本发明涉及包含源于包含半纤维素或纤维素的生物质的异链烷烃的喷气发动机生物燃料用基材、包含该基材的喷气发动机生物燃料、和喷气发动机生物燃料的制造方法。
背景技术：
目前，伴随着环境意识的提高，人们要求引入以植物作为原料而制造的燃料、即所谓的生物燃料。该生物燃料成为满足ghg（温室效应气体）排放标准的燃料，但在原料为玉米、甘蔗等作物的可食部的情况下，有引起与粮食生产的竞争的担心。
因此，进行了制造不产生与粮食生产的竞争的生物燃料的研究。例如，在专利文献1中，记载了汽油组合物，其包含源于构成通常废弃的茎、叶等非食用部分的纤维素的物质，满足在用于汽油发动机时所需要的性状。该汽油组合物主要用于车辆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-19950号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
对于生物燃料的引入而言，不限于车辆用的燃料，也被航空器用的燃料、即所谓的喷气发动机燃料所需求。但是，在使用喷气发动机燃料的高度为数千米的环境下，温度、气压、空气密度低于地表，所要求的燃料性能与使用车辆用燃料的地表也不同。具体地，需要满足析出点低、燃烧性优异、以及从安全性等方面出发为规定的闪点等的性能。
因此，本发明的目的在于提供用于制造析出点低、燃烧性优异、具有规定的闪点的喷气发动机生物燃料的喷气发动机生物燃料用基材、包含其的喷气发动机生物燃料、和析出点低、燃烧性优异、具有规定的闪点的喷气发动机生物燃料的制造方法。
为了解决课题的方案
为了实现以上的目的，本发明人等进行了努力研究，结果发现：通过将选自源于包含半纤维素的生物质的戊烯和源于包含纤维素的生物质的己烯中的1种以上的烯烃二聚化而形成为c10～c12的异链烷烃，可以将它们有效用作喷气发动机生物燃料用基材。即，本发明是包含90.0体积%以上的c10～c12的异链烷烃、和30.0体积%以上的c10或c12中的至少任一者的异链烷烃的喷气发动机生物燃料用基材。
另外，本发明是包含1.0～40.0体积%前述喷气发动机生物燃料用基材的喷气发动机生物燃料。
进一步地，本发明是将喷气发动机生物燃料用基材和其他基材进行混合的喷气发动机生物燃料的制造方法，所述喷气发动机生物燃料用基材包含90.0体积%以上的将选自源于包含半纤维素的生物质的戊烯和源于包含纤维素的生物质的己烯中的1种以上的烯烃二聚化而得的c10～c12的异链烷烃、和30.0体积%以上的c10或c12中的至少任一者的异链烷烃。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于制造析出点低、燃烧性优异、具有规定闪点的喷气发动机生物燃料的喷气发动机生物燃料用基材、包含其的喷气发动机生物燃料、和制造析出点低、燃烧性优异、具有规定闪点的喷气发动机生物燃料的方法。
具体实施方式
《喷气发动机生物燃料用基材》
本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材优选包含源于包含半纤维素或纤维素的生物质的c10～c12的异链烷烃。源于半纤维素或纤维素的c10～12的异链烷烃可由在木质纤维素系生物质中含有的半纤维素或纤维素制造。木质纤维素系生物质主要是由纤维素、半纤维素、和木质素构成的生物质。作为这样的木质纤维素系生物质，也可以列举阔叶树、针叶树、稻秆、麦秆、稻谷壳、玉米秸秆、蔗渣这样的农林资源以及它们的废弃物、柳枝稷、斑茅、象草、芒这样的能量作物、源于它们的木材片、木屑、纸浆类、和废纸类等。木质纤维素系生物质是不引起与粮食生产的竞争的源于植物的资源，不产生粮食问题。
源于包含半纤维素或纤维素的生物质的c10～c12的异链烷烃在喷气发动机生物燃料用基材中为90.0体积%以上，优选为92.0体积%以上，更优选为94.0体积%以上。从有效利用生物质的方面考虑，源于包含半纤维素或纤维素的生物质的c10～c12的异链烷烃的含量越多越好。
