440℃下进行第二级反应2h，催化剂床层的气相质量空速为4.7h-1，得到第二级产物。
其中，步骤(1)所述催化剂为由na2co3溶液浸渍的、并于150℃干燥3小时、再经600℃煅烧6小时所得的氧化钠修饰的mcm-41催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
其中，步骤(2)所述催化剂为由kh2po4溶液浸渍的、并于130℃干燥6小时、再经700℃煅烧10小时所得的磷酸二氢钾修饰的zro2催化剂(碱金属负载量为催化剂总重的10％)。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为72％，芳香醚产率为18％；第二级反应后的芳香醚总产率为83％。与处理前相比，焦油的热值提高了20.1％，体系的ph值由2.6提高至6.4。
实施例5
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法除了步骤(1)和步骤(2)使用的烷基化试剂为乙醇，以及焦油与乙醇的质量比为1:10外，其他条件均与实施例4相同。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为70％，芳香醚产率为17％；第二级反应后的芳香醚总产率为79％。与处理前相比，焦油的热值提高了17.1％，体系的ph值由2.6提高至6.2。
实施例6
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法除了步骤(1)和步骤(2)使用的烷基化试剂为异丙醇，以及焦油与异丙醇的质量比为1:7外，其他条件均与实施例4相同。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为72％，芳香醚产率为16％；第二级反应后的芳香醚总产率为81％。与处理前相比，焦油的热值提高了18.7％，体系的ph值由2.6提高至6.3。
实施例7
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法除了步骤(1)和步骤(2)使用的烷基化试剂为碳酸二甲酯，以及焦油与碳酸二甲酯的质量比为1:2外，其他条件均与实施例4相同。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为65％，芳香醚产率为24％；第二级反应后的芳香醚总产率为84％。与处理前相比，焦油的热值提高了21.2％，体系的ph值由2.6提高至6.4。
实施例8
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法除了步骤(1)第一级反应体系中额外向体系中加入相对于焦油质量6％的乙酸外，其他条件均与实施例1相同。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为57％，芳香醚产率为28％；第二级反应后的芳香醚总产率为82％。与处理前相比，焦油热值提高了18.3％，体系的ph值由2.8提高至6.4。
实施例9
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法的步骤(1)与实施例1的步骤(1)条件完全相同，但在进行步骤(2)处理之前对步骤(1)所得第一级产物进行组分分离处理，将烷基酚类组分与芳香醚类组分分离后，对所得含量不低于98％的烷基酚按照实施例1中步骤(2)的条件进行处理，得到第二级产物。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为68％，芳香醚产率为18％；第二级反应后的芳香醚总产率为92％。将第一级产物分离所得富芳醚油与第二级转化产物合并，合并后的产物油与处理前的焦油相比，焦油热值提高了22.2％，体系的ph值由2.8提高至6.5。
实施例10
一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法除了步骤(2)中第二级反应过程中不加入甲醇外，其他条件均与实施例4相同。
第一级反应后，烷氧基酚消失，烷基酚产率为65％，芳香醚产率为24％；第二级反应后的芳香醚总产率为79％。与处理前相比，焦油的热值提高了20.1％，体系的ph值由2.6提高至6.3。
通过实施例1-10可以看出，进行步骤(1)后第一级产物中芳香醚产率为16％～28％，同时烷氧基酚基本消失，产物中以烷基酚为主，产物组成得到简化，进行步骤(2)后的芳香醚总产率达80％以上，处理后的焦油与处理前相比，焦油热值提高了17％～24％，ph从3以下提高至6.4左右。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。