本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材包含30.0体积%以上的源于包含半纤维素的生物质的c10的异链烷烃（以下记作c10的异链烷烃）或源于包含纤维素的生物质的c12的异链烷烃（以下记作c12的异链烷烃）。即，包含30.0体积%以上的c10的异链烷烃、或包含30.0体积%以上的c12的异链烷烃即可。也可以包含30.0体积%以上的c10的异链烷烃、且包含30.0体积%以上的c12的异链烷烃。
将源于包含半纤维素的生物质的戊烯进行二聚化时，可得到c10的异链烷烃，c10的异链烷烃的比例变高。而且，在作为原料的半纤维素多的情况下，喷气发动机生物燃料用基材优选包含40.0体积%以上的c10的异链烷烃，更优选包含60.0体积%以上，进一步优选包含80.0体积%以上。该情况下，例如可以使c10的异链烷烃为40.0～70.0体积%、使源于包含半纤维素和纤维素的生物质的c11的异链烷烃（以下记作c11的异链烷烃）为20.0～40.0体积%、使c12的异链烷烃为5.0～25.0体积%。
将源于包含纤维素的生物质的己烯进行二聚化时，可得到c12的异链烷烃，c12的异链烷烃的比例变高。而且，在作为原料的纤维素多的情况下，喷气发动机生物燃料用基材优选包含40.0体积%以上的c12的异链烷烃，更优选包含60.0体积%以上，进一步优选包含80.0体积%以上，特别优选包含90.0体积%以上。该情况下，例如，可以使c10的异链烷烃为5.0～25.0体积%、使c11的异链烷烃为20.0～40.0体积%、使c12的异链烷烃为40.0～70.0体积%。
本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材除了源于包含半纤维素或纤维素的生物质的c10～c12的异链烷烃以外，还可包含戊烯、己烯三聚化而成的c15～c18的异链烷烃。c15～c18的异链烷烃在喷气发动机生物燃料用基材中，例如可以为1.0～10.0体积%、优选为2.0～8.0体积%。
本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材优选密度（15℃）为0.730～0.778g/cm3。运动粘度（-20℃）优选为8.0mm2/s以下。析出点优选为-40℃以下，更优选为-47℃以下。发烟点优选为18mm以上，更优选为20mm以上，进一步优选为25mm以上，最优选为30mm以上。另外，优选芳族成分为5.0体积%以下、硫成分为10质量ppm以下。
《喷气发动机生物燃料》
本发明涉及的喷气发动机生物燃料理想的是包含1.0～40.0体积%、优选5.0～40.0体积%、更优选10.0～40.0体积%、进一步优选15.0～40.0体积%、特别优选20.0～35.0体积%、最优选25.0～30.0体积%的本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材。生物燃料用基材的含量少时，源于植物的半纤维素、纤维素等的含量变少，二氧化碳排放量的削减效果变小。生物燃料用基材的含量过多时，有时不能满足作为喷气发动机燃料的性状。
本发明涉及的喷气发动机生物燃料即使包含本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材、即90.0体积%以上的c10～c12的异链烷烃和30.0体积%以上的c10或c12中的至少任一者的异链烷烃，也满足还包含以下记载的性状的作为喷气发动机燃料所需要的性状。
本发明涉及的喷气发动机生物燃料的密度优选为0.775～0.840g/cm3，更优选为0.775～0.800g/cm3。密度过于低时，有时燃耗变差，密度过于高时，有时燃烧性恶化。
运动粘度（-20℃）优选为8.0mm2/s以下，更优选为7.0mm2/s以下。运动粘度高时，有时涡轮机内的燃料喷雾状态变差，无法维持良好的燃烧性。
析出点优选为-40℃以下，更优选为-47℃以下。优选析出点低，以使即便在航空器飞行的环境下，蜡成分也不会从燃料中析出。
发烟点优选为18mm以上，更优选为20mm以上，进一步优选为25mm以上。发烟点低时，燃烧性变差。
闪点优选为38℃以上，更优选为40℃以上。闪点低时，在储藏时和使用时，火灾的危险增加。
本发明涉及的喷气发动机生物燃料优选满足astm的jeta的规格，更优选满足jeta-1的规格。
《喷气发动机生物燃料的制造方法》
本发明涉及的喷气发动机生物燃料的制造方法包含制造喷气发动机生物燃料用基材的工序、和将制造的喷气发动机生物燃料用基材和其他基材混合的工序。
喷气发动机生物燃料用基材可以通过将选自源于包含半纤维素的生物质的戊烯和源于包含纤维素的生物质的己烯中的1种以上的烯烃进行二聚化、氢化而得到。
源于半纤维素的戊烯例如可以通过由在木质纤维素系生物质中含有的半纤维素制造戊醇、将制造的源于半纤维素的戊醇进行脱水而得到。对于由半纤维素得到戊醇而言，在ir-re（铱-铼）系催化剂的存在下且在分解半纤维素的温度下，使水相中的半纤维素水解、糖化的同时使其氢化裂解，向其中加入液态的包含烃的油相并溶解，由此可以在单一的反应容器内高效率地得到戊醇（日本特开2016-33129号）。
作为ir-re系催化剂，以包含ir和re作为基本条件，没有特别限定，为ir-reox/sio2时，可提高半纤维素的转化率和戊醇的收率。其中，reox中的x表示氧化数，为任意的实数。特别地，在为ir-reox/sio2的情况下，通过使re相对于ir的摩尔比为1以上，能够以更高的收率得到戊醇，是优选的。
作为油相，例如，优选为正链烷烃、异链烷烃、环链烷烃等的饱和烃、或芳族烃。
油相是不阻碍上述水解工序和氢化裂解工序中的反应的物质。例如，使用醚作为溶剂时，醚本身被分解，因此可损害作为使醇溶解的油相的功能。另外，具有oh基的醇等吸附在催化剂上而覆盖活性位点，因此可使催化能力损害。进一步地，不饱和烃、例如烯烃系烃其本身被氢化，消耗用于木糖的氢化和木糖醇的氢化裂解的氢，而使戊醇的收率降低。应予说明，芳族烃也可被氢化，但所述氢化的反应速度慢，因此也可作为溶剂使用。
油相需要在作为ir-re系催化剂的反应条件的温度和压力下呈液相（液体）。典型地，该催化剂的反应条件为140℃～200℃、1mpa～10mpa，因此溶剂的沸点在1mpa为140℃以上，优选在1mpa为200℃以上，更优选为290℃以上。另外，如果在取出油相时变为固相，则醇的回收变得困难，因此优选即便在常温常压下也维持液相。作为这样的饱和烃，可使用例如正十二烷、正癸烷等。应予说明，油相可将2种以上混合而使用。
另外，由半纤维素制造戊醇的方法例如在sibaoliuetal.,greenchem.,2016,18,165-175中被记载。
戊醇可通过公知的利用了酸催化剂的脱水反应而形成为戊烯。所得的戊烯包含1-戊烯、2-戊烯。在源于半纤维素的戊烯中，1-戊烯优选为5.0～15.0vol%，更优选为7.0～13.0vol%。2-戊烯优选为85.0～95.0vol%，更优选为87.0～93.0vol%。进一步地，也可以利用精馏操作分馏成1-戊烯、2-戊烯。
源于纤维素的己烯例如可以通过由在木质纤维素系生物质中含有的纤维素制造己醇、将制造的源于纤维素的己醇进行脱水而得到。对于由纤维素得到己醇而言，在ir-re（铱-铼）系催化剂的存在下且在分解纤维素的温度下，使水相中的纤维素水解、糖化的同时使其氢化裂解，向其中加入液态的包含烃的油相并溶解，由此可以在单一的反应容器内高效率地得到己醇（日本特开2016-33129号）。作为催化剂、油相，可以使用与在上述源于半纤维素的戊烯的制造方法中说明的催化剂、油相相同的催化剂、油相。另外，由纤维素制造己醇的方法例如在sibaoliuetal.,chemsuschem,2015,8,628-635中被记载。己醇可以通过公知的利用了酸催化剂的脱水反应而形成为己烯。所得的己烯包含1-己烯、2-己烯、和3-己烯。在源于纤维素的己烯中，1-己烯优选为1.0～15.0vol%，更优选为3.0～9.0vol%，进一步优选为3.0～7.0vol%。2-己烯优选为55.0～80.0vol%，更优选为60.0～75.0vol%，进一步优选为60.0～70.0vol%。3-己烯优选为10.0～40.0vol%，更优选为19.0～28.0vol%，进一步优选为20.0～28.0vol%。进一步地，也可利用精馏操作分馏成1-己烯、2-己烯、3-己烯。
源于半纤维素的戊烯和源于纤维素的己烯可由分开的反应容器内的木质纤维素系生物质各自分开制造，也可由同一反应容器内的木质纤维素系生物质制造源于半纤维素的戊烯和源于纤维素的己烯这两者。
源于包含半纤维素的生物质的戊烯的二聚化可以通过公知的利用了酸催化剂的聚合反应进行。将戊烯进行二聚化时，可得到c10的烯烃。源于包含纤维素的生物质的己烯的二聚化可以通过公知的利用了酸催化剂的聚合反应进行。将己烯进行二聚化时，可得到c12的烯烃。也可以使戊烯和己烯同时进行二聚化。同时进行二聚化时，也可得到c11的烯烃。进行二聚化时，也可生成三聚物。
在所得的二聚物分子中，存在一个双键。通过在氢加压下，将其用公知的氢化催化剂进行氢化，可生成c10～c12的异链烷烃。另外，将三聚物进行氢化时，可生成c15～c18的异链烷烃。如此得到的合成物包含90.0体积%以上、优选92.0体积%以上、更优选94.0体积%以上的c10～c12的异链烷烃。
可以将所得的源于包含半纤维素或纤维素的生物质的c10～c12的异链烷烃直接作为上述本发明涉及的喷气发动机生物燃料用基材使用。
接着，将所得的喷气发动机生物燃料用基材与其他基材混合。其他基材优选满足astm的jeta的规格，更优选满足jeta-1的规格。喷气发动机生物燃料用基材理想的是在喷气发动机生物燃料中为1.0～40.0体积%、优选为5.0～40.0体积%、更优选为10.0～40.0体积%、进一步优选为15.0～40.0体积%、特别优选为20.0～35.0体积%、最优选为25.0～30.0体积%。
如以上这样制造的喷气发动机生物燃料可以作为上述本发明涉及的喷气发动机生物燃料使用。
实施例
≪合成例1：源于半纤维素的戊烯的制造≫
［催化剂等的制备］
在二氧化硅（sio2）（富士シリシア化学株式会社制“cariactg-6”）中滴加氯铱酸（h2ircl6）水溶液、或硝酸铱水溶液，使整体湿润，在90℃左右进行干燥。反复进行所述的湿润和干燥工序，以使ir相对于催化剂整体为4质量%。进一步地，在110℃进行半天左右的干燥。接着，用高铼酸铵（nh4reo4）水溶液反复进行同样的湿润和干燥工序，以使re相对于ir的摩尔比、即［re］/［ir］为0.25～3的方式使其担载于二氧化硅上。然后，在空气氛围下于500℃烧成3小时，得到ir-reox/sio2催化剂。
作为反应容器，使用具有玻璃制内管的高压釜。在反应容器的周围配置电炉，以能够加热反应容器的内部。另外，将反应容器配置在磁力搅拌器上的同时，将实施了teflon（注册商标）涂层的磁力搅拌器顶端（搅拌子）纳入反应容器的内管的内侧，以能够搅拌内部。将上述ir-reox/sio2催化剂1.0重量份、水63.3重量份放到反应容器中，反复进行三次以上的氢置换。在反应容器内达到200℃时，导入氢，以使总压为8mpa，在200℃保持1小时，使催化剂还原。
［戊醇的制造］
对于作为半纤维素的主成分的木聚糖预先实施研磨处理。在所述研磨处理中，将100个zro2球与木聚糖一起投入到球磨机的转鼓中，将转速设为300rpm，进行2小时的粉碎。应予说明，如果进行2小时以上的粉碎，则所得的木聚糖可充分被粉碎。
在如上述这样进行了催化剂的还原处理的反应容器内，加入实施过上述研磨处理的木聚糖3.3重量份。在反应容器内加入20.0～100.0重量份的正十二烷作为油相，在室温下导入氢，以形成为6mpa，在140℃保持144小时，得到源于半纤维素的戊醇。
［戊烯的制造］
将利用上述方法得到的包含1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇中的至少一种的源于半纤维素的戊醇1.0重量份导入到另外的反应容器（与前述高压釜同类型）中，添加作为溶剂的十三烷10.0重量份、作为酸催化剂的沸石（hzsm-5）0.2重量份，在室温下导入氮，以形成为0.6mpa，用约20分钟升温至规定的反应温度180℃。分析刚达到反应温度后的脱水反应产物。其结果是得到了包含1-戊烯和2-戊烯的源于半纤维素的戊烯。
≪合成例2：源于纤维素的己烯的制造≫
［催化剂等的制备］
与合成例1同样地制备催化剂等。
［己醇的制造］
对于源于木质纤维素系生物质的纤维素预先实施研磨处理。在所述研磨处理中，将100个zro2球与纤维素一起投入到球磨机的转鼓中，将转速设为300rpm，进行2小时的粉碎。应予说明，如果进行2小时以上的粉碎，则所得的纤维素可充分被粉碎。
在如上述这样进行了催化剂的还原处理的反应容器内，加入实施过研磨处理的纤维素3.3重量份。在反应容器内加入20.0～100.0重量份的正十二烷作为油相，在室温下导入氢，以形成为6mpa，在190℃保持24小时，得到源于纤维素的己醇。
［己烯的制造］
将利用上述方法得到的包含1-己醇、2-己醇、3-己醇中的至少一种的源于纤维素的己醇1.0重量份导入到另外的反应容器（与前述高压釜同类型）中，添加作为溶剂的十三烷10.0重量份、作为酸催化剂的沸石（hzsm-5）0.2重量份，在室温下导入氮，以形成为0.6mpa，用约20分钟升温至规定的反应温度180℃。分析刚达到反应温度后的脱水反应产物。其结果是得到了包含1-己烯、2-己烯和3-己烯的源于纤维素的己烯。
≪合成例3：源于半纤维素的戊烯和源于纤维素的己烯的同时制造≫
［催化剂等的制备］
与合成例1同样地，制备催化剂等。
［戊醇和己醇的制造］
对于作为源于木质纤维素系生物质的半纤维素的主成分的木聚糖和源于木质纤维素系生物质的纤维素，预先实施研磨处理。在所述研磨处理中，向球磨机的转鼓中投入木聚糖和纤维素的同时、投入100个zro2球，将转速设为300rpm，进行2小时的粉碎。应予说明，如果进行2小时以上的粉碎，则所得的木聚糖和纤维素可充分被粉碎。
在如上述这样进行了催化剂的还原处理的反应容器内，将实施过研磨处理的木聚糖和纤维素共计添加3.3重量份。在反应容器内中，加入20.0～100.0重量份的正十二烷作为油相，在室温下导入氢，以形成为6mpa，在190℃保持24小时，得到源于半纤维素的戊醇和源于纤维素的己醇。
［戊烯和己烯的制造］
将利用上述方法得到的、包含1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇中的至少一种的源于半纤维素的戊醇和包含1-己醇、2-己醇、3-己醇中的至少一种的源于纤维素的己醇1.0重量份导入另外的反应容器（与前述的高压釜同类型）中，添加作为溶剂的十三烷10.0重量份、作为酸催化剂的沸石（hzsm-5）0.2重量份，在室温下导入氮，以形成为0.6mpa，用约20分钟升温至规定的反应温度180℃。分析刚达到反应温度后的脱水反应产物。其结果是可得到包含1-戊烯和2-戊烯的源于半纤维素的戊烯、和包含1-己烯、2-己烯和3-己烯的源于纤维素的己烯。
通过上述这样的合成，以表1所记载的戊烯中的异构体比例、己烯中的异构体比例分别得到戊烯和己烯。
[表1]
（实施例1）
将1-己烯和作为酸催化剂的离子交换树脂（amberlyst15）（110℃彻夜干燥完）导入反应容器（300ml高压釜）中，在室温下导入氮，以形成为2mpa，用约20分钟升温至规定的反应温度100℃。在达到反应温度后保持18小时，进行二聚化。取出进行过二聚化的反应液后，将反应液和作为氢化催化剂的pd/sio2（还原处理完；还原条件：压力（h2）＝5mpa，温度＝100℃，时间＝1h）与乙醇溶剂一起放入到另外的反应容器（300ml高压釜）中，接着在室温下导入氢，以形成为5mpa，加热至30～75℃，保持2小时，由此得到实施例1涉及的喷气发动机生物燃料用基材。利用气相色谱进行所得基材的组成分析，结果是c12的异链烷烃为91.2体积%，c18的异链烷烃为8.8体积%。另外，利用下述方法测定的密度（15℃）为0.7759g/cm3，运动粘度（-20℃）为6.448mm2/s。
（实施例2）
将实施例1涉及的喷气发动机生物燃料用基材30.0体积份、和表2中记载的满足astm的jeta-1的规格的基材a70.0体积份混合，得到实施例2涉及的喷气发动机生物燃料。所得喷气发动机生物燃料的性状示于表2。表2中所示的性状等通过以下的方法测定。
密度：
根据jisk2249“原油和石油制品-密度试验方法和密度・质量・体积换算表”进行测定。
运动粘度：
根据jisk2283“原油和石油制品-运动粘度试验方法和粘度指数计算方法”进行测定。
析出点：
根据jisk2276“析出点试验方法（航空燃料油）”进行测定。
发烟点：
根据jisk2537进行测定。
闪点：
根据jisk2265的1进行测定。
[表2]